CN104529519B - 一种矿物纳米纤维气凝胶的常压干燥制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种矿物纳米纤维气凝胶的常压干燥制备方法，将非金属矿物原料通过纯化与分散之后得到矿物纳米纤维；将纳米纤维分散于适量水中，并加入发泡剂、粘结剂等充分均搅拌，得到纳米纤维含量一定的均匀溶胶；将溶胶通过物理发泡、化学发泡或物理‑化学发泡，转变成稳定的泡沫；将泡沫浇筑入模具中，进行常压下干燥或常压下的养护—干燥，最终得到矿物纳米纤维气凝胶。本发明制备矿物纳米纤维气凝胶材料的工艺简单、生产周期短、可控性强、对设备要求低，易于大规模工业化生产，所制得的矿物纳米纤维气凝胶材料具有形状可控、低密度、低热导率和较好力学性能等特点。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属材料、矿物材料、超微细材料的制备及应用领域，具体为一种矿物纳米纤维气凝胶的常压干燥制备方法。
背景技术
气凝胶是一种用气体代替凝胶中的液体而本质上不改变凝胶本身的网络结构或体积的特殊凝胶，为水凝胶或有机凝胶干燥后的产物。气凝胶中空气的体积比占整个体积的90%以上，因而它的另一个称谓叫“冻结的烟雾”。气凝胶的这些独特结构赋予了它众多优异的性能，如低密度、低热导率、高比表面积、高孔隙率、高透光率、低折射率、低介电常数、低声速及质轻等，使其在航空航天、太阳能利用、建筑节能、超级储能器件、催化剂及催化剂载体、化学工业和日常生活等诸多领域都有着非常广泛的应用前景。
自上世纪70年代始，各种气凝胶材料，如单元氧化物气凝胶（SiO2气凝胶等）、双元氧化物气凝胶（TiO2/SiO2气凝胶等）陆续被报导出来。这些气凝胶的基本构造单元均为纳米颗粒，彼此连接成链状，其间为充满空气的孔洞，共同组成了三维网络结构。这种结构特征在赋予气凝胶超轻多孔特性的同时，也造成了脆性大、力学性能较差等不足，从而在一定程度上制约了这种新型材料的应用。
为了进一步提高气凝胶材料的性能，近几年研究人员开发了以纳米纤维为构造单元的新型气凝胶，被称为“纳米纤维气凝胶”。相对于传统气凝胶材料，这类气凝胶依靠纤维间的交联而形成空间网络结构，使其具有更大的比表面积、更高的孔隙率、更低密度，而且具有更好的柔韧性、压缩性、强度等力学性能。现有国外技术公开了多种用于制备此类气凝胶的方法，国外期刊《Green chemistry》（Heath L, Thielemans W. Cellulosenanowhisker aerogels [J]. Green Chem, 2010, 12: 1448-1453）报道了一种以棉絮为原料，依次采用H2SO4酸解，超声处理，长达四天的无水乙醇浸泡，进行超临界CO2干燥等四个步骤制得纳米纤维素气凝胶材料，显然这种方法其存在制备周期长、工艺复杂以及成本高昂的缺点，因而该法无法应用于实际生产。国外期刊《Soft Matter》（Sehaqui H,Salaijková M, Zhou Q, et al. Mechanical performance tailoring of tough ultra-high porosity foams prepared from celluloseⅠnanofiber suspensions [J]. SoftMatter, 2010, 6: 1824-1832）报道了一种以软木浆为原料，采用水解方法首先制得纤维素纳米纤维，然后对其进行悬浮液冷冻干燥，得到了最终的纳米纤维素气凝胶材料，但由于悬浮液冷冻干燥过程可控性差以及成本较高，因此，其制备过程同样不适合实际规模化生产。现有国内技术也公开了多种纳米纤维气凝胶材料的制备方法，如中国发明专利（CN103011864A）公开了一种碳纳米纤维气凝胶及其制备方法，该方法以碳纳米管为原料，其干燥过程同样需要在低温中进行，同时还要在1000℃以上条件下热解，工艺过程复杂，成本较高，同样不符合大规模生产的要求。
