CN102050453A - 多级介孔结构的氧化硅空心球材料及制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种多级介孔结构的氧化硅空心球材料及制备方法,属于无机材料领域。本发明多级介孔结构的氧化硅空心球材料氧化硅外壳上孔道尺寸2~50nm可控,球的直径为30纳米~10微米,比表面积为100~2000m2/g,总孔容为0.05~2.0cm3/g。本发明是将有机球作为空心核的模板,通过碱溶液调节pH值,表面活性剂为介孔球壳的造孔剂,搅拌、离心、洗涤、干燥、焙烧制备得到。本发明可用作吸附剂,催化剂和药物释放系统的载体材料。

Description

多级介孔结构的氧化硅空心球材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种多级介孔结构的氧化硅空心球材料及制备方法,属于无机材料领域。
技术背景
1992年美国研究者首次在Nature上报道了M41S系列介孔材料以来,各国科学工作者对其合成和其在催化,吸附,药物应用等领域进行了广泛的研究。通常材料的结构形貌对其应用具有重要影响。壳层具有介孔孔道的空心球结构不仅可以提高客体分子的装载量和作为微反应器,而且更有利于客体分子的内外传输。因此,这样的介孔中空球用作吸附剂,催化剂和药物释放系统的载体材料具有更广阔的应用前景。
目前,关于空心核/介孔壳结构的二氧化硅球的制备方法已有文献报道。如G.Zhu等(J.Am.Chem.Soc.2001,123:7723-7724)采用表面硫化处理过的聚苯乙烯(PSS)微球为硬模板。这种方法是制备空心结构的常用方法,但是硬模板首先需要合适的表面改性处理,工艺条件苛刻。,S.Schacht(Science,1996,273:768)等提出控制反应微环境得到水包油的微乳液,然后表面活性剂和硅源正硅酸乙酯(TEOS)在微乳液的界面处自组装形成介孔壳。这种方法工艺简单,一步法得到空心核/介孔壳结构,但是这种材料的介孔壳其介孔孔道与纬线方向平行,导致客体分子不能内外传输。本发明的课题小组也曾报道了二种制备介孔空心球的方法,一种以水包TEOS为乳液,引入微孔结构单元,由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为介孔孔道的结构导向剂自组装形成高水热稳定性的介孔壳具有立方相三维连通孔道的空心球。另一种在碱性条件下,采用PVP与表面活性剂的聚集胶团作为空心核模板,而CTAB作为介孔壳层的孔结构导向剂,TEOS作为硅源,通过溶胶凝胶的自组装过程得到核壳结构,热处理后得到了六方的空心介孔球材料,但是这两种方法得到的空心球分散性较差,孔道尺寸单一,不利于多级结构药物的吸附与释放。
发明内容
本发明目的是提供一种以聚甲基丙烯酸甲酯球(PMMA)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等有机高分子材料为模板,制备多级介孔结构的氧化硅空心球材料的方法。目前尚无此类相关材料报道。
本发明技术方案:采用聚甲基丙烯酸甲酯球(PMMA)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等有机高分子材料为模板,制备多级介孔结构的氧化硅空心球。
包括以下制备步骤:
1)将PMMA纳米球在分散溶剂中超声分散1~3天。纳米球与溶剂比例为1g/10ml~1g/500ml;
2)硅源为正硅酸乙酯和氨丙基硅烷,硅源与有机球的摩尔比为10∶1~105∶1。;
3)硅源滴加入到CTAB和PMMA混合溶剂中,搅拌2~240分钟。
4)离心,洗涤,烘干及500~600℃焙烧8~18小时除去有机模板,得到多级介孔结构的氧化硅空心球;空心球的直径为30纳米到10微米;
5)空心球材料分布多种介孔尺寸孔道,其直径为2~50内米。
上述各步骤都是在常温常压下进行,介孔造孔剂为CTAB和空心球间的空隙。
本发明涉及的具有多级介孔结构的氧化硅空心球材料具有如下组成及结构特征:
(1)氧化硅为空心球形,球直径在30纳米~10微米。
(2)空心硅球具有多级孔道结构介孔结构的无机骨架。
(3)材料的介孔孔道尺寸2~50nm可控,介孔孔道三维连通。
(4)比表面积为100~2000m2/g,总孔容为0.05~2.0cm3/g。
该方法除合成多级孔结构介孔氧化硅空心球外,也适用于合成多级孔MTW,BEA,LTA,FAU,MFI结构的硅铝沸石分子筛空心球。
本方法降低了材料合成成本,工艺简单,制备的介孔空心球材料具有很高的比表面积和多级孔道,对大,小分子药物的装载以及催化反应具有重要意义。
附图说明
图1本发明提供的具有多级孔结构的氧化硅空心球材料的工艺流程。
图2本发明提供的具有多级介孔结构的氧化硅空心球材料扫描电镜照片。
图3本发明提供的具有多级介孔结构的氧化硅空心球材料的透射电镜照片。
图4本发明提供的具有多级介孔结构的氧化硅空心球材料小角XRD散射。
图5本发明提供的具有多级介孔结构氧化硅空心球材料的氮吸附曲线和孔径分布曲线。
具体实施方式
实施例1:
多级介孔结构的氧化硅空心球的合成:首先将PMMA粉体在水中超声分散均匀,将正硅酸乙酯和单胺滴加到CTAB,乙二醇,和氨水溶液中,搅拌1小时,加入到PMMA乳液中,搅拌2小时。反应物的摩尔比为22TEOS/3.5APTES/900EG/12800H2O/385NH3/9CTAB/0.04PMMA。将上述溶液离心洗涤干燥,550℃焙烧6小时,得到多级孔结构的介孔氧化硅空心球。典型的XRD谱,SEM,TEM,氮吸附曲线证明产物为介孔孔道排列有序,高比表面面积的多级孔结构均匀尺寸氧化硅空心球,其介孔孔径为2.34和18.8nm,比表面积为812m2/g,总孔容为0.76cm3/g,空心球直径为50~100nm。
实施例2
按实施例1实验方法不变,各组分含量改变为6TEOS/1.2APTES/900EG/12800H2O/385NH3/3CTAB/0.04PMMA,材料结构发生变化如图2B,3B,为介孔氧化硅的空心环。
实施例3
按实施例1实验方法不变,各组分含量改变为6TEOS/900EG/12800H2O/385NH3/3CTAB/0.04PMMA,材料结构发生变化如图3C,为氧化硅的空心环,并且没有介孔孔道。
实施例4
按实施例1实验方法不变,各组分含量改变为2TEOS/450EG/6000H2O/385NH3/1.5CTAB/0.02PMMA,材料结构发生变化如图2C,3D,为介孔氧化硅的空心网。
对比例
按实施例1实验方法不变,各组分含量不变,但不加入PMMA有机模板球,得到介孔氧化硅球,并且不是空心的,如图3E。

