CN102838774B - 一种基于聚合物大分子稳定的油包水型高内相乳液的多孔材料制备方法 - Google Patents
一种基于聚合物大分子稳定的油包水型高内相乳液的多孔材料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物大分子稳定的油包水型高内相乳液为前驱体，通过冷冻干燥这一物理方式制备低密度聚合物多孔材料的方法。步骤如下：将苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物加入到有机溶剂中搅拌溶解形成聚合物溶液，将该溶液作为油相，将一定浓度的电解质水溶液作为水相缓慢滴加入油相中，在机械搅拌的作用下形成仅有聚合物大分子稳定的油包水型高内相乳液，在室温下放置一段时间后，将乳液直接用液氮冷冻固定形貌，再通过冷冻干燥去处水和有机溶剂后形成低密度聚合物多孔材料。本发明的制备方法简单易行，绿色环保，可获得不含乳化剂的超低密度聚合物多孔材料，其密度介于0.022～0.064克每立方厘米之间，孔径在20～200微米之间。
Description
技术领域
本发明涉及一种超低密度聚合物多孔材料的制备方法，具体涉及采用一定浓度的电解质溶液为水相，以聚合物溶解在甲苯、二甲苯或氯仿中的溶液作为油相，制备油包水型高内相乳液，将该乳液在室温下放置一段时间后，再将其冷冻干燥制备超低密度聚合物多孔材料的方法。
背景技术
聚合物多孔材料具有高孔隙率、低密度、大比表面积和很好的物质输送能力等优点，在吸附与分离、催化、生物组织工程以及环境科学等方面有着很高的应用价值因此引起人们极大的兴趣。聚合物多孔材料的制备方法已有多种见报，如采用超临界流体、鼓气、胶体模板组装、聚合物前驱模板法及高内相乳液模板法。其中高内相乳液模板法制得的聚合物多孔材料有许多优点，如：大孔孔径和孔径分布可调，孔容积大，制品外观形貌可以根据模具任意成型，有一定的力学稳定性及其表面可以根据不同使用环境功能化等。这些优点使高内相乳液模板法制得的聚合物多孔材料的研究和制备对于科学研究和生产实践有着重要的意义。迄今，高内相乳液模板法制备的聚合物多孔材料已在如生物工程支架、催化剂载体、离子交换树脂和电化学传感器等多个领域向人们展示了广阔的应用前景。高内相乳液即分散相体积百分数大于等于74.05％的乳液。这一乳液自从二十世纪六十年首次报道以来，作为模板来制备开孔聚合物材料，已经有众多的文献报道，如道化学公司于2000年申请的美国专利(US Pat 6,147,131)及卡梅隆、俾斯麦、希尔沃斯汀和章圣苗等于聚合物杂志上发表的一系列文章等。然而已见报的工作在制备高内相乳液过程中大多采用的乳化剂还仅限于非离子型小分子乳化剂或非离子型小分子乳化剂与少量的离子型小分子乳化剂的混合物，且乳化剂的用量很大，占到体系中单体用量的5～50％，大量乳化剂的存在既提高了材料的成本，又使得其应用受到了很多限制，降低了材料的力学性能，并容易造成环境的污染。
近年来，俾斯麦和章圣苗等采用纳米粒子取代乳化剂稳定的乳液即Pickering乳液已有报道，这一类型乳液有即不含乳化剂又稳定性好等特点。然而，已见报的纳米粒子稳定的乳液的分散相体积分数小于70％，不能用于制备聚合物多孔材料。
近年来，仅章圣苗等成功采用聚合物纳米子稳定水包油和油包水型高内相乳液，并制备了亲水性和疏水性聚合物多孔材料(ZL2009102013081、ZL2009102013096)。然而所报道的纳米粒子稳定的高内相乳液为前驱体制备聚合物多孔材料尚有两大不足：一、所涉制备方法均需通过对高内相乳液进行加热等方式，引发其连续相中的单体聚合，这不仅限制了多孔材料基体材料的类型，也对乳液本身的稳定性提出了比较高的要求；二、制备合适的可用于稳定高内相乳液的纳米粒子是一个难题。
制备聚合物大分子稳定的高内相乳液，并以其为前驱体，采用直接冷冻干燥的方式制备多孔材料则可以很好的克服上述方法在多孔材料制备中的缺陷。
本发明公开了一种以苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物溶解到有机溶剂中形成的聚合物溶液作为油相，一定浓度的电解质水溶液作为水相，制备由油相中聚合物大分子稳定油包水型高内相乳液，冷冻干燥这一乳液，得到多孔材料的方法。直接冷冻干燥得到多孔材料简化了实验步骤，并实现了聚合物多孔材料制备过程的无乳化。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种新的制备无乳化剂聚合物多孔材料的乳液模板法，直接冷冻干燥聚合物大分子稳定的高内相乳液来得到多孔材料的方法。
本发明所述的制备无乳化剂聚合物多孔材料的乳液模板法，包括如下步骤：
将一定量的聚合物加入到有机溶剂中搅拌溶解均匀作为油相，以一定浓度的电解质水溶液作为水相，缓慢滴入油相，继续搅拌，形成油包水型高内相乳液，在室温下放置一段时间，将此乳液冷冻干燥，形成超低密度聚合物多孔材料；
所说的有机溶剂为甲苯、二甲苯或氯仿，油相在乳液中所占的质量分数为10～40％；