此外，从现有国内外文献及已公开的专利来看，现有的纳米纤维气凝胶，应用的原材料种类单一，仅见天然纤维素纳米纤维和碳纳米管；所采用的制备方法为“凝胶-超临界（或冷冻）干燥”法或“化学气相沉积”法，工艺复杂，成本高昂，均无法用于大规模的商业生产。因此，如何简化纳米纤维气凝胶生产过程，降低其生产成本，是目前国内外研究的重点方向。
矿物纳米纤维具有耐高温、力学性能好、化学稳定性好、来源广泛、成本低廉等特性，其在气凝胶材料领域内有着较好的应用前景。现有技术仅将矿物纤维与气凝胶复合来提高其强度（中国发明专利CN 102557578，一种碳纳米纤维气凝胶复合材料的制备方法）。而将矿物纳米纤维直接作为气凝胶的单元结构来改善了气凝胶的物理化学性能的研究还未见报道。
发明内容
本发明针对目前纳米纤维气凝胶材料性能以及制备过程中的不足，依靠矿物纳米纤维的特性，提供一种成本较低、设备及操作过程简单、适合大规模生产的矿物纳米纤维气凝胶制备方法，整个制备过程在常压下进行。
本发明解决上述技术问题采用以下技术方案：一种矿物纳米纤维气凝胶的常压干燥制备方法，包括以下步骤：
（1）将非金属矿物原料首先进行纯化处理，然后进行物理分散或化学分散或物理-化学分散，得到含有矿物纳米纤维的悬浮液，悬浮液中矿物纳米纤维的长度为数微米以上、直径为数十纳米左右，将得到的悬浮液进行压滤，干燥后得到矿物纳米纤维滤饼；
（2）将所述滤饼分散于与之成一定质量比的水中，并加入发泡剂、粘结剂充分均搅拌，得到一定粘度的均匀的纳米纤维溶胶；
（3）将所述溶胶进行物理发泡或化学发泡或物理-化学发泡，得到与溶胶成一定倍数体积的泡沫；
（4）将所述泡沫浇筑入模具中，进行常压下干燥或常压下的养护-干燥，得到矿物纳米纤维气凝胶。
作为优选，步骤（1）中所述非金属矿物原料，一是本身具有纤维集合体形貌且通过分散可以得到纳米级单纤维的天然矿物，如纤蛇纹石、海泡石、埃洛石、坡缕石、水镁石等；二是上述矿物纤维通过提取、接枝、包覆等过程之后得到的衍生产物，如氧化硅纳米纤维、核-壳结构纳米管等等。
进一步地，步骤（1）中所述物理分散包括研磨、超声、搅拌、乳化、均质和打浆等中任一机械分散法或者其组合；所述化学分散是指借用药剂在纤维间与纤维表面进行渗透、插层、剥离、吸附作用实现纤维分散；所述物理-化学分散是指将所述物理分散与化学分散结合起来的强化分散过程。
作为优选，步骤（2）中所述矿物纳米纤维与水的质量比为1∶10～1∶100，最好为1∶30～1∶70；水的量取决于矿物纳米纤维的种类、体系的粘度、发泡的体积、泡沫稳定性等因素。水量越少，体系粘度越大，发泡越难；水量越多，体系粘度越小，发泡容易，但泡沫稳定性变差。
作为优选，步骤（2）中所述发泡剂分为两种，一种是不发生化学反应，仅通过物理方法引入空气就可以发泡的物理发泡剂，一种是通过化学产生气体的化学发泡剂。物理发泡剂为硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磺化琥珀酸钠、水泥发泡剂等各类表面活性物质类的起泡剂；化学发泡剂为碳酸钠、碳酸氢钠、双氧水、尿素等可以通过化学反应释放出大量气体的物质。物理发泡剂的用量为3～30g/L，最好是6～15g/L；化学发泡剂的用量取决于该发泡剂在常温常压下产生气体的理论体积，考虑到逸出因素，产生气体的体积一般需要是溶胶体积的2～20倍，最好为5～10倍。
作为优选，步骤（2）中所述粘结剂为水溶性的有机高分子聚合物和无机聚合物；所述有机高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、淀粉、纤维素、壳聚糖、琼脂、卡拉胶、海藻酸钠等；所述无机聚合物为水玻璃、聚合氯化铝、聚合硫酸铁等。粘结剂的作用在于增大体系粘度以提高泡沫稳定性，并提高纳米纤维之间的结合力。
