JP3775569B2 - 合成炭酸カルシウム系球状多孔質造粒体及びその製造方法 - Google Patents
合成炭酸カルシウム系球状多孔質造粒体及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は吸着剤や徐放剤などとして有用な合成炭酸カルシウム系の球状多孔質造粒体に関する。
【0002】
更に詳しくは、本発明は、出発原料として粒子径が0.1μm以下の合成炭酸カルシウムを使用することにより、高い造粒性と均一粒子性のもとで調製され、かつ吸着性や徐放性に優れた粒子径が10mm以下の合成炭酸カルシウム系の球状多孔質造粒体とその製造方法に関する。
【0003】
【従来の技術】
炭酸カルシウム(CaCO3)を主成分とする多孔体の製造方法としては、下記に示すように多くの方法が提案されている。
(1).天然サンゴあるいはヒトデの硬質骨格を利用する方法(特公昭56−18250号公報、同57−42586号公報、特開昭58−177194号公報参照)。
(2).水/油の界面を利用する界面反応法(大阪工業試験所報告書、第357号参照)。
(3).粒子径が1μm以上の紡錘状または針状の炭酸カルシウムを二次的に凝集させる方法(特公昭57−31530号公報、特開昭62−207715号公報参照)。
(4).板状炭酸カルシウムを球状に成長させる方法(特開平10−59716号公報参照)。
(5).合成炭酸カルシウムの成形体を粉砕、整粒する方法(特開昭63−104647号公報参照)。
【0004】
しかしながら、前記した従来法は、以下に示す欠点を有する。
(1).天然サンゴやヒトデを利用する方法は、不純物として有機物、塩分や粘土鉱物を含むため水洗や焼成(200〜800℃)の手間がかかるのと、粉砕・整粒工程において粒子径を揃えたとしても粒子形状は球状にならない。
(2).界面反応法は、多孔質造粒体を合成する手間がかかるのと合成時に含まれる油や界面活性剤を除く手間がかかり大量製造するのが困難であることと製造コストが高い。
(3).凝集法は、得られる凝集体の粒子径が10μm以下と小さいこと、かつ、凝集助剤として有機や無機の薬品を使用するため利用範囲が限定される。
(4).板状炭酸カルシウムを球状に成長させる方法は、製造が複雑で大量生産が困難であり、かつ製造コストが高い。
(5).合成炭酸カルシウムを成型体とするのに手間がかかること、かつ粉砕・整粒工程において粒子径を揃えたとしても粒子形状は球状にならない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来法の限界に鑑み創案されたものである。
本発明者は、前記した従来法の限界を克服すべく鋭意検討した結果、合成炭酸カルシウム系の多孔質造粒体を調製する際、出発原料として特定の粒子径をもつ合成炭酸カルシウムを使用した場合、高い造粒性と均一粒子性のもとに、かつ吸着特性あるいは徐放特性などに優れた球状多孔質造粒体が得られる、という知見を得た。
【0006】
本発明は、前記知見をベースにして完成されたものである。
本発明により、吸着特性や徐放特性などに優れ、従って、重金属等を効率良く吸着除去することができる吸着剤、有用薬用成分や芳香剤等を効率よく徐放する徐放剤、あるいはモース硬度3以下の表面研磨等に使う研磨剤などに有用な粒子径が10mm以下の合成炭酸カルシウム系の球状多孔質造粒体が提供される。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すれば、本発明は、粒子径が0.1μm以下の合成炭酸カルシウムを出発原料として調製した粒子径が10mm以下で吸着特性や薬剤等の徐放特性などに優れた合成炭酸カルシウム系の球状多孔質造粒体に関する。
【0008】
具体的には本発明の第1の発明は、前記第合成炭酸カルシウム系球状多孔質造粒体の製造方法に関するものであり、粒子径が0.1μm以下の合成炭酸カルシウムを出発原料とし、これに所望量の水を添加して粒子径が10mm以下の球状の造粒体に造粒し、次いで乾燥することを特徴とする粒子径が10mm以下の合成炭酸カルシウム系球状多孔質造粒体の製造方法に関する。
【0009】
また、本発明の第2の発明は、前記第1の発明の造粒工程においてに酸化カルシウム〔生石灰、CaO〕及び/又は水酸化カルシウム〔消石灰、(CaOH)2 〕などからなる造粒助剤を使用し、造粒後に炭酸化工程を付加したことを特徴とする粒子径が10mm以下の合成炭酸カルシウム系球状多孔質造粒体の製造方法に関する。
