CN102380345B - 孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球及其制备方法和应用，制法为：以聚苯乙烯微球、正硅酸乙酯、氨水、乙醇、水、烷基溴化铵为原料，采用溶胶-凝胶法制备中空二氧化硅微球，在制备时，以聚苯乙烯微球为中空模板，以烷基溴化铵为成孔剂，在聚苯乙烯微球上包覆上二至三层二氧化硅壳形成复合微球，包覆每层二氧化硅壳时所用的成孔剂的碳原子数不同，最终经煅烧得孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球。本发明优化了中空SiO2微球的使用性能，得到了壳层厚度和比表面积、孔容、孔径不同及孔在壳层的径向上由外到内呈增大分布的中空SiO2微球。该方法所得的微球吸附速度和吸附量增大，在水中染料分子的吸附和食品防腐剂负载方面均有良好的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空二氧化硅微球及其制备方法和应用，具体涉及一种孔在球壳上呈梯度分布的中空二氧化硅微球及其制备方法和应用，属于多孔材料技术领域。
背景技术
中空二氧化硅（SiO2）微球可用于催化剂及防腐剂的载体、吸附与分离、微反应器、色谱分离等领域。结合溶胶-凝胶及双模板（聚苯乙烯为中空模板，表面活性剂为成孔模板）法是制备壳上具有纳米孔的中空微球的常用方法。即以聚苯乙烯（PS）微球为模板，在其上包覆生成SiO2球壳，再煅烧除去PS模板得到中空SiO2微球。在SiO2二氧化硅球壳中形成纳米孔可大幅提高中空SiO2微球的比表面积和孔容，有利于物质进出，为中空SiO2微球在吸附、分离、催化等领域的应用创造条件。调整中空SiO2微球的壳层厚度及其孔特性是制备符合特定使用要求的中空SiO2微球的重要环节。
调整中空SiO2微球的壳层厚度主要通过改变硅源的含量（或硅源与PS模板及其它反应物的比例）来实现的，通常壳层厚度增加时，其中的孔特性不变。 孔特性则与反应条件、反应物比例、成孔剂种类及用量有关，但主要与后两者有关。中空二氧化硅微球的性能既与球壳厚度又与球壳上孔特性有关。因此，提供球壳厚度和孔特性不同的二氧化硅微球是具有实际应用意义的。现今的制备方法或通过改变反应条件或原料来实现孔特性的改变，但壳层厚度无控制；或多次包覆来增加球壳厚度，但孔特性不变。在增加微球壳层厚度的同时改变微球孔特性的手段则没有。特别是中空微球从外到内，壳层中孔呈梯度（如由小到大或由大到小）变化的微球未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球的制备方法，该方法能够在增加中空二氧化硅微球壳层厚度的同时改变孔特性，从而所得的中空二氧化硅微球吸附特性不同，满足不同方面的使用需求。
本发明还提供了采用上述方法制得的孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球及其应用。
本发明通过多次包覆SiO2壳层的方法增加中空SiO2微球壳层的厚度，更重要的是在每次包覆时采用不同链长的成孔剂（成孔剂链长逐渐缩短），如第一层用CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）、第二层用TTAB（十四烷基三甲基溴化铵）、第三层用DTAB（十二烷基三甲基溴化铵）作为成孔剂，使得中空SiO2微球在壳层厚度增大的同时，中空微球从外到内，壳层中孔由小到大变化，微球的孔容、表面积及平均孔径同时发生变化，使微球的性能得到很大的改善。所得中空微球在负载食品防腐剂及脱除水中的染料分子领域应用，效果比传统的微球显著。实现本发明的技术方案如下：
