CN106025279A - 一种高容量多孔球型石墨化碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高容量多孔球型石墨化碳负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种高容量多孔球型石墨化碳负极材料的制备方法，包括将前驱体分散液注入二氧化硅胶状晶体球模板的纳米孔道中，经超声浸渍、高温煅烧、去除模板、过滤干燥后，得到高容量多孔球型石墨化碳负极材料，还包括将胶状二氧化硅水溶液进一步乳化得到纳米二氧化硅混合乳液，经恒温凝结、水分蒸发、自组装、洗涤、煅烧，得到二氧化硅胶状晶体球模板。本发明还公开了采用前述方法制得的高容量多孔球型石墨化碳负极材料。本发明的高容量多孔球型石墨化碳负极材料适于制作电极材料、电极片等，可增大电池的充放电容量，适合大电流充放电，电极片压实密度增大，降低了电极片的反弹，延长了电池的使用寿命。

Description

一种高容量多孔球型石墨化碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及高容量多孔球型石墨化碳负极材料及其制备方法。
背景技术
作为锂离子电池负极材料有以下几种：石墨化碳材料、无定向碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金，而目前商品化锂离子电池负极采用石墨化碳如中间相碳微球MCMB和CMsl材料。这类材料嵌脱锂过程中的体积膨胀基本在9％-13％，适合锂的嵌入脱嵌；充放电比容量可达300mAh/g以上，充放电效率在90％以上，不可逆容量低于50mAh/g；锂在石墨中脱嵌反应发生在0～0.25V左右(Vs.Li+/Li)，具有良好的充放电电位平台，表现出较高的库仑效率和优良的循环稳定性能。
石墨具有六边形的层状晶体结构，每层中碳原子以σ键和π键相连，而层层之间又靠范德华力相结合，这种层间力作用小且层间距较大(0.3354nm)结构，使得一些原子、基团或离子容易插入层间形成石墨层间化合物(GICs)，因此做为负极材料具有很高的比能量，同时具有良好的导电性，结晶度高，成本低，理论嵌锂容量高，充放电电位低且平坦。但是，石墨也存在一些缺点，如与电解液相容性差，首次充放电可逆容量低，不适合大电流充放电，循环性能差等。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种硬模板法制备高容量多孔球型石墨化碳负极材料的方法及其得到的高容量多孔球型石墨化碳负极材料，适于制作电极材料、电极片等，可增大电池的充放电容量，适合大电流充放电，电极片压实密度增大、降低了电极片的反弹，延长电池的使用寿命。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高容量多孔球型石墨化碳负极材料的制备方法，包括将前驱体分散液注入二氧化硅胶状晶体球模板的纳米孔道中，经超声浸渍、高温煅烧、去除模板、过滤干燥后，得到高容量多孔球型石墨化碳负极材料。
进一步地，高容量多孔球型石墨化碳负极材料的制备方法，还包括将胶状二氧化硅水溶液进一步乳化得到纳米二氧化硅混合乳液，经恒温凝结、水分蒸发、自组装、洗涤、煅烧，得到二氧化硅胶状晶体球模板。
进一步地，所述的胶状二氧化硅水溶液采用如下方法制得：
将含硅有机酯加入碱性物质与酒精水溶液的混合溶液中，搅拌，水解，得到质量分数为20-80wt％的二氧化硅胶状水溶液，其中，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任一种。
优选地，所述的含硅有机酯为正硅酸乙酯TEOS；碱性物质与酒精水溶液的质量比为1：1～1：5；酒精水溶液中酒精与水的体积比为1：1～1：3。
进一步地，高容量多孔球型石墨化碳负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：将胶状二氧化硅水溶液、正十六烷、表面活性剂、蒸馏水进行混合、磁力搅拌、乳化，得到纳米二氧化硅混合乳液，经恒温凝结、水分蒸发、自组装后得到二氧化硅胶状晶体，经洗涤，煅烧，得到二氧化硅胶状晶体球模板；
