CN108190896A - 一种有序介孔纳米二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有序介孔纳米二氧化硅微球的制备方法。将阳离子表面活性剂溶于去离子水中，再加入无机碱，加热下混合均匀；然后加入硅源，搅拌4h～10h，离心，洗涤，干燥，得到有序介孔纳米二氧化硅微球；其中，表面活性剂与硅源的质量比为(0.10～0.40)：(0.60～1.50)。该方法制备的有序介孔纳米二氧化硅微球粒径小、孔径均一、介孔孔道长程有序、产率高达90％以上。可以实现在低能耗条件下，大规模快速生产出介孔孔道高度有序的纳米二氧化硅微球。本发明具有操作简单、反应时间短、所需条件温和易控、合成成本低廉、环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明属于无机介孔材料技术领域，具体涉及一种有序介孔纳米二氧化硅微球的制备方法。
背景技术
有序介孔二氧化硅材料比表面和孔容较大，孔径可调，具有长程均一的有序孔道结构，因而在分离、催化、吸附和生物医药等领域受到广泛应用。1992年，Mobil公司首次利用甲烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板成功合成了M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50)一系列有序介孔二氧化硅分子筛。近年来，为了实现有序介孔二氧化硅在不同领域的广阔应用，科研工作者们致力于优化其制备方法，主要通过调节二氧化硅纳米粒形成的影响因素，如：硅源、原料配比、反应溶剂的pH值等，精确控制二氧化硅纳米粒的晶核形成和生长速率，以期望得到具有规整孔道结构、较大孔容和比表面积、孔径大小可调、易于表面功能化修饰等特性的二氧化硅纳米粒。总的来看，介孔二氧化硅材料在创新、改进各种制备方法方面，已经取得了很大的进步。但是仍然存在许多问题亟待解决，比如实验研究运用于实际生产的可操作性有待加强，实验过程非常繁琐，实验用品和操作的安全性有待加强等等。
近几年，介孔二氧化硅材料的研究主要集中在新的合成方法、合成新的微观结构等方面。目前，水热合成法是介孔二氧化硅材料的主要合成方法，但是合成时间长(最少十几个小时)并且操作繁琐，因而探索出一种节时省能、操作简单的新型合成方法是当前介孔纳米材料研究所面临的一个重要问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有序介孔纳米二氧化硅微球的制备方法，该方法为绿色合成方法，操作简单、反应时间短、所需条件温和易控、合成成本低廉、产率高，可以实现在低能耗条件下，大规模快速生产出介孔孔道高度有序的纳米二氧化硅微球。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种有序介孔纳米二氧化硅微球的制备方法，将阳离子表面活性剂溶于去离子水中，再加入无机碱，加热下混合均匀；然后加入硅源，搅拌4h～10h，洗涤，干燥，得到有序介孔纳米二氧化硅微球；其中，表面活性剂与硅源的质量比为(0.10～0.40)：(0.60～1.50)。
本发明进一步的改进在于，阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基二甲基氯化铵。
本发明进一步的改进在于，表面活性剂与无机碱的质量比为(0.10～0.40)：(0.05～0.60)。
本发明进一步的改进在于，表面活性剂与去离子水的质量比为(0.10～0.40)：(50～80)。
本发明进一步的改进在于，无机碱为氨水、NaOH、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾或碳酸钾。
本发明进一步的改进在于，混合均匀是在转速为200r/min～500r/min下搅拌15min～120min。
本发明进一步的改进在于，加热的温度为60～90℃，搅拌是在60～90℃下进行的。
本发明进一步的改进在于，硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠、硅溶胶、硅藻土或白炭黑。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明以阳离子表面活性剂作为模板剂，通过升高反应体系的温度增加反应体系中的分子热运动，促进在室温下有些卷曲的碳链在较高温度条件下体积膨胀，碳链趋于伸直，从而使表面活性剂在水中自发形成结构有序的胶束。在快速搅拌的作用下，阳离子表面活性剂在溶液内分布越发均匀，形成的胶束更加整齐有序。碱性条件可以加快硅源的水解速度，在引入硅源后，表面活性剂胶束的模板作用得到极大发挥，硅源由于吸附了溶液中的OH-而带有负电荷，与表面活性剂形成的带正电荷的胶束通过静电力及范德华力作用发生沉积反应，使得硅源能够沉淀在表面活性剂胶束的有机网络中，两者发生聚合反应，固化构成孔壁。而表面活性剂模板除去后，余下部分即硅源物质支撑的介孔结构。本发明提供的有序介孔纳米二氧化硅微球材料，其粒径小，孔径均一，介孔孔道高度、长程有序；本发明的制备体系本身较简单：只涉及一种表面活性剂和一种碱性催化剂的使用，不涉及其他有机或无机添加剂的使用；本发明的制备过程绿色环保：只使用去离子水为反应溶剂，不涉及其他有机或无机溶剂的使用；本发明的制备条件简单易控：在常压下仅通过调节水浴温度即可实现，且反应时间短。本发明的制备过程较简单：一锅法的制备过程，不涉及复杂的多步反应或过程；本发明的制备结果产率较高：产物的生成率可达90％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1的制得的纳米二氧化硅的透射电子显微镜图。