Claims (5)

1.多级介孔结构的氧化硅空心球材料,其特征在于,所述的氧化硅外壳上孔道尺寸2~50nm可控,球的直径为30纳米~10微米,比表面积为100~2000m2/g,总孔容为0.05~2.0cm3/g。
2.多级介孔结构的氧化硅空心球材料的制备方法,其特征在于,将有机球作为空心核的模板,通过碱溶液调节PH值,表面活性剂为介孔球壳的造孔剂,搅拌、离心、洗涤、干燥、焙烧。
3.按权利要求2所述的多级介孔结构的氧化硅空心球材料的制备方法,其特征在于,所述的有机球是聚甲基丙烯酸甲酯球,聚苯乙烯球,聚苯酚甲醛球等有机球,所述的表面活性剂种类为十六(十四,十二,二十)烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六(十四,十二,二十)烷基三甲基氯化铵(CTAC),加入量与PMMA的质量比在0.1~10.0之间。
4.按权利要求2所述的多级介孔结构的氧化硅空心球材料的制备方法,其特征在于,所述的硅源是正硅酸乙酯和氨丙基三乙(甲)氧基硅烷,硅源与有机球的摩尔比为10∶1~105∶1。
5.按权利要求2所述的多级介孔结构的氧化硅空心球材料的制备方法,其特征在于,所述的溶剂是乙二醇,乙醇,异丙醇,或正丁醇与水的混合溶液,其体积比为1∶40~4∶1。
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