S2：将石油焦粉碎、分散于分散介质中，得到前驱体分散液；
S3：将前驱体分散液注入二氧化硅胶状晶体球模板中，超声浸渍，得到混合液；
S4：将混合液置于高温反应釜中，高温煅烧，得到石墨化碳负极材料与二氧化硅胶状晶体球模板的复合物；
S5：将碱性物质加入复合物中，溶解去除二氧化硅胶状晶体球模板，过滤，干燥，得到高容量多孔球型石墨化碳负极材料，其中，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任一种。
进一步地，所述的S1步骤中胶状二氧化硅水溶液、正十六烷、表面活性剂、蒸馏水的体积比为3-5：1-2：0.5-1：10-20；恒温为25-35℃；煅烧的温度为200-250℃、时间为2-5小时。
进一步地，前驱体分散液采用如下方法制成：石油焦经机械粉碎为平均粒径为13-18um的粉体，之后缓慢加入分散介质乙醇中，边加边搅拌，得到质量分数2-10wt％的前驱体分散液。
进一步地，前驱体分散液与二氧化硅胶状晶体球模板的质量比为5：2-4；超声浸渍时间为3.5-6小时。
进一步地，高温煅烧的温度为200-250℃、时间为2-5小时。
一种高容量多孔球型石墨化碳负极材料，该高容量多孔球型碳负极材料是采用硬模板法制备而成，具体包括将前驱体分散液注入二氧化硅胶状晶体球模板的纳米孔道中，经超声浸渍、高温煅烧、去除模板、过滤、干燥后，得到高容量多孔球型碳负极材料，其中前驱体分散液为平均粒径13-18um石油焦粉体分散于乙醇介质中形成的质量分散为2-10wt％的分散液。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
1、本发明的制备方法得到的高容量多孔球型石墨化碳负极材料，其球形片层结构表面光滑，该球状结构有利于实现紧密堆积，可制备高密度电极；同时表面光滑和低的比表面积，可以减少在充电过程中电极表面副反应的发生，提高与电解液相溶性，降低第一次充电过程中的库仑损失；球形片层结构使Li+可以在球的各个方向插入和放出，解决了石墨类材料由于各向异性过高引起的石墨片层溶胀、塌陷和不能快速大电流充放电的问题。
2、本发明的制备方法得到的高容量多孔球型石墨化碳负极材料，尺寸可控的多孔球形化结构，有效提高了材料堆积密度，还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，十分有利于制作电极材料浆料、电极片的涂覆，提高电极片质量，使得极片压实密度增大、降低了电极片的反弹，从而增大电池的充放电容量，减小内阻，减小极化损失，延长电池的循环寿命，提高了锂离子电池的利用率。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的高容量多孔球型石墨化碳负极材料的制备方法，包括将胶状二氧化硅水溶液进一步乳化得到纳米二氧化硅混合乳液，经恒温凝结、水分蒸发、自组装、洗涤、煅烧，得到二氧化硅胶状晶体球模板，将前驱体分散液注入二氧化硅胶状晶体球模板的纳米孔道中，经超声浸渍、高温煅烧、去除模板、过滤干燥后，得到高容量多孔球型石墨化碳负极材料。具体步骤包括：
S1二氧化硅胶状晶体球模板的制备：
首先，将正硅酸乙酯加入氢氧化钠与酒精水溶液的混合溶液中，搅拌，水解，得到质量分数为20wt％的二氧化硅胶状水溶液，其中，氢氧化钠与酒精水溶液的质量比为1：1；酒精水溶液中酒精与水的体积比为1：1；通过控制氢氧化钠与酒精水溶液、酒精与水的比例可调整获得含有不同尺寸大小纳米二氧化硅的二氧化硅胶状水溶液。
然后，将胶状二氧化硅水溶液、正十六烷、表面活性剂、蒸馏水按照体积比为3：1：0.5：10进行混合，磁力搅拌20min，以恒定角速度，进行乳化，得到纳米二氧化硅混合乳液，之后，在恒温25℃条件下凝结，经水分蒸发后纳米二氧化硅颗粒自组装形成二氧化硅胶状晶体，之后利用乙烷将正十六烷等洗涤干净，在空气状态下，于200℃煅烧5小时，得到二氧化硅胶状晶体球模板。
S2前驱体分散液的制备：