图2为本发明实施例2的制得的纳米二氧化硅的透射电子显微镜图。
图3为本发明实施例3的制得的纳米二氧化硅的透射电子显微镜图。
图4为本发明实施例4的制得的纳米二氧化硅的透射电子显微镜图。
图5为本发明实施例5的制得的纳米二氧化硅的透射电子显微镜图。
图6为本发明实施例6的制得的纳米二氧化硅的透射电子显微镜图。
图7为本发明实施例7的制得的纳米二氧化硅的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但本发明的范围并不局限于下述实施例。在阅读了本发明陈述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做出改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书限定的范围。
实施例中材料的透射电子显微镜照片采用美国FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射电镜进行测定。
实施例1
将0.10g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于60g去离子水中，加入0.06g的NaOH，在80℃下以200r/min的转速搅拌120min。加入0.80g正硅酸乙酯(TEOS)，继续在80℃下以200r/min的转速搅拌8h。将反应结束后的溶液进行离心(8500r/min)，用去离子水和无水乙醇洗去表面活性剂模板，放入烘箱中干燥后即可得到有序介孔纳米二氧化硅。生成产物的质量为0.2115g，产率为91.7％。
从图1可以看出，该有序介孔纳米二氧化硅微球的粒径约150nm，孔径约2.5～3nm。
实施例2
将0.20g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于80g去离子水中，加入0.05g的NaOH，在80℃下以300r/min的转速搅拌120min。加入1.00g正硅酸乙酯(TEOS)，继续在80℃下以300r/min的转速搅拌8h。将反应结束后的溶液进行离心(8500r/min)，用去离子水和无水乙醇洗去表面活性剂模板，放入烘箱中干燥后即可得到有序介孔纳米二氧化硅。生成产物的质量为0.2682g，产率为93.0％。
从图2可以看出，该有序介孔纳米二氧化硅微球的粒径约110nm，孔径约2.5～3nm。
实施例3
将0.30g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于70g去离子水中，加入0.08g的NaOH，在70℃下以500r/min的转速搅拌90min。加入1.20g正硅酸乙酯(TEOS)，继续在70℃下以500r/min的转速搅拌10h。将反应结束后的溶液进行离心(7500r/min)，用去离子水和无水乙醇洗去表面活性剂模板，放入烘箱中干燥后即可得到有序介孔纳米二氧化硅。生成产物的质量为0.3113g，产率为90.0％。
从图3可以看出，该有序介孔纳米二氧化硅微球的粒径约130nm，孔径约2.5～3nm。
实施例4
将0.40g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于80g去离子水中，加入0.12g的NaOH，在90℃下以300r/min的转速搅拌15min。加入1.5g正硅酸乙酯(TEOS)，继续在90℃下以300r/min的转速搅拌6h。将反应结束后的溶液进行离心(6000r/min)，用去离子水和无水乙醇洗去表面活性剂模板，放入烘箱中干燥后即可得到有序介孔纳米二氧化硅。生成产物的质量为0.3937g，产率为91.0％。
从图4可以看出，该有序介孔纳米二氧化硅微球的粒径约200nm，孔径约1.5～2nm。
实施例5
将0.20g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于50g去离子水中，加入0.05g的NaOH，在60℃下以400r/min的转速搅拌45min。加入0.60g正硅酸乙酯(TEOS)，继续在60℃下以400r/min的转速搅拌7h。将反应结束后的溶液进行离心(6000r/min)，用去离子水和无水乙醇洗去表面活性剂模板，放入烘箱中干燥后即可得到有序介孔纳米二氧化硅。生成产物的质量为0.1557g，产率为90.0％。
从图5可以看出，该有序介孔纳米二氧化硅微球的粒径约230nm，孔径约1.5～2nm。
实施例6
将0.30g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于80g去离子水中，加入0.10g的KOH，在80℃下以500r/min的转速搅拌60min。加入1.5g正硅酸乙酯(TEOS)，继续在80℃下以500r/min的转速搅拌6h。将反应结束后的溶液进行离心(6000r/min)，用去离子水和无水乙醇洗去表面活性剂模板，放入烘箱中干燥后即可得到有序介孔纳米二氧化硅。生成产物的质量为0.4065g，产率为94.0％。
从图6可以看出，该有序介孔纳米二氧化硅微球的粒径约110nm，孔径约2.5～3nm。
实施例7