一种孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球的制备方法，其特征是步骤主要为：以聚苯乙烯微球、正硅酸乙酯、氨水、乙醇、水、烷基溴化铵为原料，采用溶胶-凝胶法制备中空二氧化硅微球，在制备时，以聚苯乙烯微球为中空模板，以烷基溴化铵为成孔剂，在聚苯乙烯微球上包覆上二至三层二氧化硅壳形成复合微球，包覆每层二氧化硅壳时所用的成孔剂的碳原子数不同，包覆完毕后将形成的复合微球干燥、煅烧除去聚苯乙烯微球和成孔剂，得孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球；
每次包覆二氧化硅壳时，所用的乙醇：水：成孔剂：正硅酸乙酯：氨水的摩尔比为58:144:0.3-0.5:1:10，聚苯乙烯微球或包覆二氧化硅壳的复合微球在乙醇和水中的浓度为为132g/L。
上述方法中，在包覆二氧化硅壳时，由内层到外层所用的成孔剂的碳原子数越来越小。所用的成孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵。具体的，包覆第一层时可使用十六烷基三甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵，包覆第二层时可使用十四烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵，包覆第三层时可使用十二烷基三甲基溴化铵。
上述方法中，在包覆二氧化硅壳时，先将聚苯乙烯微球或包覆二氧化硅壳的复合微球分散于乙醇和水的混合溶液中，搅拌30-60min，然后加入成孔剂搅拌30-60min，最后再加入正硅酸乙酯和氨水反应1-2h。
上述方法中，聚苯乙烯微球每包覆上一层二氧化硅壳后，都要在室温下干燥后再进行进一步的包覆。
上述方法中，所述氨水的质量浓度为25%。
一种按照权利要求1所述的孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球的制备方法所得的孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球，其特征是：所述中空二氧化硅微球由二至三层二氧化硅壳组成，壳层厚度为91-160nm（具体的，包覆第一层较厚，后面两层很薄），其比表面积为525～919m2/g，孔容为0.2674～0.6845ml/g，二氧化硅壳的孔由外层到内层（外层即第三层或第二层，内层是第一层）呈变大趋势。
一种孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球的应用，可用于吸附领域。
发明原理：本发明结合溶胶-凝胶及双模板（聚苯乙烯为中空模板，表面活性剂为成孔模板）法，以聚苯乙烯（PS）微球、正硅酸乙酯、氨水、乙醇、水、烷基溴化铵为原料，在PS上包覆生成SiO2球壳，再煅烧除去PS模板得到中空SiO2微球。正硅酸乙酯(TEOS)在含有成孔剂（或者叫表面活性剂）烷基溴化铵、助溶剂乙醇(EtOH)、催化剂与形貌控制剂氨水和水的体系中发生水解缩聚反应，形成SiO2纳米粒子，并在作为模板PS微球表面自组装生成SiO2壳层，形成PS/成孔剂-SiO2复合微球。再次包覆SiO2壳层时，以前一次包覆SiO2壳层的样品上进行，提供SiO2纳米粒子的各反应物配比不变，烷基溴化铵的物质的量不变，但烷基溴化铵链长变化，以改变壳层中孔的特性。经每次包覆的样品干燥后煅烧出去PS模板和成孔剂均可形成中空SiO2微球。微球的表面积、孔容、孔径是由根据在自动表面积和孔径分析仪上实验测得的N2等温吸附曲线，分别按BET模型、相对压力趋近为1时的吸附量及BJH、DA或HK模型对N2等温吸附曲线计算处理得到的。
