CN109843802A - 针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的制备方法和针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子 - Google Patents

针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的制备方法和针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种针状金属‑二氧化硅复合气凝胶粒子的制备方法和由此制备的针状金属‑二氧化硅复合气凝胶粒子，其中，由于所述制备方法可以通过调节作为反应物的酸性溶液、包含金属盐的溶液和水玻璃溶液的浓度来调节针状形状的纵横比，从而当所述针状金属‑二氧化硅复合气凝胶粒子用作聚合物树脂的添加剂时，提高诸如粘性和触变性的物理性能，并且可以在低温和常压的温和条件下在短时间内制备针状金属‑二氧化硅复合气凝胶粒子，因此，与常规制备方法相比，工艺简单并且生产成本降低，因此，生产率和经济效率优异。

Description

针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的制备方法和针状金属- 二氧化硅复合气凝胶粒子
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年4月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0045424的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的制备方法和由其制备的金属-二氧化硅复合气凝胶粒子。
背景技术
由于气凝胶是孔隙率为约90％至约99.9％并且孔径为约1nm至约100nm的高比表面积(≥500m2/g)的超多孔材料，具有优异的特性如超轻、超绝缘和超低介电常数，因此，对气凝胶在各种领域如绝缘体、用于高度集成器件的超低介电薄膜、用于超级电容器的电极、用于脱盐的电极材料、催化剂和催化剂载体、增强、过滤器和涂层材料中的应用研究，以及气凝胶材料的开发已经在积极地进行。
特别地，在这些应用中，其中金属引入到气凝胶中的金属-二氧化硅复合气凝胶用作聚合物树脂的添加剂。
然而，金属-二氧化硅复合气凝胶有利于加工，因为它具有网状结构并且其形状接近球形，但是由于形态问题而难以预期高粘性效应和触变性。
在金属-二氧化硅复合气凝胶用作聚合物树脂的添加剂的情况下，当随后在产品中使用添加剂时，粘性和触变性会被认为是非常重要的物理性能，例如，如果将具有触变性的添加剂用于涂料中，则由于当施加力时粘性降低，因此有利于涂布涂料，并且由于当移去力时粘性增加，因此不发生流动。
因此，为了解决上述限制，已经尝试开发一种针状，即，有利于粘性和触变性的形状的金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的制备方法。
然而，对于常规的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子或其它针状添加剂，必须使用单独的高温和高压设备，如高压釜，并且在常压条件下在100℃以下的温度下进行合成的情况下，由于需要24小时至72小时的长的反应时间，因此，工艺会复杂并且生产率和经济效率会降低。
因此，在用作聚合物树脂的添加剂的金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的制备中，本发明的发明人开发了一种针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的新型制备方法，该制备方法可以使针状形状的形态优势最大化，并且可以在低温和常压的温和反应条件下在短时间内制备针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国专利申请特许公开No.10-2010-0065692(2010.06.17)
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的制备方法，该制备方法通过调节作为反应物的酸性溶液、包含金属盐的溶液和水玻璃溶液的浓度来调节针状形状的纵横比(aspect ratio)，当所述针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子用作聚合物树脂的添加剂时，可以提高诸如粘性和触变性的物理性能。
本发明的另一方面提供一种针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的制备方法，该制备方法可以在低温和常压的温和条件下在短时间内制备针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子。