【0010】
更に、本発明の第3の発明は、出発原料として、粒子径が0.1μm以下の90%以上〜100%未満の炭酸化率の合成炭酸カルシウムと水酸化カルシウムの混合粉体を使用し、これに所望量の水を添加して粒子径が10mm以下の球状の造粒体に造粒し、次いで乾燥と炭酸化を行うことを特徴とする粒子径が10mm以下の合成炭酸カルシウム系球状多孔質造粒体の製造法に関する。
【0011】
以下、本発明の技術的構成及び実施態様について詳しく説明する。
【0012】
合成される炭酸カルシウム、いわゆる合成炭酸カルシウムとしては、粒径が0.1μm以下、より典型的には0.03〜0.05μmのコロイド状のものと、粒径が1〜3μmの紡錘状あるいは針状のものが知られている。
【0013】
前記した粒径が0.03〜0.05μmのコロイド状の合成炭酸カルシウムは、表面エネルギーが大きいために凝集力が非常に強く、従ってゴムや合成樹脂の充填剤として利用するときは、脂肪酸や樹脂酸などで表面処理を行って凝集力を弱めると同時に親油性を付与することが行われている。
【0014】
一方、粒径が1〜3μmの紡錘状あるいは針状の合成炭酸カルシウムは、表面エネルギーが小さいために凝集力は非常に弱く、表面処理を施さずにそのままで充填剤として利用されている。
【0015】
一般に、粒子径が小さくなるほど表面エネルギーは大きくなりかつ凝集力も大きくなり、粒子径が小さい粒子は凝集し凝集体となり、表面エネルギーを小さくすると言われている。
本発明は、前記した粒子系にみられる凝集力を粒子径が0.1μm以下の合成炭酸カルシウムの粒子系に発現させ、粒子を凝集させて10mm以下の粒子径にする点に最大の特徴点がある。
そして、本発明は、このようにして得られた粒子径が10mm以下の合成炭酸カルシウム系多孔質構造体が、吸着体や徐放剤や研磨剤などの用途に極めて有用であることを見い出した、という点に大きな特徴点がある。
【0016】
本発明の粒子径が0.1μm以下の合成炭酸カルシウム粒子を出発原料とし、当該粒子の凝集力により粒子径が10mm以下の合成炭酸カルシウム系多孔質造粒体とする造粒体の調製法が特異である点について、以下に説明する。
一般に、水中においては、粒子径が0.1μmを超えると凝集力は極端に弱くなり凝集体となりにくくなる。このために、凝集体とするために凝集剤(例えば硫酸バンド、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリアクリルアマイド、ポリビニルアルコール等)を添加して凝集体とし、沈殿物として濃縮して回収したり(有用物質の回収)あるいは廃棄する(廃棄物の濃縮廃棄)。
【0017】
一般に、水中で凝集させる場合、得られる凝集体の粒子径は数10μm以下が普通である。得られる凝集体の粒子径を大きくするためには、粒子懸濁液を水滴とし、熱風中で溶媒を飛ばすスプレードライヤー等を使用する方法や粉体を圧縮し成型する方法などがある。しかしながら、スプレードライヤーは懸濁液の濃度を濃くすることが困難であると同時に溶媒を飛ばすために多量の熱エネルギーと溶媒回収装置が必要となる。また、粉体圧縮成型法は圧縮のために高価な装置が必要となる。いずれの方法においても、出発原料の粒子径が0.1μmを超えると凝集剤あるいは凝集助剤が必要である。
【0018】
これに対して、本発明は、出発原料として粒子径が0.1μm以下の合成炭酸カルシウム粉体を使用し、少量の水を添加し、高速に攪拌混合することにより0.1μm以下の粒子が持っている凝集力により凝集させ、凝集粒子の表面に次々に0.1μm以下の粒子を凝集させ粒子径を大きくさせるものである。
本発明の、前記した粒子径が0.1μm以下という特定の粒子径を有する合成炭酸カルシウム粉体を用いて最終的に粒子径が10mm以下の安定した合成炭酸カルシウム系の造粒体を製造する方法は、従来法にみられないものである。
【0019】
本発明において、出発原料としての粒子径が0.1μm以下の合成炭酸カルシウム粉体に対する水の添加量は、最終的に調製する多孔質造粒体の粒子径にも依存するが、一般的には炭酸カルシウム粉体当たり20%〜50%(重量)である。
