CN103539929B - 一种基于高内相乳液中的双烯合成制备聚合物多孔材料的方法 - Google Patents
一种基于高内相乳液中的双烯合成制备聚合物多孔材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了以共聚物微球稳定油包水型高内相乳液，通过乳液中的双烯合成反应制备聚合物多孔材料的方法。步骤如下：将双烯体和亲双烯体溶于油相，以含有共聚物微球的盐溶液为水相，将水相滴入油相，在600转每分钟的速率下搅拌2分钟制备油包水型高内相乳液。制得的高内相乳液在室温静置48小时后，将乳液浸入液氮冷冻，之后再将其真空干燥去除水和甲苯，得到聚合物多孔材料。本发明的制备方法简单易行，绿色环保，可应用范围广，所得聚合物多孔材料的泡孔孔径在20~100微米之间，泡孔孔壁上的通孔孔径在2~20微米之间。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于油包水型高内相乳液中的双烯合成反应制备聚合物多孔材料的方法，具体涉及采用共聚物微球稳定乳液，通过乳液模板法制备聚合物多孔材料的方法。
背景技术
聚合物多孔材料具有高孔隙率、低密度、大比表面积和很好的物质输送能力等优点，在制备组织培养支架、离子交换树脂、催化剂载体以及环境科学等方面有着很高的应用价值，已经获得了众多的应用。
高内相乳液(又称超浓乳液)模板法因其制备所得多孔材料具有低密度和高度多孔性，可相对方便地加工与化学改性。与其它制备多孔材料的方法如相分离法和溶剂致孔法等相比，该法具有可精确控制孔及通道直径大小和分布的优点而成为制备聚合物多孔材料最为有效的方法之一。虽然，已有众多的文献报道高内相乳液模板法制备聚合物多孔材料，但是已报道的聚合物多孔材料都是通过引发剂引发单体中的双键自由基聚合制得，这一现象使得可用于制备高内相乳液模板法多孔材料的单体仅限于可发生自由基聚合的苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酰胺、丙烯酸等有机单体。而本发明中的基于高内相乳液模板法得到的聚合物多孔材料是通过双烯体和亲双烯体上的官能团发生双烯合成反应制得，反应条件温和，室温即可进行。此发明的公布，可望突破以粒子稳定的高内相乳液模板法仅限于通过自由基聚合合成多孔材料的局限，实现其基体材质多样化，如实现高内相乳液模板法制备聚己内酯等具有良好生物相容性的聚合物多孔材料；并且对于促进双烯合成反应在高内相乳液模板法聚合物多孔材料制备这一交叉领域的发展及高内相乳液模板法聚合物多孔材料性能的拓展具有重要的科学与实践意义。在如本发明中，双烯合成法为以呋喃基团和马来酰亚胺基团进行热可逆共聚，形成具有可逆性的共价键，可以通过逆反应实现热的可逆性，从而可望赋予材料以自修复功能，这项技术具有巨大的潜在应用前景。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种通过双烯合成反应制备聚合物多孔材料的方法，以赋予聚合物多孔材料功能化，拓宽聚合物多孔材料的应用范围。本发明所述的制备聚合物多孔材料的方法，包括如下步骤：将双烯体、亲双烯体溶于油相，以含有共聚物微球的盐溶液为水相，将水相滴入油相，在600转每分钟的速率下搅拌2分钟制备油包水高内相乳液。制得的高内相乳液在室温反应48小时后，液氮冷冻，并冷冻干燥去除水和甲苯，制得聚合物多孔材料。
所说的双烯体为合成的带呋喃基团的聚己内酯；
所说的亲双烯体为带马来酰亚胺基团的1,4-双马来酰亚胺丁烷、1,6-双马来酰亚胺己烷或二苯甲烷双马来酰亚胺；
所说的油相为甲苯、二甲苯或二氯甲烷；
所说的共聚物微球为苯乙烯、甲基丙烯酸糠醇酯和丙烯酸的三嵌段共聚物；
所说的盐溶液为氯化钠溶液、氯化钾溶液或氯化钙溶液，浓度范围为0.01~0.40摩尔每升。