本发明的另一方面提供通过上述制备方法制备的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中将水玻璃溶液添加到酸性溶液中；
(2)在添加所述水玻璃溶液之后，通过添加包含金属盐的溶液形成针状中间体；以及
(3)向包含所述针状中间体的反应器中添加碱性催化剂以进行胶凝反应，
其中，所述酸性溶液和所述包含金属盐的溶液的浓度在1.0M至3.0M的范围内，
所述水玻璃溶液的浓度在0.33M至1.0M的范围内。
根据本发明的另一个方面，提供通过本发明的制备方法制备的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子，其中，纵横比在1:20至1:25的范围内，
触变指数在5至7的范围内。
根据本发明的另一方面，提供一种用于聚合物树脂的添加剂，该添加剂包含本发明的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子。
有益效果
根据本发明的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的制备方法可以通过调节作为反应物的酸性溶液、包含金属盐的溶液和水玻璃溶液的浓度来调节针状形状的纵横比，从而使针状形状的形态优势最大化。
此外，在使用本发明的制备方法的情况下，由于针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子可以在低温和常压下在短时间内制备，因此，与常规制备方法相比，工艺简单并且生产成本降低，因此，生产率和经济效率优异。
此外，由于通过本发明的制备方法制备的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子当用作聚合物树脂的添加剂时具有高粘性、低密度以及高的化学、热和尺寸稳定性，因此，可以提高聚合物树脂的物理性能。
附图说明
本说明书所附的下面的附图通过实例示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于能够进一步理解本发明的技术原理，因此，本发明不应当仅以这些附图中的事项来理解。
图1是示意性地示出根据本发明的一个实施方案的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的制备方法的流程图；
图2是在本发明的实施例1中制备的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的光学显微镜图像；
图3是在本发明的实施例1中制备的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的扫描电镜(SEM)图像；
图4是在本发明的比较例2中制备的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的SEM图像；
图5是在本发明的比较例3中制备的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的SEM图像；
图6是在本发明的比较例4中制备的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的SEM图像；
图7是在本发明的比较例5中制备的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的SEM图像。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便能够更清楚地理解本发明。在这种情况下，应当理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义，并且还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
如图1的流程图中所示，根据本发明的一个实施方案的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的制备方法包括以下步骤：
1)在反应器中将水玻璃溶液添加到酸性溶液中；
2)在添加所述水玻璃溶液之后，通过添加包含金属盐的溶液形成针状中间体；以及
3)向包含所述针状中间体的反应器中添加碱性催化剂以进行胶凝反应，
其中，所述酸性溶液和所述包含金属盐的溶液的浓度在1.0M至3.0M的范围内，
所述水玻璃溶液的浓度在0.33M至1.0M的范围内。
下文中，将详细描述本发明的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的制备方法的各个步骤。
步骤1)
根据本发明的一个实施方案的步骤1)用于添加针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的二氧化硅前体，其中，将水玻璃溶液添加到酸性溶液中。