本发明微球包覆有二至三层二氧化硅壳，在每次包覆SiO2壳层时使用链长不同的成孔剂，使最终形成的中空二氧化硅微球壳层厚度和孔特性（孔呈由外之内增大的趋势）均不相同，微球吸附性能显著改善，应用范围变宽。形成第一层二氧化硅壳所用的成孔剂可为CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）或TTAB（十四烷基三甲基溴化铵），形成第二层二氧化硅壳所用的成孔剂可为TTAB或DTAB（十二烷基三甲基溴化铵），形成第三层二氧化硅壳所用的成孔剂可为DTAB；每层所用的成孔剂碳原子数逐渐变小，二氧化硅壳的孔则从外到里逐渐变大。
有益效果：本发明采用多次包覆SiO2壳层的方法，通过改变每层所用成孔剂的类型，在中空微球壳层增厚的同时，使壳层中孔由外向内呈增大变化，优化了中空SiO2微球的使用性能，得到了壳层厚度和比表面积、孔容、孔径不同及孔在壳层的径向上有外到内呈增大分布的中空SiO2微球。该方法所得的微球吸附速度和吸附量增大，在水中染料分子的吸附和食品防腐剂负载方面均有良好的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得中空SiO2微球的扫描电镜图片。
图2是本发明实施例4的步骤所得具有不同层数SiO2壳层的中空SiO2微球的N2等温吸附曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
制备包覆两层二氧化硅壳的中空二氧化硅微球，每层二氧化硅壳所需原料的摩尔比为：乙醇：水：成孔剂：TEOS：NH3·H2O=58:144:0.3:1:10。制备方法如下：
1、将 PS微球分散于EtOH和H2O的混合溶液中，搅拌30分钟后，加入CTAB，再搅拌30分钟后，加入TEOS和NH3·H2O，继续搅拌反应1小时后反应结束，抽滤，水洗，得PS/CTAB-SiO2复合微球，即包覆一层二氧化硅壳的复合微球；
2、将上述PS/CTAB-SiO2复合微球按照相同的配比分散于EtOH和H2O的混合溶液中，搅拌30分钟后，加入TTAB，再搅拌30分钟后，加入TEOS和NH3·H2O，继续搅拌反应1小时后反应结束，抽滤，水洗，得PS/CTAB-SiO2/TTAB-SiO2复合微球，即包覆两层二氧化硅壳的复合微球；
3、将上述PS/CTAB-SiO2/TTAB-SiO2复合微球在常温下干燥4天，干燥后以1oC/min的升温速率加热至550 oC，保温6小时，自然冷却至室温，得到包覆两层SiO2壳的中空SiO2微球。
所得中空SiO2微球如图1，壳层厚度为100nm，样品的比表面积为919m2/g，孔容为0.6845 ml，最外层孔径为1.94 nm, 内层孔径为2.19nm。
实施例2
制备包覆三层二氧化硅壳的中空二氧化硅微球，每层二氧化硅壳所需原料的摩尔比为：乙醇：水：成孔剂：TEOS：NH3·H2O=58:144:0.3:1:10。制备方法如下：
1、将 PS微球分散于EtOH和H2O的混合溶液中，搅拌30分钟后，加入CTAB，再搅拌30分钟后，加入TEOS和NH3·H2O，继续搅拌反应1小时后反应结束，抽滤，水洗，得PS/CTAB-SiO2复合微球，即包覆一层二氧化硅壳的复合微球；
2、按照与步骤1相同的方法与配比在PS/CTAB-SiO2复合微球上再包覆一层二氧化硅壳，不同的是，所用的成孔剂为TTAB，最终得到PS/CTAB-SiO2/TTAB-SiO2复合微球；
3、按照与步骤1相同的配比将PS/CTAB-SiO2/TTAB-SiO2复合微球分散到EtOH和H2O的混合溶液中，搅拌30分钟后，加入DTAB，再搅拌30分钟后，加入TEOS和NH3·H2O，继续搅拌反应1小时后反应结束，抽滤，水洗，得PS/ CTAB-SiO2/TTAB-SiO2/DTAB-SiO2复合微球，即包覆三层二氧化硅壳的复合微球；
4、将上述PS/ CTAB-SiO2/TTAB-SiO2/DTAB-SiO2复合微球在常温下干燥4天，干燥后以1oC/min的升温速率加热至550 oC，保温6小时，自然冷却至室温，得到包覆三层SiO2壳的中空SiO2微球。
