DE102006022685B4

DE102006022685B4 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem mikronisiertem Silicagel

Info

Publication number: DE102006022685B4
Application number: DE102006022685A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Tschritter; Bernd Daßler; Gabriele KNÖLLE; Alexander Dr. Herbst; Reinhard Wiesner
Original assignee: CHEMIEWERK BAD KOESTRITZ GmbH; BAD KOESTRITZ CHEMIEWERK GmbH; Chemiewerk Bad Kostritz GmbH
Current assignee: CHEMIEWERK BAD KOESTRITZ GmbH; BAD KOESTRITZ CHEMIEWERK GmbH; Chemiewerk Bad Kostritz GmbH
Priority date: 2006-05-16
Filing date: 2006-05-16
Publication date: 2011-04-14
Anticipated expiration: 2026-05-17
Also published as: DE102006022685A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von hochreinem mikronisiertem Silicagel mit einer definierten Porenstruktur, einem mittleren Porenradius von 1 bis 50 nm, einem Porenvolumen von 0,5 bis 2,5 cm³/g, einer BET-Oberfläche von 50 bis 1000 m²/g und einer Härte zwischen 200 und 520 N/m², bei dem
a) ein stabiles Silicasol, hergestellt durch Umsetzung einer Silicatlösung an einem Ionenaustauscher, mit einem pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 10,8 ausgewählt wird,
b) mit Hilfe eines Ionenaustauschers der H⁺-Form der pH-Wert des stabilen Silicasols im Bereich von 1,7 bis < 4,0 eingestellt wird,
c) das so erzeugte metastabile Silicasol erwärmt wird,
d) unter gleichzeitiger Zugabe von Ameisensäure und Ammoniumhydrogencarbonat das erwärmte metastabile Silicasol auf einen kritischen pH-Wert von ≥ 4,0 bis 7,0 eingestellt wird, wodurch sich ein Hydrogel bildet,
e) das Hydrogel gealtert wird,
f) durch Trocknen das hochreine Silicagel erhalten wird und
g) das getrocknete hochreine Silicagel mikronisiert...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem mikronisiertem Silicagel gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Das erfindungsgemäße mikronisierte Silicagel kann als Adsorptionsmittel von verschiedenen Gasen und Flüssigkeiten, als Stabilisierungs- bzw. Klärungsmittel von Bier, Wein, Getränken und Speiseölen, als Mattierungsmittel und Füllstoff in zahlreichen Farb- und Lacksystemen bzw. in Kunststoffen, als Bestandteil in Antifogmitteln und als Antiblockmittel in Polymerfolien, als funktioneller/stärkender Füllstoff in Kunststoffen, als Adsorbens-Additiv zur Veredelung von Papier-, Kunststoff oder Textiloberflächen, in der InkJet-Anwendung, als Trägermaterial für Katalysatoren oder Wirkstoffe in der Kosmetik und der Pharma-Industrie sowie als Rieselhilfe für Pulver verwendet werden.
Zur Erzeugung der am meisten verbreiteten pulverförmigen Produkte auf Basis des amorphen Siliciumdioxides, die in mehreren 100 000 Jahrestonnen produziert werden, werden grundsätzlich drei verschiedenen Verfahrensarten angewendet:
1. Pyrotechnische Herstellung aus Tetrachlorsilan, Wasserstoff und Sauerstoff in der Knallgasflamme – pyrogene Kieselsäure.
Die großtechnische Synthese von pyrogener Kieselsäure lässt sich im wesentlichen als kontinuierliche Flammenhydrolyse von Silicumtetrachlorid (SiCl₄) bei einer Temperatur von ca. 1200°C beschreiben ( EP 097378 A1 , DE 195 30 339 A1 ). Hierbei wird SiCl₄ in die Gasphase übergeführt und reagiert anschließend innerhalb einer Knallgasflamme mit dem intermediär gebildeten Wasser spontan und quantitativ unter Bildung des gewünschten Siliciumdioxids.
Unter den Reaktionsbedingungen in der Flamme entstehen zunächst hochviskose Siliciumdioxid-Primärteilchen. Ihre Größenordnung liegt bei ca. 5–50 nm. Die SiO₂-Oberfläche dieser Teilchen ist glatt und nicht mikroporös. Diese Primärteilchen verschmelzen in der Flamme fest zu größeren Einheiten – den Aggregaten. Die Größenordnung dieser Partikel liegt im Bereich von 100 bis 500 nm. Beim Abkühlen bilden diese Aggregate flockige Agglomerate, so genannte Tertiärstrukturen. Die Größe dieser Agglomerate liegt im Bereich von 1–100 μm. Aggregate sind offen strukturiert und daher makroporös, wobei die große zugängliche Oberfläche der Aggregate und Agglomerate zu einer relativ hohen spezifischen Oberfläche nach BET (bis zu 600 m²/g) führen kann.