采用国外进口的石油焦，将石油焦经机械粉碎为平均粒径为13-18um的粉体，之后缓慢加入分散介质乙醇中，边加边电动搅拌，得到质量分数2wt％的前驱体分散液。
S3：将前驱体分散液注入二氧化硅胶状晶体球模板中，超声浸渍，得到混合液；其中，前驱体分散液与二氧化硅胶状晶体球模板的质量比为5：2；超声浸渍时间为6小时。
S4：将混合液置于高温反应釜中，于200℃煅烧5小时，得到石墨化碳负极材料与二氧化硅胶状晶体球模板的复合物。
S5：将氢氧化钠加入复合物中，溶解去除二氧化硅胶状晶体球模板，过滤，干燥，得到高容量多孔球型石墨化碳负极材料。
本实施例提供的一种高容量多孔球型石墨化碳负极材料，该高容量多孔球型碳负极材料是采用硬模板法制备而成，具体包括将前驱体分散液注入二氧化硅胶状晶体球模板的纳米孔道中，经超声浸渍、高温煅烧、去除模板、过滤、干燥后，得到高容量多孔球型碳负极材料，其中前驱体分散液为平均粒径13-18um石油焦粉体分散于乙醇介质中形成的质量分散为2wt％的分散液。
实施例2
本实施例提供的高容量多孔球型石墨化碳负极材料及其制备方法，与实施例1不同之处在于：其具体制备步骤包括：
S1二氧化硅胶状晶体球模板的制备：
首先，将正硅酸乙酯加入氢氧化钾与酒精水溶液的混合溶液中，搅拌，水解，得到质量分数为80wt％的二氧化硅胶状水溶液，其中，氢氧化钾与酒精水溶液的质量比为1：5；酒精水溶液中酒精与水的体积比为1：3。
然后，将胶状二氧化硅水溶液、正十六烷、表面活性剂、蒸馏水按照体积比为5：2：1：20进行混合，磁力搅拌35min，以恒定角速度，进行乳化，得到纳米二氧化硅混合乳液，之后，在恒温35℃条件下凝结，经水分蒸发后纳米二氧化硅颗粒自组装形成二氧化硅胶状晶体，之后利用乙烷将正十六烷等洗涤干净，在空气状态下，于250℃煅烧2小时，得到二氧化硅胶状晶体球模板。
S2前驱体分散液的制备：
采用国外进口的石油焦，将石油焦经机械粉碎为平均粒径为13-18um的粉体，之后缓慢加入分散介质乙醇中，边加边电动搅拌，得到质量分数10wt％的前驱体分散液。
S3：将前驱体分散液注入二氧化硅胶状晶体球模板中，超声浸渍，得到混合液；其中，前驱体分散液与二氧化硅胶状晶体球模板的质量比为5：4；超声浸渍时间为3.5小时。
S4：将混合液置于高温反应釜中，于250℃煅烧2小时，得到石墨化碳负极材料与二氧化硅胶状晶体球模板的复合物。
S5：将氢氧化钠加入复合物中，溶解去除二氧化硅胶状晶体球模板，过滤，干燥，得到高容量多孔球型石墨化碳负极材料。
本实施例提供的高容量多孔球型石墨化碳负极材料，将前驱体分散液注入二氧化硅胶状晶体球模板的纳米孔道中，经超声浸渍、高温煅烧、去除模板、过滤、干燥后，得到高容量多孔球型碳负极材料，其中前驱体分散液为平均粒径13-18um石油焦粉体分散于乙醇介质中形成的质量分散为10wt％的分散液。
其他部分与实施例1相同，在此不再累赘。
实施例3
本实施例提供的高容量多孔球型石墨化碳负极材料及其制备方法，与实施例1不同之处在于：其具体制备步骤包括：
S1二氧化硅胶状晶体球模板的制备：
首先，将正硅酸乙酯加入氨水与酒精水溶液的混合溶液中，搅拌，水解，得到质量分数为60wt％的二氧化硅胶状水溶液，其中，氨水与酒精水溶液的质量比为1：3；酒精水溶液中酒精与水的体积比为1：2。
然后，将胶状二氧化硅水溶液、正十六烷、表面活性剂、蒸馏水按照体积比为4：1：0.8：18进行混合，磁力搅拌28min，以恒定角速度，进行乳化，得到纳米二氧化硅混合乳液，之后，在恒温30℃条件下凝结，经水分蒸发后纳米二氧化硅颗粒自组装形成二氧化硅胶状晶体，之后利用乙烷将正十六烷等洗涤干净，在空气状态下，于230℃煅烧2小时，得到二氧化硅胶状晶体球模板。
S2前驱体分散液的制备：
采用国外进口的石油焦，将石油焦经机械粉碎为平均粒径为13-18um的粉体，之后缓慢加入分散介质乙醇中，边加边电动搅拌，得到质量分数8wt％的前驱体分散液。
S3：将前驱体分散液注入二氧化硅胶状晶体球模板中，超声浸渍，得到混合液；其中，前驱体分散液与二氧化硅胶状晶体球模板的质量比为5：3；超声浸渍时间为5小时。
S4：将混合液置于高温反应釜中，于230℃煅烧3.5小时，得到石墨化碳负极材料与二氧化硅胶状晶体球模板的复合物。