所得中空SiO2微球壳层厚度为120nm，样品的比表面积为717m2/g，孔容为0.5196ml/g，由外到内，三层的孔径依次为1.72、1.94、2.19nm。
实施例3
制备包覆两层SiO2壳的中空SiO2微球，方法和配比同实施例1，不同的是，第二层所用的成孔剂为DTAB。
所得中空SiO2微球壳层厚度为91nm，样品的比表面积为654m2/g，孔容为0.3888ml/g，外层孔径为1.72nm、内层孔径为2.19nm。
实施例4
制备包覆三层SiO2壳的中空SiO2微球，方法同实施例2，不同的是，第二层、第三层所用原料：乙醇：水：成孔剂：TEOS：NH3·H2O=58:144:0.5:1:10。
所得中空SiO2微球的N2等温吸附曲线如图2所示，壳层厚度为160nm，样品的比表面积为525m2/g，孔容为0.2674ml/g，由外到内，三层的孔径依次为1.67、2.12、2.35nm。
实施例5
制备包覆两层二氧化硅壳的中空二氧化硅微球，每层二氧化硅壳所需原料的摩尔比为：乙醇：水：成孔剂：TEOS：NH3·H2O=58:144:0.5:1:10。制备方法如下：
1、将 PS微球分散于EtOH和H2O的混合溶液中，搅拌30分钟后，加入CTAB，再搅拌30分钟后，加入TEOS和NH3·H2O，继续搅拌反应2小时后反应结束，抽滤，水洗，得PS/ TTAB -SiO2复合微球，即包覆一层二氧化硅壳的复合微球；
2、将上述PS/ TTAB -SiO2复合微球按照相同的配比分散于EtOH和H2O的混合溶液中，搅拌30分钟后，加入DTAB，再搅拌30分钟后，加入TEOS和NH3·H2O，继续搅拌反应2小时后反应结束，抽滤，水洗，得PS/ TTAB -SiO2/ DTAB -SiO2复合微球，即包覆两层二氧化硅壳的复合微球；
3、将上述PS/ TTAB -SiO2/ DTAB-SiO2复合微球在常温下干燥4天，干燥后以1oC/min的升温速率加热至550 oC，保温6小时，自然冷却至室温，得到包覆两层SiO2壳的中空SiO2微球。
实施例6
制备包覆三层二氧化硅壳的中空二氧化硅微球，每层二氧化硅壳所需原料的摩尔比为：乙醇：水：成孔剂：TEOS：NH3·H2O=58:144:0.3:1:10。制备方法如下：
1、将 PS微球分散于EtOH和H2O的混合溶液中，搅拌60分钟后，加入CTAB，再搅拌60分钟后，加入TEOS和NH3·H2O，继续搅拌反应1小时后反应结束，抽滤，水洗，得PS/CTAB-SiO2复合微球，即包覆一层二氧化硅壳的复合微球；
2、按照与步骤1相同的方法与配比在PS/CTAB-SiO2复合微球上再包覆一层二氧化硅壳，不同的是，所用的成孔剂为TTAB，最终得到PS/CTAB-SiO2/TTAB-SiO2复合微球；
3、按照与步骤1相同的配比将PS/CTAB-SiO2/TTAB-SiO2复合微球分散到EtOH和H2O的混合溶液中，搅拌60分钟后，加入DTAB，再搅拌60分钟后，加入TEOS和NH3·H2O，继续搅拌反应1小时后反应结束，抽滤，水洗，得PS/ CTAB-SiO2/TTAB-SiO2/DTAB-SiO2复合微球，即包覆三层二氧化硅壳的复合微球；
4、将上述PS/ CTAB-SiO2/TTAB-SiO2/DTAB-SiO2复合微球在常温下干燥4天，干燥后以1oC/min的升温速率加热至550 oC，保温6小时，自然冷却至室温，得到包覆三层SiO2壳的中空SiO2微球。
随着成孔剂用量的不同及加入的量的不同，所得微球的孔特性也不同，但总体上不同层二氧化硅壳的孔径大小不同，成梯度分布，本发明方法范围内所得微球与传统微球相比性能均有提升，下面是本发明的应用例。
应用例1
将实施例2制得的包覆三层SiO2壳的中空SiO2微球按下述步骤负载食品防腐剂山梨酸：
将山梨酸溶于EtOH中，摩尔比为0.026:1，取0.5g实施例2的中空SiO2微球置于上述溶液中，超声分散10分钟，继续搅拌1h后过滤，滤饼用乙醇清洗。将清洗后的吸附山梨酸的中空SiO2微球于120℃下烘干4h，再以3℃/min的升温速率快速升温至350℃，然后保温4h。冷却后，取出测其质量损失，计算得山梨酸负载量为96.8mg/g。