2. Chemische Fällung von Alkalisilicaten mit Säuren im alkalischen Bereich – Fällungskieselsäure.
Die meisten großtechnischen Fällungsverfahren beinhalten eine partielle Neutralisation einer Alkalisilicatlösung, in der Regel Natronwasserglaslösungen, aus denen unter Rühren bei erhöhten Temperaturen durch Versetzen mit Säuren, hauptsächlich mit Schwefelsäure, Kieselsäuren gefällt werden, wobei das Auftreten eines Gelzustandes vermieden wird. Bei der Neutralisation entstehen durch Polykondensation niedermolekularer Kieselsäure kolloide SiO₂-Partikel, die auf eine bestimmte Größe anwachsen. Die bei der Neutralisation freigesetzten Elektrolyte bewirken die Koagulation dieser Teilchen zu Agglomeraten. Die entstandenen Agglomeratstrukturen (Koagulate) werden durch Flockung zu Aggregaten vernetzt und verstärkt ( US 2801902 A , EP 0272380 A2 ).
Pulver von amorpher Fällungskieselsäure unterscheiden sich von mikronisierten Silicagelen gewöhnlich durch eine offenere Struktur und daher durch eine wesentlich niedrigere innere Porosität. Ein hohes spezifisches Porenvolumen kann der Fällungskieselsäure zwar durch gezielte Agglomerierung zu flockigen Tertiärstrukturen verliehen werden, man spricht dabei allerdings von einem Zwischenkornvolumen.
3. Sol-Gel-Umwandlung von Alkalisilicaten mit Säuren im sauren Bereich – Silicagele.
Silicagel kann im Allgemeinen beschrieben werden als nicht ausgefälltes, kohärentes, starres, 3-dimensionales Netzwerk von benachbarten SiO₂-Teilchen. Industriell werden überwiegend zwei Sol-Gel-Verfahren praktiziert.
Zum einen werden Silicagele bei einem niedrigen pH-Wert durch Ansäuern einer wässrigen Lösung eines löslichen Metallsilicats, üblicherweise Natriumsilicat, mit Säure hergestellt. Das Ansäuern erfolgt in der Regel durch Behandlung der SiO₂-Lösung mit einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, bis zum Erreichen eines pH-Wertes, bei dem sich die SiO₂-Lösung zu einem Gel umwandelt. Das so ausgebildete 3-dimensionale Gel-Netzwerk schließt das verwendete Lösungsmittel ein. Das SiO₂-Gel wird anschließend durch einen zeit- sowie energieaufwendigen Auswaschprozess elektrolytfrei gewaschen. Die Einstellung der Porenstruktur erfolgt nachträglich durch eine Alterung ggf. eine Nachbehandlung des Hydrogels ( US 2759798 A , US 3501269 A ).
Zum anderen werden Silicagele hergestellt, indem man eine wässrige Wasserglaslösung mit Hilfe eines sauren Ionenaustauschers der H⁺-Form ebenfalls auf einen niedrigen pH-Wert (~2,2) bringt, die dabei entstehende Kieselsäure durch Zugabe einer Base auf ein pH-Wert von 4 bis 8 einstellt und zu einem SiO₂-Gel polykondensiert. Das so entstandene SiO₂-Gel-Netzwerk ist weitgehend elektrolytfrei und kann anschließend direkt einer Alterung ggf. einer Nachbehandlung zwecks Einstellung der Porosität unterzogen werden ( DD 26 15 86 A1 , DD 27 92 33 A1 ).
Bezeichnend für derartige Prozesse der Sol-Gel-Umwandlung ist eine äußerst geringe kolloidale Stabilität intermediär gebildeter SiO₂-Sole, die in Form von langen, miteinander wenig vernetzten Ketten zusammengeschmolzener SiO₂-Partikel existieren (siehe 1 Struktur eines instabilen Silicasols). Ein solches Silicasol, das bereits nach wenigen Stunden unkontrolliert polykondensiert, wird als instabiles Silicasol bezeichnet.
Nachteilig bei der Umsetzung eines instabilen Sols ist eine aufgrund der fadenartigen SiO₂-Struktur räumlich stark verhinderte und daher ungeordnete Polykondensation. Die SiO₂-Ketten verbinden sich irregulär, die erforderliche Porenstruktur eines solchen Silicagels kann daher zumeist nur nachträglich eingestellt werden.