根据本发明的一个实施方案，可以具体使用硫酸(H2SO4)作为所述酸性溶液，并且，在本发明中，可以具体使用60％的硫酸水溶液。
在本发明的一个实施方案中，可以使用含有硅的醇盐类化合物，如原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)或原硅酸三乙酯作为所述二氧化硅前体，但是，在本发明中，可以具体使用水玻璃。
本发明的水玻璃表示将蒸馏水添加到水玻璃中并混合的稀溶液，其中，水玻璃指作为通过熔融二氧化硅和碱而得到的碱式硅酸盐(二氧化硅，SiO2)的硅酸钠(Na2SiO3)的水溶液。
由于添加的水玻璃溶液的pH由于所述酸性溶液而过低，因此，不发生胶凝反应，但是通过随后添加的碱性催化剂可以发生胶凝反应，由此，二氧化硅凝胶可以均匀地结合或涂布在针状金属粒子的表面上，以形成针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子。
步骤2)
根据本发明的一个实施方案的步骤2)用于形成作为针状中间体的针状金属粒子，其中，将水玻璃溶液添加到酸性溶液中之后，添加包含金属盐的溶液，从而进行离子交换反应和由于反应温度升高而通过过饱和步骤的结晶沉淀反应。
具体地，由于步骤1)的硫酸(H2SO4)的强离子交换能力而与包含金属盐的溶液(CaCl2)反应形成的CaSO4的溶解度随着反应温度升高而降低，因此，形成作为针状中间体的晶核。
对于包含金属盐的溶液的添加方法，在一次添加大量的包含金属盐的溶液的情况下，由于硫酸的SO4 2-离子的浓度迅速降低而不利地影响针状中间体的形成，因此，理想的是以逐滴的方式添加包含金属盐的溶液。
为了通过利用本发明的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的形态优势使本发明的作为聚合物树脂的添加剂的预期效果最大化，需要适当地调节作为反应物的酸性溶液、水玻璃溶液和包含金属盐的溶液的浓度。其原因在于，在通过使用具有适当浓度的反应物制备金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的情况下，可以形成具有用于聚合物树脂的添加剂的有利纵横比的针状粒子。
因此，本发明的酸性溶液和包含金属盐的溶液的浓度可以在1.0M至3.0M的范围内，并且水玻璃溶液的浓度可以在0.33M至1.0M的范围内。此外，酸性溶液与水玻璃溶液的浓度比可以为3:1，并且酸性溶液与包含金属盐的溶液的浓度比可以为1:1。
在酸性溶液和包含金属盐的溶液的浓度小于1.0M的过低的情况下，由于温度升高引起的过饱和的速率会降低并且针状中间体的晶核的生长会困难。此外，在酸性溶液和包含金属盐的溶液的浓度大于3.0M的过高的情况下，随着浓度增加，形成数个针状中间体粒子的选择性高于生长为具有更有利的纵横比的针状中间体粒子，因此，不能制备具有理想的纵横比水平的针状中间体粒子。
另外，在水玻璃溶液的浓度小于0.33M的过低的情况下，在针状中间体的表面上不能适当地形成二氧化硅气凝胶的结构，并且，即使形成气凝胶，由于气凝胶无法承受干燥过程中发生的收缩现象，因此，结构会坍塌从而使物理性能显著劣化。此外，在水玻璃溶液的浓度大于1.0M的过高的情况下，由于针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子由于过度胶凝反应而彼此团聚，因此，无法利用针状形状的形态优势。
根据本发明的一个实施方案，本发明的包含金属盐的溶液可以包含金属盐和溶剂，其中，可以使用蒸馏水或极性溶剂如乙醇作为所述溶剂。
另外，可以使用钙(Ca)作为所述金属，并且可以使用选自氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、亚硫酸盐、乙酰丙酮化物和氢氧化物中的至少一种金属盐作为所述金属盐，并且在本发明中，可以具体使用氯化钙(CaCl2)。
步骤3)
根据本发明的一个实施方案的步骤3)用于制备针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子，其中，将碱性催化剂添加到在步骤2)制备的针状中间体金属粒子(CaSO4)中。
在本发明的一个实施方案中，所述碱性催化剂可以通过增加添加到反应器中的水玻璃溶液的pH来促进和完成胶凝反应。
如本发明中的在针状中间体的表面上诱导水玻璃的胶凝反应是由于以下三个原因。
第一，在当实际使用针状金属作为聚合物树脂中的添加剂时添加剂为酸性的情况下，添加剂不能使用，因为它影响聚合物树脂的物理性能，并且在简单地添加碱性催化剂以滴定至中性的情况下，会不合适，因为它破坏针状形态。因此，为了解决这些限制，通过在针状金属的表面上诱导水玻璃的胶凝，使得添加剂为碱性。
第二，为了减少由于配合过程中的恒定剪切引起添加剂粒子的破裂，诱导在表面上的水玻璃的胶凝来提高针状金属粒子的强度。
第三，对于单一(simple)针状金属，无法得到比表面积的有利效果，但是，在表面上诱导胶凝反应的情况下，还可以确保比表面积的有利效果。