水相占乳液整体的质量百分数：60～90％；
所说的聚合物是苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物颗粒；共聚物合成参见(CN 1793187A)：苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯单体是在氮气保护下，在过硫酸铵引发剂作用下，通过无皂乳液聚合得到共聚物乳液，冷冻干燥所得乳液得到聚合物颗粒；
所说的聚合物在油相中的质量分数为5％～20％；
所说的电解质为氯化钠、氯化钙、氯化镁，相对于水相的质量百分数为0％～3.6％。
采用扫描电镜(SEM)S-4800(日本JEOL公司)观测聚合物多孔材料的孔形貌，并测定其孔径；多孔材料表观密度由样品质量除以其体积计算所得。
本发明的制备方法操作简便，经室温下稳定放置后直接冷冻干燥，即可获得密度介于0.022～0.064克每立方厘米之间，孔径在20～200微米之间的低密度多孔材料。
具体实施方式：
实施例1
将0.4克苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物加入8克甲苯中，搅拌溶解作为油相，将0.0702克氯化镁加入到12克去离子水中溶解后作为水相，在25摄氏度下，将水相缓慢倒入油相中，搅拌形成高内相乳液。将乳液立即用液氮冷冻，固定形貌，随即冷冻干燥，所得产物用去离子水浸泡三次，每次4小时，再经50摄氏度下鼓风干燥，便得到所需的多孔材料。
所得多孔材料的孔径为100微米，密度为0.022克每立方厘米。
实施例2
将0.5克苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物粉末加入5克二甲苯中，搅拌溶解作为油相，将0.1755克氯化钠加入到15克去离子水中溶解后作为水相，在0摄氏度环境下，将水相缓慢倒入油相中，搅拌溶解，形成高内相乳液。将乳液在室温下放置24小时后用液氮冷冻，固定形貌，随即冷冻干燥，所得产物用去离子水浸泡三次，每次4小时，再经50摄氏度下鼓风干燥，便得到所需的多孔材料。
所得多孔材料的孔径为80微米，密度为0.033克每立方厘米。
实施例3
将1.2克苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物粉末加入4.8克氯仿中，搅拌溶解作为油相，将0.504克氯化钾加入到14克去离子水中溶解后作为水相，在25摄氏度环境下，将水相缓慢倒入油相中，搅拌溶解，形成高内相乳液。将乳液在室温下放置7天后用液氮冷冻，固定形貌，随即冷冻干燥，所得产物用去离子水浸泡三次，每次4小时，再经50摄氏度下鼓风干燥，便得到所需的多孔材料。
所得多孔材料的孔径为20微米，密度为0.064克每立方厘米。
实施例4
将0.3克苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物粉末加入2克甲苯中，搅拌溶解作为油相，将0.08775克氯化钠加入到15克去离子水中溶解后作为水相，在50摄氏度环境下，将水相缓慢倒入油相中，搅拌溶解，形成高内相乳液。将乳液在室温下放置7天后用液氮冷冻，固定形貌，随即冷冻干燥，所得产物用去离子水浸泡三次，每次4小时，再经50摄氏度下鼓风干燥，便得到所需的多孔材料。
所得多孔材料的孔径为200微米，密度为0.026克每立方厘米。
实施例5
将0.5克苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物粉末加入5克甲苯中，搅拌溶解作为油相，以15克去离子水作为水相，在25摄氏度环境下，将水相缓慢倒入油相中，搅拌溶解，形成高内相乳液。将乳液在室温下放置2天后用液氮冷冻，固定形貌，随即冷冻干燥，所得产物用去离子水浸泡三次，每次4小时，再经50摄氏度下鼓风干燥，便得到所需的多孔材料。
所得多孔材料的孔径为60微米，密度为0.029克每立方厘米。
Claims (1)
1.一种基于聚合物大分子稳定的油包水型高内相乳液的多孔材料制备方法，其特征在于操作方便，适用广泛，主要包括如下步骤：
将一定量的聚合物颗粒加入到有机溶剂中搅拌溶解均匀作为油相，以去离子水或一定浓度的电解质水溶液作为水相，在搅拌状态下，将水相滴入油相，待水相滴加完毕后，继续搅拌，形成油包水型高内相乳液，在室温下放置一段时间，将此乳液冷冻干燥，形成超低密度聚合物多孔材料；
所说的有机溶剂为甲苯、二甲苯或氯仿，油相在乳液中所占的质量分数为10～40％；
水相占乳液整体的质量百分数：60～90％；
所说的聚合物固体颗粒是苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物颗粒；
所说的聚合物在油相中的质量分数为5％～20％；
所说的电解质为氯化钠、氯化钙或氯化镁，相对于水相的质量百分数为0％～3.6％。
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