Eine Verbesserung bei der Einstellung der Porenstruktur eines Silicagels kann durch Zugabe eines stabilen Silicasols bei der Gelierung eines instabilen Silicasols erreicht werden.
Eine andere Möglichkeit der Herstellung eines Silicagels stellt die Umsetzung ausschließlich eines stabilen Silicasols dar.
Als stabiles Silicasol wird ein aus feindispersen diskreten amorphen SiO₂-Teilchen und einem Lösungsmittel bestehendes kolloidales System bezeichnet, das keiner zeitlichen Änderung des Dispersionsgrades unterliegt – es kommt zu keiner Koagulation von kolloiden Partikeln. Die Kolloide bleiben dabei gleichmäßig im Dispersionsmittel verteilt, es findet kein Absinken der Partikel unter der Einwirkung der Schwerkraft statt. Die SiO₂-Teilchen eines stabilen Sols sind kugelförmig und in den meisten Fällen 3 bis etwa 100 nm groß (siehe 2 Struktur eines stabilen Silicasols mit einem mittleren Partikeldurchmesser von ca. 15 nm).
Die Herstellung stabiler Silicasole ist bekannt und wird in der Regel in zwei Grundvarianten ausgeführt.
In einer ersten Grundvariante wird von einem instabilen Sol ausgegangen, das mit Hilfe eines Ionenaustauschprozesses dargestellt wird. Das instabile saure Silicasol wird in einem weiteren Verfahrensschritt in ein stabiles Silicasol überführt ( US 2244325 A , US 3714064 A ).
Bei einer zweiten Grundvariante wird die wässrige Wasserglaslösung mit dem Ionenaustauscher direkt zum stabilen Silicasol umgesetzt. Diese Variante, bei der die Verfahrensstufe der Herstellung eines instabilen Soles wegfällt, erlaubt das Erhalten stabiler Silicasole mit einem wesentlich höheren Feststoffgehalt gegenüber der mehrstufigen Verfahrensweise ( US 3113112 A , DE 22 34 730 A , US 6632489 A ).
Aus Literaturquellen ist es bekannt, dass auch stabile Silicasole unter Einhaltung bestimmter Bedingungen zur Gelierung gebracht werden können (siehe Iler, R. K., The Chemistry of Silica, 1979, und 3).
Laut Iler kann ein stabiles Silicasol mit einem pH-Wert von 7,5 bis 10,7 durch Überführung in einen pH-Wert-Bereich von 3,5 bis 7,0 und anschließende Gelierung bei einer Temperatur von 20°C bis 100°C zu einem Hydrogel umgewandelt werden (Iler, R. K.: The Chemistry of Silicia, New York, Chichester, Brisbane, Toronto: John Wiley & Sons, 1979, S. 366–372). Das so dargestellte Hydrogel weist allerdings einige erhebliche Nachteile auf, die eine großtechnische Produktionsumsetzung aus folgenden Gründen unmöglich machen:

– Unzureichende Festigkeit des Hydrogels, die dessen weitere Verarbeitung extrem erschwert.
– Die zu geringe Hydrogelhärte ruft einen hohen, für die Weiterverarbeitung äußerst ungünstigen Schmiereffekt hervor.
– Bereits eine geringfügige mechanische Beanspruchung eines solchen Hydrogels führt, verbunden mit Ausbildung des Synäresewassers, zur Entstehung einer pastenartigen, für den Transport innerhalb der Produktionsanlage ungeeigneten Masse.
– Geringe mechanische Stabilität des Hydrogelgerüstes, welche zu Fluktuationen der SiO₂-Teilchen innerhalb des Netzwerkes führt, ruft eine unerwünschte sekundäre Koaleszenz hervor. Folglich verursacht diese eine starke Schrumpfung und das damit verbundene Verschließen der Poren eines Silicagels.
– Spätestens bei der Trocknung wird die Schrumpfung extrem, die Porenstruktur eines solchen Silicagels wird somit weitgehend zerstört.
– Den so dargestellten Silicagelen werden inakzeptable Anwendungseigenschaften nachgewiesen.

Aus dem Stand der Technik ( US 3789174 A ) ist es ebenfalls bekannt, bei der Herstellung eines Silicagels zur pH-Wert-Anpassung Ammoniumhydrogencarbonat als Base und Ameisensäure als Säure zu verwenden.