因此，在本发明中，为了制备适合用于聚合物树脂的添加剂的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子，将碱性催化剂添加到针状中间体金属粒子中来制备与二氧化硅气凝胶均匀结合的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子。
所述结合指物理结合而不是化学结合，并且结合指二氧化硅气凝胶以粘附或涂布在针状中间体的表面上的形式存在。
根据本发明的一个实施方案，在使用上述浓度的水玻璃溶液的情况下，基于总重量，通过本发明的制备方法制备的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子可以含有15重量％至25重量％的二氧化硅。
在包含如上所述的适当水平的二氧化硅的情况下，可以有利地提高机械强度并且调节密度。
可以具体使用选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氢氧化铵(NH4OH)、碳酸钠(Na2CO3)和氢氧化镁(Mg(OH)2)中的至少一种作为本发明的碱性催化剂，并且，例如，本发明中可以使用氢氧化铵。
其原因在于，由于当使用强碱时pH迅速增加，因此，更可能形成球形二氧化硅凝胶粒子而不是在针状金属粒子的表面上形成二氧化硅凝胶。因此，在本发明中，由于通过使用具有相对低的碱离解常数(K)的氢氧化铵来抑制pH的迅速增加，因此，可以使二氧化硅凝胶均匀地结合或涂布在针状金属粒子的表面上。
胶凝可以指由二氧化硅前体材料形成网络结构，并且网络结构可以指具有一种或多种类型的原子排列的任意特定多边形连接的平面网状结构，或者指通过共享特定多面体的顶点、边和面来形成三维骨架结构的结构。
另外，对于本发明的制备方法，与需要高温和高压条件的常规制备方法不同，本发明的步骤2)的形成针状中间体粒子的沉淀反应(或离子交换反应)和步骤3)的胶凝反应可以在低温和常压条件下在短时间内制备针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子。
具体地，本发明的制备方法可以在50℃至100℃，例如，60℃至90℃的反应温度下，在常压，例如，1巴至1.2巴的压力下在1小时至5小时，例如，1小时至3小时的短时间内合成针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子。
表述“常压”指正常压力或常压，其中，它指当不使用单独的高压设备如高压釜时或当压力没有特别地降低或增加时的压力。
在如本发明的制备方法中使用特定浓度的酸性溶液、包含金属盐的溶液和水玻璃溶液的情况下，由于可以更容易地合成可以使形态优势最大化的具有特定纵横比的针状粒子，因此，即使在低温和常压的温和条件下也可以显著缩短制备针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子所需要的总工艺时间。
具体地，在使用硫酸作为所述酸性溶液并且使用氯化钙作为所述包含金属盐的溶液的情况下，与使用其它化合物相比，对形成初始针状中间体的离子交换反应的速率更有利。在合成作为热力学稳定形式的针状粒子时，硫酸的离解速率和SO4 2-离子的量非常重要，其中，如果SO4 2-离子的量少或离子交换反应速率低，则形成不是针状形状的中间体，如Ca(OH)2，由此难以合成均匀的针状粒子。此外，除了上述反应物的类型之外，本发明的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的制备方法的生产率和经济效率可以通过诸如反应物的适当的浓度比、搅拌速度和反应温度的各种参数来提高。
因此，对于本发明的制备方法，由于不需要单独的高温和高压设备如高压釜，因此可以降低生产成本，并且由于可以通过更安全和更简单的工艺制备，因此生产率和经济效率优异。此外，当用作用于聚合物树脂的添加剂时，由于分散性通过均匀涂布的二氧化硅气凝胶而增加，因此，不需要单独的表面改性剂，由此可以降低生产成本。
在本发明的制备方法的反应温度低于50℃的情况下，由于合成速率过低，因此，不能适当地合成针状粒子或者反应时间会长于理想时间，并且，在反应温度高于100℃的情况下，由于工艺复杂并且成本增加，因此，不能满足本发明的目的，即，制备具有优异的生产率和经济效率的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子。
另外，在反应在低于常压的反应压力下进行的情况下，由于合成速率过低，因此，不能适当地合成针状粒子或者反应时间会长于理想时间，并且，在反应在较高压力下进行的情况下，由于需要昂贵的高压设备并且工艺复杂，因此，制造成本增加，生产效率会降低，并且使用危险的高压设备会有安全方面的问题。
如上所述，由于根据本发明的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的制备方法可以通过调节作为反应物的酸性溶液、包含金属盐的溶液和水玻璃溶液的浓度来调节针状形状的纵横比，从而使针状形状的形态优势最大化，因此，可以在低温和常压条件下在短时间内制备金属-二氧化硅复合气凝胶粒子。因此，由于与常规制备方法相比工艺简单并且生产成本降低，因此，可以提高生产率和经济效率。