按照同样的方法将对比例制得的包覆一层SiO2壳的中空SiO2微球负载食品防腐剂山梨酸，测其质量损失，计算得山梨酸负载量仅为30.1mg/g。
应用例2
将实施例1制得的包覆两层SiO2壳的中空SiO2微球按下述步骤吸附水中的罗丹明6G染料分子：
配制浓度为10-5M的罗丹明6G溶液，取0.025g实施例1的中空SiO2微球于烧杯中，向烧杯中加入50mL 10-5M的罗丹明6G溶液，振荡后静置150分钟，罗丹明6G的脱除率达98.1%。
按照同样的方法将对比例制得的包覆一层SiO2壳的中空SiO2微球吸附水中的罗丹明6G染料分子，罗丹明6G的脱除率仅为31.6%。
应用例3
将实施例2制得的包覆三层SiO2壳的中空SiO2微球按下述步骤吸附食品防腐剂焦亚硫酸钠：
配制浓度为3.8%的焦亚硫酸钠溶液，取0.04g实施例2的中空SiO2微球于烧杯中，向烧杯中加入10mL焦亚硫酸钠溶液，振荡后静置24小时，每克微球吸附焦亚硫酸钠的量为6.85g。
按照同样的方法制得的包覆一层SiO2壳的中空SiO2微球吸附焦亚硫酸钠的量为4.83 g。
其他实施例所得的微球在吸附性应用上与实施例1和2相似，效果均远高于现有孔径由外到内无梯度分布的中空二氧化硅微球。
Claims (6)
1.一种孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球的制备方法，其特征是步骤主要为：以聚苯乙烯微球、正硅酸乙酯、氨水、乙醇、水、烷基溴化铵为原料，采用溶胶-凝胶法制备中空二氧化硅微球，在制备时，以聚苯乙烯微球为中空模板，以烷基溴化铵为成孔剂，在聚苯乙烯微球上包覆上二至三层二氧化硅壳形成复合微球，包覆每层二氧化硅壳时所用的成孔剂的碳原子数不同，包覆完毕后将形成的复合微球干燥、煅烧除去聚苯乙烯微球和成孔剂，得孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球；
在包覆二氧化硅壳时，所用的成孔剂的碳原子数越来越小；
每次包覆二氧化硅壳时，所用的乙醇：水：成孔剂：正硅酸乙酯：氨水的摩尔比为58:144:0.3-0.5:1:10，所用的成孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：聚苯乙烯微球或包覆二氧化硅壳的复合微球在乙醇和水中的浓度为132g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：在包覆二氧化硅壳时，先将聚苯乙烯微球或包覆二氧化硅壳的复合微球分散于乙醇和水的混合溶液中，搅拌30-60min，然后加入成孔剂搅拌30-60min，最后再加入正硅酸乙酯和氨水反应1-2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述氨水的质量浓度为25%。
5.一种按照权利要求1所述的孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球的制备方法所得的孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球，其特征是：所述中空二氧化硅微球由二至三层二氧化硅壳组成，壳层厚度为91-160nm，比表面积为525～919m2/g，孔容为0.2674～0.6845ml/g，二氧化硅壳的孔由外层到内层呈变大趋势。
6.一种权利要求5所述的孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球的应用。
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