Außerdem ist nach der Lehre der japanischen Patentanmeldung JP 03-170318 A ein Verfahren zur Herstellung von Silicagel veröffentlicht, bei dem zu einem Silicasol organische Säure (beispielsweise Essigsäure) und Alkali gegeben wird, um ein Silica-Hydrogel, welches gealtert und getrocknet wird, zu erhalten.
Aus dem Vorgenannten ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein weiterentwickeltes Verfahren zur Umwandlung eines stabilen Silicasols zu einem Hydrogel mit einer hohen Härte zu schaffen.
Es wurde überraschend gefunden, dass ein stabiles Silicasol mit einem pH-Wert von 7,0 bis 10,8 mit Hilfe eines ionentauschers der H⁺-Form in einen metastabilen, elektrolytfreien Zustand bei einem pH-Wert von 1,7 bis 4,0 überführt, unter Zugabe von Ameisensäure als Säure und Ammoniumhydrogencarbonat als basisch wirkenden Stoff auf einen kritischen pH-Wert zwischen 4,0 und 7,0 eingestellt und durch Gelierung zu einem Hydrogel hoher Reinheit mit einer Härte von 200 bis 520 N/m² umgewandelt werden kann.
Für Erzeugung des erfindungsgemäßen Silicagels wird ein direkt stabilisiertes Silicasol verwendet. Die Stabilisierung erfolgt bei pH-Wert-Veränderung, wobei durch Zudosierung der Silicatlösung zu einer Suspension eines schwach sauren Kationenaustauschers der H⁺-Form bei einem Suspensions-pH-Wert von 2 bis 6 die Keimbildung und anschließend durch gesteuerten, kontinuierlichen Übergang in den schwach alkalischen Suspensions-pH-Wert das Keimwachstum durchgeführt wird. Diese Herstellart ermöglicht das Erhalten stabiler Silicasole mit einer besonders engen Partikelgrößenverteilung.
Eine enge Partikelgrößenverteilung spielt neben der Ausgangsgröße der SiO₂-Solpartikel eine ausschlaggebende Rolle für die Einstellung der Porenstruktur eines SiO₂-Gels.
Durch Variation der eingesetzten kolloidalen SiO₂-Bausteine kann die Porosität beliebig gesteuert werden.
Dadurch lassen sich Silicagele erzeugen, die bei der gleichbleibenden inneren spezifischen Oberfläche (BET-Oberfläche) verschiedene Porenvolumina aufweisen. Andererseits kann bei einem konstanten Gel-Porenvolumen die BET-Oberfläche variabel gestaltet werden. Dieses Phänomen erlaubt es, die Porosität eines Silicagel-Produktes anwendungsspezifisch aufzubauen.
Erfindungsgemäß dient Ameisensäure zum einen der Aufhebung der Pufferwirkung des für die Einstellung des kritischen pH-Wertes verwendeten Ammoniumhydrogencarbonats und zum anderen der Unterstützung hoher Stabilität eines Silicasols im metastabilen Bereich bis zum unmittelbaren Auslösen des Gelierprozesses. Eine rapide Gelierung ist hierbei von essentieller Bedeutung, um die Koordinationszahl der SiO₂-Teilchen bei deren Polykondensation möglichst niedrig zu halten.
Durch das schlagartige Gelieren wird die Struktur quasi eingefroren, das unerwünschte Verschmelzen der SiO₂-Teilchen zu weniger porösen Mikrogelstrukturen wird somit weitgehend vermieden.
Das Einfrieren der SiO₂-Struktur bewirkt das Einschließen des Dispersionsmittels in Poren, die Ausbildung des Synäresewassers und die damit verbundene Schrumpfung des Gel-Gerüstes kann, im Gegenteil zur Gelierung eines instabilen Sols, stark bis vollständig reduziert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die sekundäre Einstellung der Porenstruktur eines Hydrogels mit Hilfe von gasförmigem Ammoniak.
Es ist bekannt, dass das bei der Fällung eines Silicagels aus Wasserglas und Schwefelsäure im alkalischen Bereich entstehende Hydrogel zwecks Erhaltens höherer Porenstruktur einer hydrothermalen Alterung unterzogen werden kann, da diese die zum Gelkollaps führenden Kapillarkräfte stark reduzieren lässt. Dieser Prozess kann durch Druckerhöhung des Wasserdampfes beschleunigt bzw. optimiert werden.
Es ist auch bekannt, dass ein Silicagel (Hydrogel wie Xerogel) zwecks Porenaufweitung einer Behandlung mit Ammoniak-Wasser unterzogen werden kann.
