CN102050454B - 一种介孔二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种介孔二氧化硅微球的制备方法，利用两种不同分子量的聚乙二醇(PEG)作为混合模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，将PEG混合模板剂、TEOS、盐酸和水按一定比例混合，混合溶液在30～60℃恒温水浴中，恒温反应6～20h，将反应产物分离，得到的反应产物经分离、干燥和煅烧后处理工艺，制得介孔球形二氧化硅微球。本发明制备方法简单易行，制备成本较低，无毒性污染且制备的介孔二氧化硅微球球形度好，微球大小均一，平均粒径约为2-8μm，可以作为工业催化、高效液相色谱填料。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅微球的制备方法，具体涉及采用模板法合成介孔二氧化硅微球的制备方法。
背景技术
单分散介孔二氧化硅材料是胶体科学中最引人注目的领域。许多研究者致力于制备具有尺寸分布窄、尺寸和形状可控和具有不同表面性质的二氧化硅材料。以广泛应用于光学材料、色谱柱中填充材料和生物材料等不同的领域。目前制备介孔SiO2微球的方法主要是模板法，有阳离子型表面活性剂模板方法、混合阳离子型-阴离子型表面活性剂模板和阳离子型-阴离子型-中性嵌段共聚物三重表面活性剂模板法。采用上述传统的模板剂工业成本高，并且阳离子表面活性剂毒性易对环境造成污染。PEG(聚乙二醇)，由于其具有亲水性、优异的兼容性和低成本被选作为模板剂。如sun等人采用分子量为2000的PEG模板剂合成出具有2到10微米尺寸的多孔二氧化硅材料(请参见Qianyao Sun，Theo P.M.Beelen，Rutger A.van Santen.PEG-Mediated Silica Pore Formation Monitored inSitu by USAXS and SAXS：Systems with Properties Resembling DiatomaceousSilica.J.Phys.Chem.B，2002，106，11539-11548)。Yang等人利用PEG(分子量10000或20000)或者SDS(十二烷基硫酸钠)混合物作为模板剂制备具有介孔结构的SiO2微球，直径在10-50微米，(请参见Liming Yang，Yujun Wang，GuangshengLuo，Youyuan Dai.A new‘pH-induced rapid colloid aggregation’method to preparemicrometer-sized spheres of mesostructured silica in water-in-oil emulsion.Microporous and Mesoporous Materials，2006，94，269-276。上述报道的采用2000以上的PEG作为模板剂合成SiO2微球，由于在酸性水溶液中，高分子量PEG吸附到SiO2上，加速胶体SiO2颗粒的凝结和沉淀，促进SiO2块体的形成，从而产生絮凝团聚作用，使得到球形结构较差(见附图1)，粒径分布宽。
发明内容
本发明提供一种利用PEG做模板制备二氧化硅微球的方法，使PEG在加速溶胶的凝胶化和SiO2球的形成中，得到分散控制，从而改善SiO2块体的形成，得到粒径分布窄，球形状规则的二氧化硅微球。
本发明提出的介孔二氧化硅微球的制备方法：在静置酸性条件下，以两种不同分子量的聚乙二醇(PEG)为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源合成单分散SiO2微球；其步骤为：将两种不同分子量的PEG混合模板剂、正硅酸乙酯、盐酸和水按照摩尔比0.0088∶0.15-0.55∶3∶100加入反应器混合，得到混合溶液，其中所述两种不同分子量的PEG混合模板剂是用分子量为280-320的低分子量PEG和分子量为18,000---22,000的高分子量PEG混合，其中低分子量PEG与高分子量PEG的摩尔比为1∶2～2∶1，将混合溶液在30～60℃恒温条件下反应6～20h，得到的反应产物离心分离，除去上层清液并将残留物干燥，得到的白色粉末经过煅烧除去表面活性剂，制得介孔球形二氧化硅微球。