S5：将氨水加入复合物中，溶解去除二氧化硅胶状晶体球模板，过滤，干燥，得到高容量多孔球型石墨化碳负极材料。
本实施例提供的高容量多孔球型石墨化碳负极材料，将前驱体分散液注入二氧化硅胶状晶体球模板的纳米孔道中，经超声浸渍、高温煅烧、去除模板、过滤、干燥后，得到高容量多孔球型碳负极材料，其中前驱体分散液为平均粒径13-18um石油焦粉体分散于乙醇介质中形成的质量分散为8wt％的分散液。
其他部分与实施例1相同，在此不再累赘。
实施例4
本实施例提供的高容量多孔球型石墨化碳负极材料及其制备方法，与实施例1不同之处在于：其具体制备步骤包括：
S1二氧化硅胶状晶体球模板的制备：
首先，将正硅酸乙酯加入氢氧化钠与酒精水溶液的混合溶液中，搅拌，水解，得到质量分数为40wt％的二氧化硅胶状水溶液，其中，氨水与酒精水溶液的质量比为1：4；酒精水溶液中酒精与水的体积比为1：2.5。
然后，将胶状二氧化硅水溶液、正十六烷、表面活性剂、蒸馏水按照体积比为3.5：1.8：1：17进行混合，磁力搅拌30min，以恒定角速度，进行乳化，得到纳米二氧化硅混合乳液，之后，在恒温28℃条件下凝结，经水分蒸发后纳米二氧化硅颗粒自组装形成二氧化硅胶状晶体，之后利用乙烷将正十六烷等洗涤干净，在空气状态下，于240℃煅烧4小时，得到二氧化硅胶状晶体球模板。
S2前驱体分散液的制备：
采用国外进口的石油焦，将石油焦经机械粉碎为平均粒径为13-18um的粉体，之后缓慢加入分散介质乙醇中，边加边电动搅拌，得到质量分数6wt％的前驱体分散液。
S3：将前驱体分散液注入二氧化硅胶状晶体球模板中，超声浸渍，得到混合液；其中，前驱体分散液与二氧化硅胶状晶体球模板的质量比为5：2.6；超声浸渍时间为5小时。
S4：将混合液置于高温反应釜中，于240℃煅烧3.5小时，得到石墨化碳负极材料与二氧化硅胶状晶体球模板的复合物。
S5：将氢氧化钠加入复合物中，溶解去除二氧化硅胶状晶体球模板，过滤，干燥，得到高容量多孔球型石墨化碳负极材料。
本实施例提供的高容量多孔球型石墨化碳负极材料，将前驱体分散液注入二氧化硅胶状晶体球模板的纳米孔道中，经超声浸渍、高温煅烧、去除模板、过滤、干燥后，得到高容量多孔球型碳负极材料，其中前驱体分散液为平均粒径13-18um石油焦粉体分散于乙醇介质中形成的质量分散为6wt％的分散液。
其他部分与实施例1相同，在此不再累赘。
实施例5
本实施例提供的高容量多孔球型石墨化碳负极材料及其制备方法，与实施例1不同之处在于：其具体制备步骤包括：
S1二氧化硅胶状晶体球模板的制备：
首先，将正硅酸乙酯加入氢氧化钾与酒精水溶液的混合溶液中，搅拌，水解，得到质量分数为50wt％的二氧化硅胶状水溶液，其中，氢氧化钾与酒精水溶液的质量比为1：3；酒精水溶液中酒精与水的体积比为1：2。
然后，将胶状二氧化硅水溶液、正十六烷、表面活性剂、蒸馏水按照体积比为4.2：1.2：0.6：15进行混合，磁力搅拌26min，以恒定角速度，进行乳化，得到纳米二氧化硅混合乳液，之后，在恒温27℃条件下凝结，经水分蒸发后纳米二氧化硅颗粒自组装形成二氧化硅胶状晶体，之后利用乙烷将正十六烷等洗涤干净，在空气状态下，于220℃煅烧3小时，得到二氧化硅胶状晶体球模板。
S3：将前驱体分散液注入二氧化硅胶状晶体球模板中，超声浸渍，得到混合液；其中，前驱体分散液与二氧化硅胶状晶体球模板的质量比为5：2.5；超声浸渍时间为4.5小时。
S4：将混合液置于高温反应釜中，于230℃煅烧4小时，得到石墨化碳负极材料与二氧化硅胶状晶体球模板的复合物。
S5：将氢氧化钠加入复合物中，溶解去除二氧化硅胶状晶体球模板，过滤，干燥，得到高容量多孔球型石墨化碳负极材料。
本实施例提供的高容量多孔球型石墨化碳负极材料，将前驱体分散液注入二氧化硅胶状晶体球模板的纳米孔道中，经超声浸渍、高温煅烧、去除模板、过滤、干燥后，得到高容量多孔球型碳负极材料，其中前驱体分散液为平均粒径13-18um石油焦粉体分散于乙醇介质中形成的质量分散为4wt％的分散液。
