CN107394168A - Fe2O3/有序多孔碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

Fe2O3/有序多孔碳复合材料的制备方法，属于锂离子电池电极材料的制备技术领域。本发明采用的硝酸盐低温热处理制备Fe2O3的方法，具有操作简单、低成本的特点，有利于大规模推广。使用本发明方法制备的Fe2O3/有序多孔碳的复合材料，既继承了过渡金属氧化物的优点（高比容量），又具有碳材料的优点（良好的导电性）。因此，作为锂离子电池的负极材料时，具有良好的电化学性能。

Description

Fe2O3/有序多孔碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料的制备技术领域。
背景技术
锂离子电池是上个世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代二次电池，因其具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应等优点，成为当今社会中重要的储能装置。其中电池材料的选择直接影响到锂离子电池的性能。目前商用化的负极材料主要是石墨，它的理论比容量为372 mAh/g，而新型的过渡金属氧化物负极材料由于理论比容量高而成为了国内外学者们的研究热点。
在过渡金属氧化物中，Fe2O3不仅具有高的理论比容量（~1000 mAh/g），还具有成本低、自然资源丰富、无毒等优势。但由于其导电性差，并且在嵌入/脱出锂的过程中活性物质体积变化较大，导致其电化学性能不理想，限制了Fe2O3在锂离子电池方面的应用。
发明内容
为克服上述不足，本发明提供一种Fe2O3/有序多孔碳复合材料的制备方法，以改善Fe2O3的电化学性能。
本发明包括如下步骤：
1）将SiO2欧泊模板浸入酚醛树脂乙醇溶液中，待乙醇挥发后，取得SiO2/酚醛树脂复合物，再将SiO2/酚醛树脂复合物进行固化处理，最后再对它进行预碳化处理；
本方法以酚醛树脂作为碳源，利用SiO2欧泊模板将其结构固定，通过这一方法可以使目标产物的有序多孔碳具有结构可控性。
2）将步骤1）中得到的制品上，再浸入酚醛树脂乙醇溶液中，待乙醇挥发后，再将制品进行固化处理，然后再进行碳化处理；
该步骤目的是使得SiO2欧泊模板中填入更多的酚醛树脂。
3）将HF水溶液与步骤2）得到的制品进行反应，去除SiO2欧泊模板，得到多孔碳；
在该步骤中HF与SiO2反应生成可溶性的SiF4，通过这一方法可以去除模板，得有序多孔碳。
4）向多孔碳中滴加硝酸铁乙醇溶液，每滴加一次即进行烘干，如此反复多次，最后将烘干的制品置于烘箱中进行热处理，即得Fe2O3/有序多孔碳复合材料。
在以上热处理过程中，硝酸铁分解形成Fe2O3。通过这一方法得到Fe2O3与有序多孔碳的复合材料，材料具有高比表面积，大孔容，三维连通的规则孔道。
通过滴加和烘干的反复操作次数，可使得最终产品中Fe2O3和有序多孔碳达到设计需要的不同质量比。
本发明采用的硝酸盐低温热处理制备Fe2O3的方法，具有操作简单、低成本的特点，有利于大规模推广。使用本发明方法制备的Fe2O3/有序多孔碳的复合材料，既继承了过渡金属氧化物的优点（高比容量），又具有碳材料的优点（良好的导电性）。因此，作为锂离子电池的负极材料时，具有良好的电化学性能。
进一步地，本发明所述步骤1）中酚醛树脂乙醇溶液的酚醛树脂质量分数为10%。该浓度的酚醛树脂乙醇溶液更利于酚醛树脂填充于有序多孔SiO2缝隙中。
所述步骤1）或步骤2）中，固化处理的温度条件为100 ℃，处理时间为24 h。该条件可以使酚醛树脂充分固化。并保证其具有合适的聚合度。
所述步骤1）中，所述预碳化处理是：在氩气保护下，以1 ℃/min的升温速率，将环境温度升至300 ℃，然后恒温2 h。对酚醛树脂进行预碳化，使其结构更加稳定，利于二次填充10%酚醛树脂乙醇溶液。
所述步骤2）中，所述碳化处理是在管式炉中进行，在氩气保护下，以1℃/min的升温速率升至700～900 ℃，恒温煅烧2～3 h。通过这一过程，使酚醛树脂充分碳化，得到无定型碳材料。
所述步骤3）中，所述HF水溶液中HF的体积分数为5～10%。利用5～10%的HF，可以降低HF溶液的危险性。
所述步骤4）中，所述硝酸铁乙醇溶液中硝酸铁含量为0.25 mol/L。该浓度的硝酸铁乙醇溶液，在确保硝酸铁乙醇溶液进入有序多孔碳内部孔道的同时，还可以尽可能提高硝酸铁的负载量。
所述步骤4）中，所述烘干的温度条件为50 ℃。该烘干温度有利于乙醇的挥发。
所述步骤4）中，所述热处理的温度条件为200 ℃，处理时间为10 h。采用该条件，可以确保在较低的热处理温度下，硝酸铁就可以完全分解成Fe2O3。并且，该条件下可保障得到小尺寸的Fe2O3纳米颗粒。
附图说明
图1为有序多孔碳的SEM图。
图2为Fe2O3/有序多孔碳(1:1)复合材料的SEM图。
图3为Fe2O3/有序多孔碳(2:1)复合材料的SEM图。
图4为Fe2O3/有序多孔碳(2:1)复合材料在200 mA/g下的恒电流充放电曲线图。
图5 为Fe2O3/有序多孔碳(2:1)复合材料在200 mA/g下的循环性能图。
具体实施方式
一、配制酚醛树脂乙醇溶液：