进一步地，步骤（2）中粘结剂的用量基于溶胶体系的粘度，一般通过添加不同的粘结剂控制溶胶体系粘度为1000～15000mPa·s，最好为4000～10000 mPa·s。
进一步地，步骤（3）中所述物理发泡是指在含有物理发泡剂的溶胶体系中通过物理的方法引入气体得到均匀的泡沫体系。物理发泡方法包括机械搅拌发泡、减压发泡、充气发泡等。所述化学发泡是指在含有化学发泡剂的溶胶体系中通过发生化学反应产生大量气体得到均匀的泡沫体系。化学发泡方法包括碳酸盐分解产生二氧化碳气体、双氧水分解产生氧气、尿素分解产生氨气和二氧化碳，等等。
步骤（3）中采用物理-化学发泡，借助机械搅拌使泡沫体系更为均匀。发泡后溶胶全部转变为泡沫，体积膨胀。泡沫体积一般控制在溶胶体积的1～10倍，最好为2～5倍。
进一步地，步骤（4）中所述模具可以由多种材质构成，模具底部含有可以泌水的孔洞或通道，所述的常压干燥是指将盛有泡沫的模具在一定温度下加热干燥，所述常压干燥的温度为40～100℃。
作为优选，步骤（4）中所述常压养护-干燥是指将盛有泡沫的模具在一定温度与湿度下预先养护一段时间后再在一定温度下加热干燥，常压养护温度为30～80℃，湿度为60～100%，时间为1～12h，常压干燥的温度为40～100℃。
本发明与现有技术相比具有如下优点：（1）本发明所制得的矿物纳米纤维气凝胶材料由矿物纳米纤维组成，在微观上呈现多孔蜂窝状结构，孔径大小为数十至数百微米；蜂窝的壁则是纳米纤维交联而成；（2）本发明所使用的原料均为天然非金属矿物及其衍生物，廉价易得，具有较高的附加值；（3）本发明所采用的纳米纤维气凝胶制备方法，工艺简单，无复杂设备与苛刻条件要求，简化了生产流程、缩短了制备时间、并降低了生产成本，易于实现规模化生产；（4）矿物纳米纤维气凝胶具有较好的力学性能，柔性好，同时具有极低的导热系数，且不燃；（5）可以根据模具及切割制备成各种形状，适用于保温隔热、隔音等领域。
附图说明
图1：纤蛇纹石纳米纤维气凝胶的内部蜂窝结构的扫描电镜照片：图2：纤蛇纹石纳米纤维气凝胶的内部蜂窝壁的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示及实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法均为常规方法，所使用的试剂均可从商业途径得到。下述实施例中所使用的非金属矿物原料都在实验室中经过了提纯处理，纯度大于90%。
实施例1：
以提纯后的纤蛇纹石为原料，在分散剂的作用下进行机械乳化，得到纳米纤维悬浮液。该悬浮液过滤洗涤干燥后得到纳米纤维滤饼。称取纳米纤维2.0g，加入到100ml水中，并加入1.0g硬脂酸钠和0.02g聚丙烯酸钠，充分搅拌后形成均匀的溶胶体系，其粘度为6000mPa·s左右。继而进行强搅拌，往溶胶中引入空气进行发泡。发泡结束后，泡沫体积约350ml，发泡倍数为3.5倍。随后将泡沫倒入方形模具中，振实，于90%湿度、40℃养护10h，后在55℃干燥，得到密度为0.017g/cm3、导热系数为0.028W/m·K的块状气凝胶样品。内部蜂窝状结构见图1，蜂窝的孔壁由纳米纤维交联而成，见图2。
实施例2：
以纤蛇纹石纳米纤维酸浸得到的氧化硅纳米纤维为原料，称取纳米纤维3.0g，加入到100ml水中，并加入0.5g磺化琥珀酸钠，5ml浓度为30%的H2O2和0.1g聚乙烯醇，充分搅拌后形成均匀的溶胶体系，其粘度为7800mPa·s左右。继而进行强搅拌，并同时注入适量KI溶液，使H2O2分解产生O2气体进行发泡。发泡结束后，泡沫体积约450ml，发泡倍数为4.5倍。随后将泡沫倒入方形模具中，振实，于60℃干燥，得到密度为0.015g/cm3、导热系数为0.025W/m·K的块状气凝胶样品。