本发明的方法中，所述加入两种不同分子量的PEG混合模板剂，凝胶SiO2的旋节相分离受到添加的PEG或形成的其他水溶性、氢键聚合物的控制。其中在酸性条件下，高分子量PEG使胶体SiO2颗粒的凝结和沉淀，低分子量PEG加入时，诱陷大体积水滴的向列相液滴或类似结构在该反应溶液中形成，胶体SiO2/PEG颗粒在该液滴内聚结并长大，起到控制分散胶体SiO2/PEG颗粒聚结的作用。本发明混合模板剂中低分子量聚乙二醇和高分子量聚乙二醇优选按摩尔比1∶1混合。优选的低分子量聚乙二醇为市售的PEG300，高分子量聚乙二醇为市售的PEG20,000。
本发明的方法中，所述的TEOS(正硅酸乙酯)的浓度影响反应体系中二氧化硅晶核的过饱和度，依据晶核的成核理论，过饱和度影响成核速率，从而影响最终颗粒尺寸分布。过饱和度比(S)随着TEOS浓度增加而增加，当达到一定饱和度，形成的颗粒尺寸与TEOS浓度成倒数降低。因此控制体系中摩尔比，使TEOS在0.15-0.55范围，以调节最终颗粒尺寸分布，体系中PEG混合模板剂、正硅酸乙酯、盐酸和水优选摩尔比0.0088∶0.25∶3∶100。
本发明的方法中，所述的混合溶液的反应温度和时间，根据需要适当控制，一般随着反应温度的增加，反应速率增加使更多晶核颗粒形成。核的增长过程受到限制并且导致平均颗粒尺寸降低，同时增加反应时间，晶核颗粒聚集成更大颗粒，但随反应时间进一步延长，反应达到热力学平衡，颗粒尺寸不再明显增加。优选的反应温度30℃左右，反应时间12小时。
本发明的方法中，所述的对得到反应产物的分离，干燥，煅烧等后处理过程是通常采用的后处理工艺，干燥是在100℃下干燥24小时，所述的煅烧工艺是在马弗炉中于650℃下煅烧10小时，去除表面活性剂。
本发明的效果：本发明方法采用两种不同分子量的PEG混合模板剂，高分子量PEG使胶体SiO2颗粒的凝结和沉淀，低分子量PEG起到控制分散胶体SiO2/PEG颗粒聚结的作用。进而得到球形度好(见图2)，微球大小均一，平均粒径约为2-8μm的介孔二氧化硅微球，可以作为工业催化、高效液相色谱填料。且本发明制备方法简单易行，制备成本较低，无毒性污染。
附图说明
图1是采用PEG 20,000为模板剂所制备的二氧化硅微球扫描电镜图片。
图2是本发明用PEG 300与PEG 20,000混合模板剂所制备二氧化硅微球的扫描电镜图片。
具体实施方式
实施例1：将表面活性剂混合物、正硅酸乙酯、盐酸、和水按照摩尔比0.0088∶025∶3∶100加入到烧杯中；其中PEG300和PEG20,000摩尔比为1∶2；将装有此混合溶液的烧杯密封后置于30℃恒温水浴中。恒温12小时，将反应产物离心分离。除去上层清液并将残留物在100℃下干燥24小时。得到的白色粉末于马弗炉中在650℃下煅烧10小时完全除去表面活性剂。得到介孔二氧化硅微球，其中不规则颗粒显著减少，平均粒径范围1.65μm至5.65μm。
实施例2：将表面活性剂混合物、正硅酸乙酯、盐酸、和水按照摩尔比0.0088∶0.25∶3∶100加入到烧杯中；其中PEG300和PEG20,000摩尔比为1∶1；将装有此混合溶液的烧杯密封后置于30℃恒温水浴中。恒温12小时，将反应产物离心分离。除去上层清液并将残留物在100℃下干燥24小时。得到的白色粉末于马弗炉中在650℃下煅烧10小时完全除去表面活性剂。得到介孔二氧化硅微球，样品显示比较好的球状形貌和均一性。平均粒径范围2.25μm至7.25μm。
实施例3：将表面活性剂混合物、正硅酸乙酯、盐酸、和水按照摩尔比0.0088∶0.25∶3∶100加入到烧杯中；其中PEG300和PEG20,000摩尔比为2∶1；将装有此混合溶液的烧杯密封后置于30℃恒温水浴中。恒温12小时，将反应产物离心分离。除去上层清液并将残留物在100℃下干燥24小时。得到的白色粉末于马弗炉中在650℃下煅烧10小时完全除去表面活性剂。得到介孔二氧化硅微球，平均粒径范围1.64μm至6.92μm。
实施例4：将表面活性剂混合物、正硅酸乙酯、盐酸、和水按照摩尔比0.0088∶0.25∶3∶100加入到烧杯中；其中PEG300和PEG20,000摩尔比为1∶1；将装有此混合溶液的烧杯密封后置于40℃恒温水浴中。恒温12小时，将反应产物离心分离。除去上层清液并将残留物在100℃下干燥24小时。得到的白色粉末于马弗炉中在650℃下煅烧10小时完全除去表面活性剂。得到介孔二氧化硅微球，球型颗粒粒径变小，平均颗粒粒径为3.72μm。