采用扫描电镜（SEM）S-4800 (日本JEOL公司)观测有序结构聚合物多孔材料的形貌，并测定其孔间距及孔径。
本发明的制备方法操作简便，经双烯合成反应后除去水和甲苯，即可获得聚合物多孔材料，孔径在20~100微米之间。
具体实施方式
实施例1
将0.3778克带呋喃基团的聚己内酯和0.0345克1,6-双马来酰亚胺己烷作为溶质、3毫升甲苯作为溶剂加入50毫升烧杯；将含有氯化钠0.2摩尔每升，共聚物微球固含量1%的水分散液12毫升，在保持匀速搅拌的情况下滴加到烧杯中，形成稳定的高内相乳液，将该乳液置于室温反应48小时，待反应结束，液氮冷冻，真空干燥得到聚合物多孔材料。
所得的聚合物多孔材料的孔径约为40微米。
实施例2
将0.3778克带呋喃基团的聚己内酯和0.0345克1,6-双马来酰亚胺己烷作为溶质、3毫升二氯甲烷作为溶剂加入50毫升烧杯；将含有氯化钠0.2摩尔每升，共聚物微球固含量1%的水分散液12毫升，在保持匀速搅拌的情况下滴加到烧杯中，形成稳定的高内相乳液，将该乳液置于室温反应48小时，待反应结束，液氮冷冻，真空干燥得到聚合物多孔材料。
所得的聚合物多孔材料的孔径约为40微米。
实施例3
将0.3778克带呋喃基团的聚己内酯和0.0345克1,6-双马来酰亚胺己烷作为溶质、3毫升甲苯作为溶剂加入50毫升烧杯；将含有氯化钠0.01摩尔每升，共聚物微球固含量1%的水分散液12毫升，在保持匀速搅拌的情况下滴加到烧杯中，形成稳定的高内相乳液，将该乳液置于室温反应48小时，待反应结束，液氮冷冻，真空干燥得到聚合物多孔材料。
所得的聚合物多孔材料的孔径约为100微米。
实施例4
将0.3778克带呋喃基团的聚己内酯和0.0345克1,6-双马来酰亚胺己烷作为溶质、3毫升甲苯作为溶剂加入50毫升烧杯；将含有氯化钠0.4摩尔每升，共聚物微球固含量1%的水分散液12毫升，在保持匀速搅拌的情况下滴加到烧杯中，形成稳定的高内相乳液，将该乳液置于室温反应48小时，待反应结束，液氮冷冻，真空干燥得到聚合物多孔材料。
所得的聚合物多孔材料的孔径约为20微米。
实施例5
将0.3778克带呋喃基团的聚己内酯和0.0310克1,4-双马来酰亚胺丁烷作为溶质、3毫升甲苯作为溶剂加入50毫升烧杯；将含有氯化钠0.2摩尔每升，共聚物微球固含量1%的水分散液12毫升，在保持匀速搅拌的情况下滴加到烧杯中，形成稳定的高内相乳液，将该乳液置于室温反应48小时，待反应结束，液氮冷冻，真空干燥得到聚合物多孔材料。
所得的聚合物多孔材料的孔径约为40微米。
实施例6
将0.3778克带呋喃基团的聚己内酯和0.0310克1,4-双马来酰亚胺丁烷作为溶质、3毫升甲苯作为溶剂加入50毫升烧杯；将含有氯化钾0.2摩尔每升，共聚物微球固含量1%的水分散液12毫升，在保持匀速搅拌的情况下滴加到烧杯中，形成稳定的高内相乳液，将该乳液置于室温反应48小时，待反应结束，液氮冷冻，真空干燥得到聚合物多孔材料。
所得的聚合物多孔材料的孔径约为40微米。
Claims (1)
1.一种基于高内相乳液中的双烯合成制备聚合物多孔材料的方法，其主要包括如下步骤：
将等官能团的双烯体、亲双烯体溶于油相，以含有共聚物微球的盐溶液为水相，将水相滴入油相，搅拌，制得高内相乳液；乳液反应后，干燥得聚合物多孔材料；
所说的双烯体为合成的带呋喃基团的聚己内酯；
所说的亲双烯体为带马来酰亚胺基团的1,4-双马来酰亚胺丁烷、1,6-双马来酰亚胺己烷或二苯甲烷双马来酰亚胺；
所说的油相为甲苯、二甲苯或二氯甲烷；
所说的共聚物微球为苯乙烯、甲基丙烯酸糠醇酯和丙烯酸的三嵌段共聚物；
所说的盐溶液为氯化钠溶液、氯化钾溶液或氯化钙溶液，浓度范围为0.01～0.40摩尔/升。
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