水の添加量が20%未満では、水すなわちバインダーの添加量が少ないために造粒体が形成できず、粉体のままにとどまる。また、水の添加量が50%を越えると造粒体の粒子径のバラツキが大きくなると同時に、造粒体の形状の不均一性や造粒体の粒子同士が結合してくるため好ましくない。
【0020】
本発明において、攪拌混合の条件としては、これも最終の凝集造粒体の粒子径にも依存するが、炭酸カルシウム粉体500gを混合造粒機、例えばSEG200((株)セイシン社製)を用い混合造粒する場合、500〜2000回転(rpm)、5分程度の条件で混合造粒すればよい。
【0021】
本発明において、前記粒子径が0.1μm以下の合成炭酸カルシウム粉体の造粒工程において、凝集剤や造粒体の強度を増加させるために酸化カルシウム(生石灰)〔CaO〕及び/又は水酸化カルシウム(消石灰)〔Ca(OH)2〕 の造粒助剤、あるいは他の所望の添加剤を添加してもよいことはいうまでもないことである。そして、これらの添加剤は、それらを単独で添加したりあるいは添加する水にスラリー化して添加してもよいものである。
【0022】
本発明において、前記した造粒助剤として酸化カルシウム及び/又は水酸化カルシウムを用いた場合、造粒後、炭酸ガス含有気体中で炭酸化を完結させることが好ましいことはいうまでもないことである。
【0023】
本発明において、出発原料としての粒子径が0.1μm以下の合成炭酸カルシウム粉体は、
(1).100%炭酸化したものであってもよく、または、
(2).所望の炭酸化率、例えば90%以上〜100%未満まで炭酸化したものであってもよい。
後者の場合、後工程において酸化カルシウム及び/又は水酸化カルシウムを添加する工程を省略してもよい。
【0024】
前記した90%以上〜100%未満の炭酸化率の合成炭酸化カルシウムを使用する場合、前記炭酸化率の合成炭酸カルシウムと水酸化カルシウムの混合粉体を出発原料とし、これに所望量の水を添加して粒子径が10mm以下の球状の造粒体とし、次いで乾燥あるいは乾燥と炭酸化を行えばよい。
【0025】
本発明において、最終的に得られる合成炭酸カルシウム系球状多孔質造粒体の粒子径の大きさは、攪拌混合速度、水の添加量などにより任意に調整することができる。一般に、水の添加量が多いと粒子径は大きくなり、また攪拌混合速度が遅いと粒子径は大きくなる。
本発明において、最終的に得られる多孔質造粒体の強度は、造粒助剤としての酸化カルシウム及び/又は水酸化カルシウムの添加量、造粒後の炭酸化、攪拌混合時間などにより任意に調整することができる。
【0026】
本発明において、最終的に得られる合成炭酸カルシウム系球状多孔質造粒体は、100%合成炭酸カルシウムのみで構成されていてもよく、または、他の所望の添加剤を包含したもので構成されていてもよいものである。後者の場合、目的に応じて添加剤及び添加量を決めればよい。
【0027】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
なお、本発明は実施例のものに限定されないことはいうまでもないことである。
【0028】
【実施例1】
液温20℃の4%水酸化カルシウム水懸濁液4m3 に炭酸ガス含有気体30容量%を8m3 /minで攪拌しながら導入し炭酸化を終了させた。得られた炭酸カルシウム乳液を濾過・乾燥・粉砕し炭酸カルシウム粉体を得た。この合成炭酸カルシウムの平均粒子径は電子顕微鏡で調べたところ0.04μmであり、また、BET法による比表面積は27m2/gであった。得られた炭酸カルシウム粉体の電子顕微鏡写真(50,000倍)を図1に示す。
この炭酸カルシウム粉体500gを混合造粒機(SEG200、(株)セイシン社製)に添加し、1,500回転で撹拌しながら水を120g徐々に添加し5分間攪拌を行い、造粒後120℃で12時間乾燥し、合成炭酸カルシウムの多孔質球状造粒体を得た。この造粒体の平均粒子径は250μmであった。また、細孔体積を水銀圧入法(マイクロメリテックス社製、9310型)で測定したところ0.36ml/gの多孔体であり、BET法による比表面積は9.5m2/gであった。得られた多孔質球状造粒体の電子顕微鏡写真(1,000倍)を図2に示す。
【0029】
【実施例2】
実施例1と同様の方法で得られた合成炭酸カルシウム粉体に消石灰5.0g添加し実施例1と同様の方法で造粒を行い、この造粒体を500℃で加熱しながら炭酸ガスを流通させて炭酸化を行い合成炭酸カルシウムの多孔質球状造粒体を得た。この造粒体の細孔体積は0.38ml/gであり、平均粒子径は280μmであった。