实施例5：将表面活性剂混合物、正硅酸乙酯、盐酸、和水按照摩尔比0.0088∶0.25∶3∶100加入到烧杯中；其中PEG300和PEG20,000摩尔比为1∶1；将装有此混合溶液的烧杯密封后置于60℃恒温水浴中。恒温12小时，将反应产物离心分离。除去上层清液并将残留物在100℃下干燥24小时。得到的白色粉末于马弗炉中在650℃下煅烧10小时完全除去表面活性剂。得到介孔二氧化硅微球，平均粒径范围0.97μm至4.82μm。
实施例6：将表面活性剂混合物、正硅酸乙酯、盐酸、和水按照摩尔比0.0088∶0.25∶3∶100加入到烧杯中；其中PEG300和PEG20,000摩尔比为1∶1；将装有此混合溶液的烧杯密封后置于30℃恒温水浴中。恒温6小时，将反应产物离心分离。小心除去上层清液并将残留物在100℃下干燥24小时。得到的白色粉末于马弗炉中在650℃下煅烧10小时完全除去表面活性剂。得到介孔二氧化硅微球，颗粒粒径小，平均粒径范围1.62μm至5.68μm。(见图2)
实施例7：将表面活性剂混合物、正硅酸乙酯、盐酸、和水按照摩尔比0.0088∶0.25∶3∶100加入到烧杯中；其中PEG300和PEG20,000摩尔比为1∶1；将装有此混合溶液的烧杯密封后置于30℃恒温水浴中。恒温16小时，将反应产物离心分离。小心除去上层清液并将残留物在100℃下干燥24小时。得到的白色粉末于马弗炉中在650℃下煅烧10小时完全除去表面活性剂。得到介孔二氧化硅微球，平均粒径范围2.23μm至7.75μm。
实施例8：将表面活性剂混合物、正硅酸乙酯、盐酸、和水按照摩尔比0.0088∶0.15∶3∶100加入到烧杯中；其中PEG300和PEG20000摩尔比为1∶1；将装有此混合溶液的烧杯密封后置于30℃恒温水浴中。恒温12小时，将反应产物离心分离。小心除去上层清液并将残留物在100℃下干燥24小时。得到的白色粉末于马弗炉中在650℃下煅烧10小时完全除去表面活性剂。颗粒粒径小，平均粒径范围1.52μm至5.09μm.
实施例9：将表面活性剂混合物、正硅酸乙酯、盐酸、和水按照摩尔比0.0088∶0.55∶3∶100加入到烧杯中；其中PEG300和PEG20000摩尔比为1∶1；将装有此混合溶液的烧杯密封后置于30℃恒温水浴中。恒温12小时，将反应产物离心分离。小心除去上层清液并将残留物在100℃下干燥24小时。得到的白色粉末于马弗炉中在650℃下煅烧10小时完全除去表面活性剂。平均粒径范围1.65μm至7.15μm.
对比例1：将表面活性剂混合物、正硅酸乙酯、盐酸、和水按照摩尔比0.0088∶0.25∶3∶100加入到烧杯中；其中单独用PEG20,000；将装有此混合溶液的烧杯密封后置于30℃恒温水浴中。恒温12小时，将反应产物离心分离。小心除去上层清液并将残留物在100℃下干燥24小时。得到的白色粉末于马弗炉中在650℃下煅烧10小时完全除去表面活性剂。产物显示出微米尺寸的球状形貌并且大量团聚的不规则颗粒形成。(见图1)
Claims (4)
1.一种介孔二氧化硅微球的制备方法，在静置酸性条件下，以聚乙二醇为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，合成制备介孔二氧化硅微球，其特征在于，所述模板剂是用分子量为280-320的低分子量聚乙二醇和分子量为18,000---22,000的高分子量聚乙二醇组成的混合模板剂，其中低分子量聚乙二醇与高分子量聚乙二醇的摩尔比为1∶2～2∶1，反应体系中聚乙二醇混合模板剂、正硅酸乙酯、盐酸和水按照摩尔比0.0088∶0.15-0.55∶3∶100混合，然后将混合溶液在30～60℃恒温条件下中反应6～20h，得到的反应产物，经分离、干燥和煅烧后处理工艺，制得介孔球形二氧化硅微球。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的混合模板剂中，低分子量聚乙二醇和高分子量聚乙二醇按摩尔比1∶1混合。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液中聚乙二醇混合模板剂、正硅酸乙酯、盐酸和水摩尔比为0.0088∶0.25∶3∶100。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液反应温度在最佳30℃-40℃温条件下反应6小时-16小时。
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