称取 2.44 g 苯酚装入100 mL的单口烧瓶内，利用橡胶塞盖紧瓶口，放置于41 ℃的磁力搅拌恒温水浴锅内；待苯酚完全熔化后，逐滴加入催化剂浓度为20%（wt）的NaOH水溶液2.6 g；继续在41 ℃下搅拌10 min；逐滴加入4.2 g 浓度为37%（wt）的甲醛水溶液（或福尔马林水溶液）；搅拌5 min后，将水浴锅温度调至70 ℃，溶液继续在70 ℃下恒温搅拌60min；待溶液冷却到室温后，以浓度为0.6 mol/L的HCl水溶液将以上混合液的pH值调至7。接着利用旋转蒸发仪在43 ℃下将水蒸干；在蒸干后的烧瓶中加入36 g无水乙醇，反应生成的NaCl 将以沉淀的形式析出。最终得到酚醛树脂乙醇溶液40 g，溶液中含有4 g酚醛树脂，溶液中的酚醛树脂质量分数为10%。
二、制备SiO2欧泊模板：
取购自于南京东检生物科技有限公司的单分散的SiO2微球(230 nm)，通过垂直沉降的方法，制备SiO2欧泊模板，再将样品放入管式炉中，以1 ℃/min的升温速率升至1000 ℃，然后恒温3 h，得到硬度大的SiO2欧泊模板。
三、制备硝酸铁乙醇溶液：
将1 g 的Fe3(NO3)∙9H2O与乙醇混合，配制得到浓度为0.25 mol/L的硝酸铁的乙醇溶液。
四、制备Fe2O3/有序多孔碳复合材料：
实施例一：
将SiO2欧泊模板平铺在小烧杯的底部，然后滴入酚醛树脂乙醇溶液，使酚醛树脂乙醇溶液浸没SiO2欧泊模板，然后将其放在通风橱中静置，乙醇挥发后，将SiO2/酚醛树脂复合物在烘箱内100 ℃，24 h进行固化处理。固化处理后，再将样品放入管式炉中，通入保护气体氩气，以1 ℃/min的升温速率升至300 ℃，然后恒温2 h，对样品进行预碳化处理。
结束后，重复上述步骤（以酚醛树脂乙醇溶液浸泡、通风静置、固化），以实现二次填充，第二次固化处理后再次对样品进行碳化处理：将其放入管式炉中，通入保护气体氩气，以1 ℃/min的升温速率升至700～900 ℃，并恒温保持2 h。
然后将样品浸泡于10%氢氟酸水溶液中，去除SiO2欧泊模板，得到多孔碳。
反应方程式：4HF+SiO2=SiF4+2H2O。
图1为本发明制备的有序多孔碳材料的SEM照片，由图1可看出有序多孔碳材料具有有序大孔结构，平均孔径大小为230 nm。
将Fe3(NO3)∙9H2O的乙醇溶液逐滴地滴到上述制备的多孔碳上，每滴一次就把多孔碳放到烘箱中50 ℃烘干，如此反复多次，通过对复合物进行反复称重，得到有序多孔碳与所填充Fe3(NO3)∙9H2O的质量比，计算多孔碳和理论可生成Fe2O3的比例，直至多孔碳与Fe2O3的理论质量比为1∶1。然后将样品放入200 ℃烘箱进行热处理10 h，经冷却后，即得到Fe2O3/有序多孔碳复合材料。
图2为本例制备的Fe2O3/有序多孔碳（1∶1）材料的SEM照片，由图可看出Fe2O3成功地负载在有序多孔碳的内部。
实施例二：
按实施例一方法制备得到多孔碳。
将Fe3(NO3)∙9H2O的乙醇溶液逐滴地滴到上述制备的多孔碳上，每滴一次就把多孔碳放到烘箱中50 ℃烘干，如此反复多次，通过对复合物进行反复称重，得到有序多孔碳与所填充Fe3(NO3)∙9H2O的质量比，计算多孔碳和理论可生成Fe2O3的比例，直至Fe2O3与多孔碳的理论质量比为2∶1。然后将样品放入200 ℃烘箱进行热处理10 h，经冷却后，即得到Fe2O3/有序多孔碳复合材料（2∶1）。
图3为本例制备的Fe2O3/有序多孔碳（2∶1）复合材料的SEM照片，由图可看出Fe2O3成功地负载在有序多孔碳的内部。
五、复合材料的应用：
1、电极片的制备：
(1)称取90 mg左右的Fe2O3/有序多孔碳复合材料，用研钵研磨0.5 h成粉末。然后，置于10 mL玻璃瓶中，之后缓慢滴加200 mg、浓度为5%的PVDF胶水（活性物质和PVDF质量比为9∶1），用盖子拧紧瓶口。
(2)将装有混合体的瓶子装在磁力搅拌器上，通过磁力使瓶内物质得到搅拌混合，在刚开始搅拌的0.5 h之内加入少许NMP溶剂，然后再搅拌11.5 h，得到均匀混合的浆料。
(3)把浆料涂覆在铜箔上，调节可调式涂抹机刻度，从而控制浆料的厚度，从上而下涂膜。
(4)放入真空干燥箱80℃干燥2 h，干燥过后用冲头敲片，取得电极片样品，并分别称量。
2、电池的组装与测试：
将样品电极片，在水和氧气指标都低于0.1 ppm的氩气气氛手套箱中进行扣式电池的组装。在扣式电池中，样品的电极片作为正极，金属锂片作为负极，Celgard2250隔膜作为正、负极之间的隔膜。电解液为1 mol/L的LiPF6/(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯)溶液，其中溶剂碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的质量比为1∶1。
在200 mA/g的电流密度下，分别将样品组装的纽扣电池，使用蓝电电池测试系统进行充-放电测试，电压范围为0.01～3 V。
图4为利用Fe2O3/有序多孔碳(2:1)在200 mA/g的电流密度下的恒流充放电曲线。样品电极片的比容量是根据铜箔上面涂抹的样品的总质量计算得出。从图4观察到以Fe2O3/有序多孔碳(2:1)为电极材料组装的纽扣电池初始放电和充电容量分别是1621 mA/g和978mA/g，第二圈放电和充电容量分别是1025 mA/g和930 mA/g。此外，50次循环之后，容量未出现衰减，表现出很好的循环稳定性。
图5为本发明制备的Fe2O3/有序多孔碳 (2:1) 复合材料在200 mA/g下的循环性能图，由图可以看出，与纯的Fe2O3相比，该复合材料的比容量得到大幅度地提高，并且还具有很好的循环稳定性。
本发明中Fe2O3/有序多孔碳(2:1)的优良锂离子电池性能，可以归功于Fe2O3纳米粒子和有序多孔碳的紧密结合。其主要原因如下：高比表面积可以为电化学反应提供大量的活性位置，大孔容能够为氧化还原产物提供丰富的空间，三维连通的规则孔道非常利于电解液的传输。