针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的纵横比可以在1:5至1:25，例如，1:20至1:25的范围内，其中，可以通过调节反应物的浓度使针状形状的形态优势最大化。
在本发明中，表述“纵横比”指粒子直径与粒子长度的比例，其中，当将非球形添加剂添加到聚合物树脂中时，作为非球形添加剂的最基本的物理性能值的纵横比影响聚合物树脂的机械性能、粘性和加工性能。
在纵横比小于1:20的情况下，尺寸稳定性和触变性会不好。此外，在纵横比大于1:25的情况下，会更频繁地发生由于配合过程中的剪切引起的破裂。
由于通过本发明的制备方法制备的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子具有优异的纵横比，因此，当用作用于聚合物树脂的添加剂时可以得到优异的粘性特性和触变性。
具体地，本发明的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的触变指数(TI)可以为5至7。
表述“触变性”是在静止状态下没有流动性，但是当经受振动时产生流动性的性能，其中，流动性是聚合物产品的非常重要的性能。在大多数聚合物溶液中发生剪切稀化现象，其中，当剪切速率低时粘性恒定，但是随着剪切速率增加，粘性降低。可以预期如下触变效应：其中，通过将针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子添加到聚合物溶液中，使得当剪切速率增加时粘性降低，当剪切速率降低时粘度再次增加，并且当流动停止时粘度显著增加。
本发明中的触变指数指通过将低搅拌速度下的粘度除以高搅拌速度下的粘度而得到的数值，其中，在本发明中，当在室温下使用Brookfield粘度计时，触变指数具体定义为，(在0.5rpm的旋转速度下测量的粘度)/(在5rpm的旋转速度下测量的粘度)。
在触变指数超出5至7的范围的情况下，由于粘度调节不容易，因此，加工性能会存在限制。
另外，为了增强本发明中的气凝胶的结构，还可以进行在胶凝反应结束之后，通过添加碱性催化剂并且在适当的温度下静置以完成化学变化的老化步骤。
在进行老化的情况下，由于通过碱性催化剂尽可能多地在气凝胶中诱导Si-O-Si键合而使二氧化硅凝胶的网络结构更加强化，因此，可以进一步增强针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的机械稳定性。在这种情况下，在随后的干燥过程中可以更容易地保持孔结构。
另外，老化可以在适当的温度范围内进行，用于最佳地增强孔结构。
本发明的老化可以通过在30℃至70℃的温度下放置来进行。在老化温度低于30℃的情况下，由于老化时间过度增加以增加总工艺时间，因此，生产率会降低，并且，在老化温度高于70℃的情况下，由于蒸发引起的溶剂损失增加，因此原料成本会增加。
另外，本发明的制备方法在步骤3)之后还可以包括洗涤、进行溶剂置换和干燥的步骤。
本发明的洗涤用于通过除去反应过程中产生的杂质来制备高纯度针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子，其中，洗涤可以通过向针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子中添加洗涤溶剂并且稀释和搅拌20分钟至1小时来进行，并且可以使用蒸馏水或醇作为洗涤溶剂。
另外，除了老化之外，本发明可以包括在干燥之前进行溶剂置换的步骤，以防止在干燥过程中孔结构收缩或坍塌。
通过使用水玻璃制备的二氧化硅湿凝胶是孔充满作为溶剂的水的形式，其中，如果通过干燥简单地除去溶剂，则由于溶剂萃取率的差异以及在液相溶剂蒸发为气相时在气/液界面处的水的高表面张力引起的毛细力，会容易发生孔结构的收缩和破裂，因此，发生表面积减小和孔结构改变。因此，为了保持湿凝胶的孔结构，需要用具有相对低的表面张力的有机溶剂置换具有高表面张力的水。因此，在本发明中，还可以在干燥之前进行用极性有机溶剂如乙醇、甲醇或异丙醇进行溶剂置换的步骤。
另外，本发明的干燥是通过从针状金属-二氧化硅复合湿凝胶中除去溶剂来形成针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的步骤，其中，干燥可以在100℃至190℃的温度下通过常压干燥进行1小时至4小时。由于常压干燥不需要用于超临界干燥的高压反应条件和特殊高压设备，因此，工艺简单并且经济上有效。
另外，本发明提供通过本发明的制备方法制备的纵横比为1:20至1:25并且触变指数为5至7的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子，并提供一种包含所述针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的用于聚合物树脂的添加剂。