Es wurde überraschend gefunden, dass durch Begasung eines Hydrogels mit NH₃ der Alterungsprozess bedeutend begünstigt wird. Gasförmiges NH₃ diffundiert in das Innere des Hydrogels ein und löst sich im Porenwasser des SiO₂-Gerüstes, wobei kleinere SiO₂-Teilchen durch wiederholtes Lösen und Ausfällen an energetisch günstigere Stellen umgelagert werden. Folglich werden die Poren aufgeweitet ggf. die Porenwände gestärkt (siehe 4).
Infolge einer hohen Diffusionsgeschwindigkeit des gasförmigen Ammoniaks im SiO₂-H₂O-Netzwerk wird der Alterungsprozess beträchtlich beschleunigt, durch Variation des NH₃-Druckes können die Behandlungszeiten optimiert werden.
Die Erfindung soll nachstehend anhand, von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Ein stabiles Silicasol in einem pH-Wert-Bereich von 7,0 bis 10,8, insbesondere von 8,5 bis 10,5, mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 100 nm, insbesondere von 3 bis 35 nm, und einem SiO₂-Gehalt von 1 bis 60%, insbesondere von 5 bis 50%, wird mit Hilfe eines Ionenaustauschers der H⁺-Form in einen metastabilen Zustand mit einem pH-Wert von 1,7 bis 4,0, insbesondere von 1,7 bis 2,5, überführt. Durch Zudosieren von Ameisensäure als Säure und von Ammoniumhydrogencarbonat als basisch wirkenden Stoff wird das System auf einen pH-Wert von 4,0 bis 7,0, insbesondere von 5,0 bis 6,0, eingestellt, zum Gelieren gebracht und zu einem Hydrogel mit einer Härte von 200 bis 520 N/m² umgewandelt.
Es entsteht ein reguläres 3-dimensionales SiO₂-Gelnetzwerk. Dieses hat eine hohe Struktur mit einem definierten Porensystem. Hohe mechanische Stabilität des Gerüstes macht dieses Hydrogel großtechnisch weiterverarbeitbar. Die Struktur des Endproduktes – das Porenvolumen, die Porengrößenverteilung, die BET-Oberfläche – kann je nach Größe ggf. Größenverteilung der Primärpartikel im Silicasol gezielt eingestellt werden.
Die so erhaltenen Hydrogele werden innerhalb von 1 Minute bis 50 Stunden, insbesondere von 1 bis 20 Stunden, gealtert. Je nach Anforderung an die Porenstruktur können drei verschiedene Behandlungsarten verwendet werden:

1. Alterung unter Atmosphärenbedingungen;
2. Hydrothermale Alterung;
3. Alterung durch Behandlung mit gasförmigem NH₃ bei einem absoluten Druck von 1 bis 100 bar.

Durch Alterung unter Atmosphärenbedingungen werden Silicagele mit einem Porenvolumen von 0,5 bis 0,8 cm³/g erhalten.
Mittels hydrothermaler Alterung, die bis zu einem Wasserdampfdruck von 3 bar (absolut) durchgeführt werden kann, sind Silicagele mit Porenvolumina von 0,7 bis 1,5 cm³/g erhältlich.
Mit Hilfe der Behandlung mit NH₃-Gas werden Porenvolumina mit einem Wert von 1,0 bis 2,5 cm³/g erreicht, wobei durch die Höhe des NH₃-Druckes und die Behandlungsdauer das Porenvolumen eingestellt wird.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens eines Silicagels aus einem stabilen Silicasol sind nachstehend zusammengefasst.
Darstellung eines Hydrogels mit perfekten mechanischen Eigenschaften aus einem stabilen Silicasol.
Durch Variation der Ausgangssole Erhalten von Silicagelen mit beliebig einstellbarer Porenstruktur.
Erhebliche Kürzung der Alterungszeiten durch Verwendung von Ammoniak.
Darstellung von Silicagelen mit einer hohen Strukturregularität bei einem Porenvolumen bis zu 2,5 cm³/g.
Die Bestimmung der Porosität (Oberfläche nach BET, Porenvolumen bzw. Porengrößen) erfolgten an einem Adsorptionsgerät Nova 3200 der Firma Quantachrome, Odelzhausen. Diese volumetrischen Adsorptionsmessungen werden mit N₂ im relativen Druckbereich von 0 bis 1 bar bei 77,2 K durchgeführt. Hierzu werden den hergestellten Proben in dem auf konstanter Temperatur gehaltenen Probebehälter schrittweise gasförmiges N₂ zugeführt. Die aufgenommenen Adsorbatmengen werden gemessen, wenn sich ein Gleichgewichtszustand zwischen dem Adsorbat und dem Adsorptiv gebildet hat. Mittels der erhaltenen Adsorptionsisothermen, die das adsorbierte Volumen als Funktion des relativen Druckes p/p₀ darstellen, werden das Gesamtporenvolumen, die Porengrößen, die Innere- und die BET-Oberfläche bestimmt.