【0030】
【実施例3】
実施例1と同様の方法で得られた合成炭酸カルシウム粉体に消石灰10.0g添加し実施例1と同様の方法で造粒を行い、この造粒体を500℃で加熱しながら炭酸ガスを流通させて炭酸化を行い合成炭酸カルシウムの多孔質球状造粒体を得た。この造粒体の細孔体積は0.33ml/gであり、平均粒子径は280μmであった。
【0031】
【実施例4】
実施例1と同様の方法で得られた炭酸カルシウム粉体を造粒する時に水の添加量を160g添加した以外は、実施例1と同様の方法で造粒を行った。この造粒体の細孔体積は0.40ml/gであり、平均粒子径は500μmであった。
【0032】
【実施例5】
実施例1と同様の方法で得られた炭酸カルシウム粉体を造粒する時に水の添加量を200g添加した以外は、実施例1と同様の方法で造粒を行った。この造粒体の細孔体積は0.42ml/gであり、平均粒子径は1.5mmであった。
【0033】
【実施例6】
実施例1と同様の方法で得られた炭酸カルシウム粉体を造粒する時に1,000回転数で攪拌した以外は、実施例1と同様の方法で造粒を行った。この造粒体の細孔体積は0.48ml/gであり、平均粒子径は3mmであった。
【0034】
【実施例7】
実施例1と同様の方法で得られた炭酸カルシウム粉体を造粒する時に800回転数で攪拌した以外は、実施例1と同様の方法で造粒を行った。この造粒体の細孔体積は0.55ml/gであり、平均粒子径は7mmであった。
【0035】
液温20℃の4%水酸化カルシウムの水懸濁液4m3 に炭酸ガス含有気体30容量%を8m3/minで攪拌しながら導入し炭酸化率96%で炭酸化を終了させた。得られた合成炭酸カルシウムと水酸化カルシウムの混合乳液を濾過・乾燥・粉砕し合成炭酸カルシウムと水酸化カルシウムの混合粉体を得た。
この合成炭酸カルシウムと水酸化カルシウムの混合粉体500gを混合造粒機(SEG200、(株)セイシン社製)に添加し1,500回転で攪拌しながら水を120g徐々に添加し5分間攪拌を行ない、造粒後120℃で12時間乾燥し合成炭酸カルシウムと水酸化カルシウムの混合多孔質球状造粒体を得た。
この造粒体は、実施例2と同様にして炭酸化を行った。この造粒体の細孔体積は0.32ml/gであり、平均粒子径は240μmであった。
【0036】
【発明の効果】
本発明は、合成炭酸カルシウム系球状多孔質造粒体を、造粒用結合剤(バインダー)や凝集剤などを必要とせずに、かつ、特殊な製造設備を必要とせずに任意の粒子径のものを安価に製造することができる。
本発明により、吸着剤、徐放剤、研磨剤などとして有用でかつ経済性に優れる粒子径が10mm以下の合成炭酸カルシウム系球状多孔質造粒体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1で調製された出発原料の合成炭酸カルシウム粉体の電子顕微鏡写真(50,000倍)である。
【図2】 実施例1で調製された合成炭酸カルシウムの多孔質球状造粒体の電子顕微鏡写真(1,000倍)である。
Claims (3)
- 粒子径が0.1μm以下の合成炭酸カルシウムを出発原料とし、これに所望量の水を添加して粒子径が10mm以下の球状の造粒体に造粒し、次いで乾燥することを特徴とする粒子径が10mm以下の合成炭酸カルシウム系球状多孔質造粒体の製造方法。
- 粒子径が0.1μm以下の合成炭酸カルシウムを出発原料とし、これに所望量の造粒助剤としての酸化カルシウム及び/又は水酸化カルシウムを添加し、更に、所望量の水を添加し、粒子径が10mm以下の球状の造粒体に造粒し、次いで炭酸ガス含有気体中で炭酸化し、次いで乾燥することを特徴とする粒子径が10mm以下の合成炭酸カルシウム系球状多孔質造粒体の製造方法。
- 粒子径が0.1μm以下の90%以上〜100%未満の炭酸化率の合成炭酸カルシウムと水酸化カルシウムの混合粉体を出発原料とし、これに所望量の水を添加して粒子径が10mm以下の球状の造粒体とし、次いで乾燥と炭酸化を行うことを特徴とする粒子径が10mm以下の合成炭酸カルシウム系球状多孔質造粒体の製造方法。
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