纵横比和触变指数如上面所描述，并且，在本发明的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子用作聚合物树脂如聚乙烯、聚丙烯或环氧树脂中的添加剂的情况下，由于粒子的形状、强度和密度以及比表面积特性优异，因此，可以提高聚合物树脂的粘性特性和触变性。
下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式详细地描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应理解为局限于本文中阐述的实施例。
实施例1
将0.33M的水玻璃溶液缓慢逐滴添加到反应器中的1.0M的硫酸水溶液中，然后向其中缓慢逐滴添加1.0M的氯化钙溶液(CaCl2·2H2O)以进行沉淀反应。确认在几十秒内出现白色沉淀，通过缓慢逐滴添加氨水溶液将反应器中的pH控制在7至8的范围内，由此，在针状中间体的表面上诱导胶凝反应以制备针状金属-二氧化硅复合湿凝胶。沉淀反应和胶凝反应在90℃和1巴下进行2小时。
之后，用蒸馏水重复洗涤3至5次以除去杂质，用乙醇进行溶剂置换，然后在150℃的温度下进行常压干燥2小时以最终制备针状金属-二氧化硅复合气凝胶。
实施例2至实施例5
除了如下面的表1中所列出的改变实施例1中的条件之外，以与实施例1中相同的方式制备针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子。
比较例1
向反应器中缓慢逐滴添加0.33M的水玻璃溶液，然后向其中缓慢逐滴添加1.0M的氯化钙溶液(CaCl2·2H2O)以进行沉淀反应。确认在几十秒内出现白色沉淀，通过缓慢逐滴添加氨水溶液将反应器中的pH控制在7至8的范围内，由此，诱导胶凝反应以制备针状金属-二氧化硅复合湿凝胶。沉淀反应和胶凝反应在25℃和1巴下进行2小时。
之后，用蒸馏水重复洗涤3至5次以除去杂质，用乙醇进行溶剂置换，然后在150℃的温度下进行常压干燥2小时以最终制备针状金属-二氧化硅复合气凝胶。
比较例2至比较例5
除了如下面的表1中所列出的改变实施例1中的条件之外，以与实施例1中相同的方式制备针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子。
实验例1：光学显微镜和扫描电镜(SEM)
获得在实施例1和比较例2至比较例5中制备的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的光学显微镜和扫描电镜(SEM)图像(×100，比例尺：50.0μm，图2至图7)。
如图2和图3中所示，可以确认，通过本发明的实施例1中的制备方法制备的金属-二氧化硅复合气凝胶粒子具有纵横比为1:20至1:25的针状形状。
相反，如在比较例2中，在反应物的浓度低于本发明的浓度的情况下，纵横比为1:10，其中，可以确认，不能制备具有所需要的纵横比的针状粒子。
另外，如在比较例3至比较例5中，在反应物的浓度高于本发明的浓度的情况下，由于形成粒子的选择性高于生长为针状粒子，因此，制备的粒子的数量增加，但是可以确认，难以制备具有所需要的纵横比的针状粒子。特别地，如在比较例5中，在反应物的浓度过高的情况下，由于粒子的团聚增加，因此，可以确认难以搅拌。
实验例2：纵横比测量
测量在实施例1和比较例2至比较例5中制备的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的纵横比，计算其平均值，并且其结果示于下面的表1中。
实验例3：粘度测量
将50g的增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯(DOP))和1g的在实施例1至实施例5和比较例1至比较例5中制备的各个金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的2重量％的水溶液分别与50g的PVC树脂混合，并且将各个混合物充分填充在直径为4厘米以上的烧杯中使得混合物的高度为8厘米以上。之后，用搅拌器在约1,000rpm(用聚合物树脂改变)下充分混合混合物约10分钟，然后进行脱气处理以减少由空气引起的误差。之后，在室温下使用Brookfield粘度计(DV3T(LV),LV2Spindle)在5rpm和0.5rpm的旋转速度下测量粘度值，其结果示于下面的表1中。
实验例4：触变指数测量
通过使用由实施例1至实施例5和比较例1至比较例5中制备的金属-二氧化硅复合气凝胶粒子测量的粘度来计算触变指数，并且各个触变指数具体通过(在0.5rpm的旋转速度下测量的粘度值)/(在5rpm的旋转速度下测量的粘度值)计算，其中，粘度值由上述粘度测量获得。
实验例5：真密度测量
将惰性气体(Ar、N2)引入到在实施例1至实施例5和比较例1至比较例5中制备的金属-二氧化硅复合气凝胶粒子中以测量粒子本身的孔隙率和内部体积，并由此测量真密度。