Die gesamte spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) wird nach dem von BRUNAUER, EMMETT und TELLER (BET) vorgeschlagenen Verfahren bestimmt. Dabei erfolgen die Berechnungen der BET-Oberfläche mittels Linearisierung der Adsorptionsdaten durch die BET-Gleichung im Relativdruckbereich p/p₀ = 0,05–0,3.
Die Porenradien werden mittels der BJH-Methode (BARRETT, JOYNER, HALENDA) ermittelt, die sowohl aus der Daten der Adsorption- als auch aus der Desorptionsisothermen berechnet werden können. Diese Methode gilt für mesoporöse Adsorbenzien, wie Kieselgele, als besonders gut geeignet.
Das Gesamtporenvolumen wird direkt aus der Stickstoffisotherme bei einem relativen Druck nahe 1 bestimmt. Über einen sogenannten conversion factor (mit (liq.N₂) = 808,6 kg/m³ ist dieser 1,5468·10^–3) kann die adsorbierte Gasmenge in ein Flüssigkeitsvolumen umgerechnet werden.
Die Hydrogelhärte wird mit Hilfe einer Zug- und Prüfmaschine Unimat^® 050 SV und eines Multi-Messsystems Physimeter^® 906 MC der Firma Erichsen, Reiner ermittelt.
Zweckmäßig werden 300 ml eines Sols in einem 600-ml-Becherglas (DIN 12331, ISO 3819) zu einem Hydrogel umgewandelt. Während des gesamten Messprozesses wird die Hydrogelprobe bei 70°C thermostatisiert. Die Messung wird gestartet nach 30 Minuten Standzeit, die Zeit wird ab der Zugabe des Ammoniumhydrogencarbonat gemessen. Das Prüfmedium definierter Geometrie mit einer relativen Vorschubgeschwindigkeit von 20 mm/min wird in der Mitte des Becherglases ins Hydrogel eingedrückt. Die Eindringtiefe beträgt 10 mm. Die Dichte der Messpunkte beträgt 1 sec/Messpunkt, als Härte wird der Endwert in N/m² erfaßt (siehe 5 zum Prüfkörper).
Vergleichsbeispiel
300 ml stabiles Sol mit der mittleren Teilchengröße von 7 nm und dem SiO₂-Gehalt von 12% mit dem pH-Wert von 9,2 wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers der H⁺-Form auf den pH-Wert von 2,0 überführt. Silicasol wurde anschließend auf 70°C erwärmt und unter Zugabe von 18 ml des stabilen basischen Ausgangssols auf den pH-Wert 5,5 eingestellt und zum Gelieren gebracht. Nach festgeschriebener Standzeit von 30 min war das Hydrogel nicht vollständig ausgeliert, die gemessene Härte des erhaltenen Hydrogels betrug 20,64 N/m². Dessen weitere Verarbeitung war nicht möglich.
Beispiel 1
300 ml stabiles Sol mit der mittleren Teilchengröße von 5 nm und dem SiO₂-Gehalt von 12% mit dem pH-Wert von 9,2 wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers der H⁺-Form auf den pH-Wert von 2,0 überführt. Silicasol wurde anschließend auf 70°C erwärmt und unter Zugabe von 0,3 ml Ameisensäure (0,1%-Lösung) und 12,0 ml Ammoniumhydrogencarbonat (10%-Lösung) auf den pH-Wert 5,5 eingestellt und zum Gelieren gebracht. Die gemessene Härte des erhaltenen Hydrogels betrug 357,71 N/m².
Nach einer Nachbehandlung mit NH₃-Gas bei einem Druck von 5 bar innerhalb von 10 Stunden wurde das Hydrogel auf 2% Wassergehalt getrocknet und auf die Körnung von 8 μm mikronisiert. Es ergab sich ein Porenvolumen von 2,5 cm³/g, ein mittlerer Porenradius von 17,5 nm und eine BET-Oberfläche von 289 m²/g.