其他部分与实施例1相同，在此不再累赘。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种高容量多孔球型石墨化碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括将前驱体分散液注入二氧化硅胶状晶体球模板的纳米孔道中，经超声浸渍、高温煅烧、去除模板、过滤干燥后，得到高容量多孔球型石墨化碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的高容量多孔球型石墨化碳负极材料的制备方法，其特征在于，还包括将胶状二氧化硅水溶液进一步乳化得到纳米二氧化硅混合乳液，经恒温凝结、水分蒸发、自组装、洗涤、煅烧，得到二氧化硅胶状晶体球模板。
3.根据权利要求2所述的高容量多孔球型石墨化碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述的胶状二氧化硅水溶液采用如下方法制得：
将含硅有机酯加入碱性物质与酒精水溶液的混合溶液中，搅拌，水解，得到质量分数为20-80wt％的二氧化硅胶状水溶液，其中，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任一种。
4.根据权利要求3所述的高容量多孔球型石墨化碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述的含硅有机酯为正硅酸乙酯TEOS；碱性物质与酒精水溶液的质量比为1：1～1：5；酒精水溶液中酒精与水的体积比为1：1～1：3。
5.根据权利要求2所述的高容量多孔球型石墨化碳负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1：将胶状二氧化硅水溶液、正十六烷、表面活性剂、蒸馏水进行混合、磁力搅拌、乳化，得到纳米二氧化硅混合乳液，经恒温凝结、水分蒸发、自组装后得到二氧化硅胶状晶体，经洗涤，煅烧，得到二氧化硅胶状晶体球模板；
S2：将石油焦粉碎、分散于分散介质中，得到前驱体分散液；
S3：将前驱体分散液注入二氧化硅胶状晶体球模板中，超声浸渍，得到混合液；
S4：将混合液置于高温反应釜中，高温煅烧，得到石墨化碳负极材料与二氧化硅胶状晶体球模板的复合物；
S5：将碱性物质加入复合物中，溶解去除二氧化硅胶状晶体球模板，过滤，干燥，得到高容量多孔球型石墨化碳负极材料，其中，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任一种。
6.根据权利要求5所述的高容量多孔球型石墨化碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述的S1步骤中胶状二氧化硅水溶液、正十六烷、表面活性剂、蒸馏水的体积比为3-5：1-2：0.5-1：10-20；恒温为25-35℃；煅烧的温度为200-250℃、时间为2-5小时。
7.根据权利要求1或2所述的高容量多孔球型石墨化碳负极材料的制备方法，其特征在于，前驱体分散液采用如下方法制成：石油焦经机械粉碎为平均粒径为13-18um的粉体，之后缓慢加入分散介质乙醇中，边加边搅拌，得到质量分数2-10wt％的前驱体分散液。
8.根据权利要求1或2所述的高容量多孔球型石墨化碳负极材料的制备方法，其特征在于，前驱体分散液与二氧化硅胶状晶体球模板的质量比为5：2-4；超声浸渍时间为3.5-6小时。
9.根据权利要求1或5所述的高容量多孔球型石墨化碳负极材料的制备方法，其特征在于，高温煅烧的温度为200-250℃、时间为2-5小时。
10.一种高容量多孔球型石墨化碳负极材料，其特征在于，该高容量多孔球型碳负极材料是采用硬模板法制备而成，具体包括将前驱体分散液注入二氧化硅胶状晶体球模板的纳米孔道中，经超声浸渍、高温煅烧、去除模板、过滤、干燥后，得到高容量多孔球型碳负极材料，其中前驱体分散液为平均粒径13-18um石油焦粉体分散于乙醇介质中形成的质量分散为2-10wt％的分散液。
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