[表1]
如表1以及图2和图3中所示，对于本发明的实施例1至实施例5，由于将反应物的浓度调节至特定范围，因此，可以看出，可以制备具有高的纵横比的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子。此外，在将具有高的纵横比的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子作为添加剂添加到聚合物树脂中的情况下，可以确认触变指数优异。
相反，对于与本发明的制备方法不同而不使用硫酸水溶液的比较例1，可以看出，金属-二氧化硅复合气凝胶粒子不具有针状形状。
此外，如在比较例2至比较例5中，在即使使用本发明的制备方法，但是反应物的浓度超出本发明的范围的情况下，可以看出，如表1以及图4至图7中所示，由于制备具有低纵横比的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子，因此，当向聚合物树脂中分别添加针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子作为添加剂时，触变指数比实施例差。
虽然已经描述了本发明的示例性实施方案，但是应当理解的是，本发明不应局限于这些示例性实施方案，而是本领域普通技术人员可以在如下面所要求保护的本发明的精神和范围内进行各种改变和修改。因此，应当理解的是，已经通过说明而非限制的方式描述了本发明。

Claims (16)

1.一种针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)向反应器中添加酸性溶液和水玻璃溶液；
(2)在添加所述水玻璃溶液之后，通过添加包含金属盐的溶液形成针状中间体；以及
(3)向包含所述针状中间体的所述反应器中添加碱性催化剂以进行胶凝反应，
其中，所述酸性溶液和所述包含金属盐的溶液的浓度在1.0M至3.0M的范围内，
所述水玻璃溶液的浓度在0.33M至1.0M的范围内。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸性溶液与所述水玻璃溶液的浓度比为3:1，
所述酸性溶液与所述包含金属盐的溶液的浓度比为1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的纵横比为1:20至1:25。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子的触变指数为5至7。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子中二氧化硅气凝胶与所述针状中间体的表面结合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述反应在50℃至100℃的温度范围内进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述反应在1巴至1.2巴的压力下进行。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述反应进行1小时至5小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酸性溶液是硫酸(H2SO4)。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属是钙(Ca)。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属盐包括选自氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、亚硫酸盐、乙酰丙酮化物和氢氧化物中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱性催化剂包括选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氢氧化铵(NH4OH)、碳酸钠(Na2CO3)和氢氧化镁(Mg(OH)2)中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱性催化剂以使得pH在7至9的范围内的量添加。
14.根据权利要求1所述的制备方法，在步骤(3)之后还包括洗涤、进行溶剂置换和干燥。
15.通过权利要求1至14中任意一项所述的制备方法制备的针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子，
其中，纵横比在1:20至1:25的范围内，
触变指数在5至7的范围内。
16.一种用于聚合物树脂的添加剂，所述添加剂包含权利要求15的所述针状金属-二氧化硅复合气凝胶粒子。
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