实施例3：
以提纯后的海泡石为原料，通过加入分散剂进行研磨和乳化，得到纳米纤维悬浮液。该悬浮液过滤洗涤干燥后得到纳米纤维滤饼。称取纳米纤维2.5g，加入到100ml水中，并加入1ml水泥发泡剂和0.05g羟丙基甲基纤维素，充分搅拌后形成均匀的溶胶体系，其粘度为4000mPa·s左右。继而进行强搅拌，同时使用气泵输入空气，进行发泡。发泡结束后，泡沫体积约280ml，发泡倍数为2.8倍。随后将泡沫倒入方形模具中，振实，于50℃干燥，得到密度为0.024g/cm3、导热系数为0.038W/m·K的块状气凝胶样品。
实施例4：
以提纯后的埃洛石为原料，通过物理-化学分散获得纳米纤维悬浮液，通过过滤洗涤干燥后得到纳米纤维滤饼。称取纳米纤维4g，加入到100ml水中，并加入4g碳酸氢钠和0.1g改性淀粉，充分搅拌后形成均匀的溶胶体系，其粘度为7000mPa·s左右。继而进行强搅拌，并同时注入适量HCl溶液，使碳酸氢钠分解产生CO2气体进行发泡。发泡结束后，泡沫体积约630ml，发泡倍数为6.3倍。随后将泡沫倒入方形模具中，振实，于90%湿度、50℃养护6h，后在70℃干燥，得到密度为0.038g/cm3、导热系数为0.034W/m·K的块状气凝胶样品。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (1)
1.一种矿物纳米纤维气凝胶的常压干燥制备方法，包括以下步骤：
（1）将非金属矿物原料首先进行纯化处理，然后进行物理分散或化学分散或物理 - 化
学分散，得到含有矿物纳米纤维的悬浮液，将得到的悬浮液进行压滤，干燥后得到矿物纳米
纤维滤饼；
（2）将所述滤饼分散于与之成一定质量比的水中，并加入发泡剂、粘结剂充分均搅拌，
得到一定粘度的均匀的纳米纤维溶胶；
（3）将所述溶胶进行物理发泡或化学发泡或物理 - 化学发泡，得到与溶胶成一定倍数
体积的泡沫；
（4）将所述泡沫浇筑入模具中，进行常压下干燥或常压下的养护 - 干燥，得到矿物纳米
纤维气凝胶；
步骤（1）中所述非金属矿物原料为纤蛇纹石、海泡石、埃洛石、坡缕石和水镁石中的任一种，或者为其通过提取、接枝、包覆过程之后得到的衍生产物；步骤（1）中所述物理分散包括研磨、超声、搅拌、乳化、均质和打浆中任一机械分散法或其组合；所述化学分散是指借用药剂在纤维间与纤维表面进行渗透、插层、剥离、吸附作用实现纤维分散；所述物理-化学分散是指将所述物理分散与化学分散结合起来的强化分散过程；步骤（2）中所述矿物纳米纤维与水的质量比为 1 ∶ 10 ～ 1 ∶ 100；步骤（2）中所述发泡剂为硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磺化琥珀酸钠和水泥发泡剂中的任一种物理发泡剂；或者为碳酸钠、碳酸氢钠、双氧水和尿素中的任一种化学发泡剂；所述物理发泡剂的用量为 3 ～ 30g/L；所述化学发泡剂用量使产生的气体体积是溶胶体积的 2 ～ 20 倍；步骤（2）中所述粘结剂为水溶性的有机高分子聚合物和无机聚合物；所述有机高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、淀粉、纤维素、壳聚糖、琼脂、卡拉胶、海藻酸钠；所述无机聚合物为水玻璃、聚合氯化铝、聚合硫酸铁；步骤（2）中所述粘度为 1000 ～15000mPa·s；步骤（3）中采用物理- 化学发泡，且泡沫体积为溶胶体积的 1 ～ 10 倍；步骤（4）中所述常压干燥的温度为 40～100℃；步骤（4）中所述常压养护-干燥，常压养护温度为 30 ～ 80℃，湿度为 60 ～100%，时间为 1 ～ 12h，常压干燥的温度为 40 ～ 100℃。
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