Beispiel 2
300 ml eines stabilen Silicasols mit mittlerer Teilchengröße von 6 nm und dem SiO₂-Gehalt von 22% mit dem pH-Wert von 9,3 wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers der H⁺-Form auf den pH-Wert von 1,8 überführt. Silicasol wurde anschließend auf 70°C erwärmt und unter Zugabe von 0,3 ml Ameisensäure (0,1%-Lösung) und 12,5 ml Ammoniumhydrogencarbonat (10%-Lösung) auf den pH-Wert 5,5 eingestellt und zum Gelieren gebracht. Die gemessene Härte des erhaltenen Hydrogels betrug 476,29 N/m².
Nach einer Nachbehandlung mit NH₃-Gas bei einem Druck von 2 bar innerhalb von 10 Stunden wurde das Hydrogel auf 2% Wassergehalt getrocknet und auf die Körnung von 8 μm mikronisiert. Es ergab sich ein Porenvolumen von 1,85 cm³/g, ein mittlerer Porenradius von 16,5 nm und eine BET-Oberfläche von 295 m²/g.
Beispiel 3
300 ml eines stabilen Silicasols mit mittlerer Teilchengröße von 7 nm und dem SiO₂-Gehalt von 30% mit dem pH-Wert von 9,0 wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers der H⁺-Form auf den pH-Wert von 2,4 überführt. Silicasol wurde anschließend auf 70°C erwärmt und unter Zugabe von 0,3 ml Ameisensäure (0,1%-Lösung) und 10,5 ml Ammoniumhydrogencarbonat (10%-Lösung) auf den pH-Wert 5,5 eingestellt und zum Gelieren gebracht. Die gemessene Härte des erhaltenen Hydrogels betrug 519,42 N/m².

– Nach einer Standzeit von 3 Stunden unter Atmosphärenbedingungen wurde das Hydrogel auf 10% Wassergehalt getrocknet und auf die Körnung von 15 μm mikronisiert. Es ergab sich ein Porenvolumen von 0,65 cm³/g, ein mittlerer Porenradius von 3,6 nm und eine BET-Oberfläche von 324 m²/g.
– Nach einer hydrothermalen Alterung bei einem Wasserdampfdruck von 1,5 bar innerhalb von 3 Stunden wurde das Hydrogel auf 10 Wassergehalt getrocknet und auf die Körnung von 15 μm mikronisiert. Es ergab sich ein Porenvolumen von 0,95 cm³/g, ein mittlerer Porenradius von 5,0 nm und eine BET-Oberfläche von 326 m²/g.
– Nach einer Nachbehandlung mit NH₃-Gas bei einem Druck von 2 bar innerhalb von 3 Stunden wurde das Hydrogel auf 10% Wassergehalt getrocknet und auf die Körnung von 15 μm mikronisiert. Es ergab sich ein Porenvolumen von 1,45 cm³/g, ein mittlerer Porenradius von 12,5 nm und eine BET-Oberfläche von 316 m²/g.

Beispiel 4
300 ml stabiles Sol mit der mittleren Teilchengröße von 15 nm und dem SiO₂-Gehalt von 40% mit dem pH-Wert von 9,0 wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers der H⁺-Form auf den pH-Wert von 1,7 überführt. Silicasol wurde anschließend auf 70°C erwärmt und unter Zugabe von 0,32 ml Ameisensäure (0,1%-Lösung) und 12,0 ml Ammoniumhydrogencarbonat (10%-Lösung) auf den pH-Wert 5,5 eingestellt und zum Gelieren gebracht. Die gemessene Härte des erhaltenen Hydrogels betrug 229,77 N/m².

– Nach einer Standzeit von 3 Stunden unter Atmosphärenbedingungen wurde das Hydrogel auf 3% Wassergehalt getrocknet und auf die Körnung von 4 μm mikronisiert. Es ergab sich ein Porenvolumen von 0,65 cm³/g, ein mittlerer Porenradius von 6,0 nm und eine BET-Oberfläche von 188 m²/g.
– Nach einer hydrothermalen Alterung bei einem Wasserdampfdruck von 1,5 bar innerhalb von 3 Stunden wurde das Hydrogel auf 3% Wassergehalt getrocknet und auf die Körnung von 4 μm mikronisiert. Es ergab sich ein Porenvolumen von 0,95 cm³/g, ein mittlerer Porenradius von 10,0 nm und eine BET-Oberfläche von 185 m²/g.