将0.20g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于60g去离子水中，加入0.60g的氨水，在60℃下以200r/min的转速搅拌45min。加入1.2g正硅酸乙酯(TEOS)，继续在60℃下以200r/min的转速搅拌10h。将反应结束后的溶液进行离心(6000r/min)，用去离子水和无水乙醇洗去表面活性剂模板，放入烘箱中干燥后即可得到有序介孔纳米二氧化硅。生成产物的质量为0.3218g，产率为93.0％。
从图7可以看出，该有序介孔纳米二氧化硅微球的粒径约120nm，孔径约2.5～3nm。
实施例8
将0.10g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于60g去离子水中，加入0.20g的NaHCO3，在80℃下以400r/min的转速搅拌90min。加入0.80g正硅酸乙酯(TEOS)，继续在80℃下以400r/min的转速搅拌4h。将反应结束后的溶液进行离心(6000r/min)，用去离子水和无水乙醇洗去表面活性剂模板，放入烘箱中干燥后即可得到有序介孔纳米二氧化硅。生成产物的质量为0.2076g，产率为90.0％。
实施例9
将0.40g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于70g去离子水中，加入0.15g Na2CO3，在90℃下以500r/min的转速搅拌60min。加入1.2g硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)，继续在90℃下以500r/min的转速搅拌6h。将反应结束后的溶液进行离心(6000r/min)，用去离子水和无水乙醇洗去表面活性剂模板，放入烘箱中干燥后即可得到有序介孔纳米二氧化硅。生成产物的质量为0.2308g，产率为91.0％。
实施例10
将表面活性剂溶于去离子水中，再加入无机碱，在60℃下以500r/min的转速搅拌15min；然后加入硅源，继续在60℃下以500r/min的转速搅拌4h。将反应结束后的溶液在6000r/min下离心，用去离子水和无水乙醇洗去表面活性剂模板，放入烘箱中干燥后即可得到有序介孔纳米二氧化硅。其中，表面活性剂为十烷基三甲基溴化铵。
表面活性剂、无机碱、硅源与去离子水的质量比为0.1：0.6：0.6：50。
无机碱为碳酸钾。
硅源为硅溶胶。
实施例11
将表面活性剂溶于去离子水中，再加入无机碱，在70℃下以400r/min的转速搅拌80min；然后加入硅源，继续在70℃下以400r/min的转速搅拌10h。将反应结束后的溶液在8500r/min下进行离心，用去离子水和无水乙醇洗去表面活性剂模板，放入烘箱中干燥后即可得到有序介孔纳米二氧化硅。。
表面活性剂、无机碱碱、硅源与去离子水的质量比为0.4：0.3：1：70。
无机碱为碳酸氢钠。
硅源为硅藻土。
实施例12
将表面活性剂溶于去离子水中，再加入无机碱，在80℃下以300r/min的转速搅拌40min；然后加入硅源，继续在80℃下以300r/min的转速搅拌6h。将反应结束后的溶液在7000r/min下进行离心，用去离子水和无水乙醇洗去表面活性剂模板，放入烘箱中干燥后即可得到有序介孔纳米二氧化硅。其中，表面活性剂为十八烷基二甲基氯化铵。
表面活性剂、无机碱碱、硅源与去离子水的质量比为0.2：0.1：1.5：80。
无机碱为碳酸氢钠。
硅源为白炭黑。
Claims (8)
1.一种有序介孔纳米二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，将阳离子表面活性剂溶于去离子水中，再加入无机碱，加热下混合均匀；然后加入硅源，搅拌4h～10h，洗涤，干燥，得到有序介孔纳米二氧化硅微球；其中，表面活性剂与硅源的质量比为(0.10～0.40)：(0.60～1.50)。
2.根据权利要求1所述的一种有序介孔纳米二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基二甲基氯化铵。
3.根据权利要求1所述的一种有序介孔纳米二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，表面活性剂与无机碱的质量比为(0.10～0.40)：(0.05～0.60)。
4.根据权利要求1所述的一种有序介孔纳米二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，表面活性剂与去离子水的质量比为(0.10～0.40)：(50～80)。
5.根据权利要求1所述的一种有序介孔纳米二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，无机碱为氨水、NaOH、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾或碳酸钾。
6.根据权利要求1所述的一种有序介孔纳米二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，混合均匀是在转速为200r/min～500r/min下搅拌15min～120min。
7.根据权利要求1或6所述的一种有序介孔纳米二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，加热的温度为60～90℃，搅拌是在60～90℃下进行的。
8.根据权利要求1所述的一种有序介孔纳米二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠、硅溶胶、硅藻土或白炭黑。
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