Claims (9)

1.一种Fe2O3/有序多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将SiO2欧泊模板浸入酚醛树脂乙醇溶液中，待乙醇挥发后，取得SiO2/酚醛树脂复合物，再将SiO2/酚醛树脂复合物进行固化处理，最后再对它进行预碳化处理；
2）将步骤1）中得到的制品上，再浸入酚醛树脂乙醇溶液中，待乙醇挥发后，再将制品进行固化处理，然后再进行碳化处理；
3）将HF水溶液与步骤2）得到的制品进行反应，去除SiO2欧泊模板，得到多孔碳；
4）向多孔碳中滴加硝酸铁乙醇溶液，每滴加一次即进行烘干，如此反复多次，最后将烘干的制品置于烘箱中进行热处理，即得Fe2O3/有序多孔碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中酚醛树脂乙醇溶液的酚醛树脂质量分数为10%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）或步骤2）中，固化处理的温度条件为100 ℃，处理时间为24 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中，所述预碳化处理是：在氩气保护下，以1 ℃/min的升温速率，将环境温度升至300 ℃，然后恒温2 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述碳化处理是在管式炉中进行，在氩气保护下，以1℃/min的升温速率升至700～900℃，恒温煅烧2～3 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，所述HF水溶液中HF的质量分数为5～10%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤4）中，所述硝酸铁乙醇溶液中硝酸铁含量为0.25 mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤4）中，所述烘干的温度条件为50℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤4）中，所述热处理的温度条件为200℃，处理时间为10 h。
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