Beispiel 5
300 ml stabiles Sol mit der mittleren Teilchengröße von 1 nm und dem SiO₂-Gehalt von 5% mit dem pH-Wert von 9,5 wurde mit Hilfe eines Ionenaustausches der H⁺-Form auf den pH-Wert von 2,0 überführt. Silicasol wurde anschließend auf 70°C erwärmt und unter Zugabe von 0,29 ml Ameisensäure (0,1%-Lösung) und 12,0 ml Ammoniumhydrogencarbonat (10%-Lösung) auf den pH-Wert 5,5 eingestellt und zum Gelieren gebracht. Die gemessene Härte des erhaltenen Hydrogels betrug 258,82 N/m².
Nach einer hydrothermalen Alterung bei einem Waserdampfdruck von 1,5 bar innerhalb von 3 Stunden wurde das Hydrogel auf 10% Wassergehalt getrocknet und auf die Körnung von 12 μm mikronisiert. Es ergab sich ein Porenvolumen von 1,48 cm³/g, ein mittlerer Porenradius von 1,2 nm und eine BET-Oberfläche von 996 m²/g.
Beispiel 6
300 ml stabiles Sol mit der mittleren Teilchengröße von 40 nm und dem SiO₂-Gehalt von 50% mit dem pH-Wert von 9,1 wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers der H⁺-Form auf den pH-Wert von 1,9 überführt. Silicasol wurde anschließend auf 70°C erwärmt und unter Zugabe von 0,34 ml Ameisensäure (0,1%-Lösung) und 12,0 ml Ammoniumhydrogencarbonat (10%-Lösung) auf den pH-Wert 5,5 eingestellt und zum Gelieren gebracht. Die gemessene Härte des erhaltenen Hydrogels betrug 208,82 N/m².
Nach einer hydrothermalen Alterung bei einem Wasserdampfdruck von 1,5 bar innerhalb von 3 Stunden wurde das Hydrogel auf 3% Wassergehalt getrocknet und auf die Körnung von 4 μm mikronisiert. Es ergab sich ein Porenvolumen von 0,75 cm³/g, ein mittlerer Porenradius von 47,0 nm und eine BET-Oberfläche von 55 m²/g.

Claims

Verfahren zur Herstellung von hochreinem mikronisiertem Silicagel mit einer definierten Porenstruktur, einem mittleren Porenradius von 1 bis 50 nm, einem Porenvolumen von 0,5 bis 2,5 cm³/g, einer BET-Oberfläche von 50 bis 1000 m²/g und einer Härte zwischen 200 und 520 N/m², bei dem a) ein stabiles Silicasol, hergestellt durch Umsetzung einer Silicatlösung an einem Ionenaustauscher, mit einem pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 10,8 ausgewählt wird, b) mit Hilfe eines Ionenaustauschers der H⁺-Form der pH-Wert des stabilen Silicasols im Bereich von 1,7 bis < 4,0 eingestellt wird, c) das so erzeugte metastabile Silicasol erwärmt wird, d) unter gleichzeitiger Zugabe von Ameisensäure und Ammoniumhydrogencarbonat das erwärmte metastabile Silicasol auf einen kritischen pH-Wert von ≥ 4,0 bis 7,0 eingestellt wird, wodurch sich ein Hydrogel bildet, e) das Hydrogel gealtert wird, f) durch Trocknen das hochreine Silicagel erhalten wird und g) das getrocknete hochreine Silicagel mikronisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Alterung in Schritt e) unter Atmosphärenbedingungen durchgeführt wird, wodurch sich ein Porenvolumen von 0,5 bis 0,8 cm³/g ergibt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Alterung in Schritt e) unter hydrothermalen Bedingungen durchgeführt wird, wodurch sich ein Porenvolumen von 0,7 bis 1,5 cm³/g ergibt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass stabile Silicasole mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 100 nm und einem SiO₂-Gehalt von 1 bis 60% verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass stabile Silicasole mit einer mittleren Teilchengröße von 3 bis 35 nm und einem SiO₂-Gehalt von 5 bis 50% verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniumhydrogencarbonat in einer Konzentration von 1 bis 21% eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Schritte f) und g) zusammengefasst werden, wobei das hergestellte Hydrogel einer Mahltrocknung unterzogen wird, derart, dass ein Silicagel mit einem Wassergehalt von 1 bis 65% und einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 30 μm entsteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4 bis 7, wobei zur Einstellung der Porenstruktur die Alterung in Schritt e) mit gasförmigem Ammoniak bei einem Absolutdruck von 1 bis 100 bar und einer Behandlungsdauer von 1 bis 50 Stunden durchgeführt wird, wodurch sich ein Porenvolumen von 1,0 bis 2,5 cm³/g ergibt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Absolutdruck von 1 bis 10 bar und die Behandlungsdauer von 1 bis 20 Stunden beträgt.