JP2014519470A - チタン酸アルミニウムセラミックフィルタ特性を制御する方法 - Google Patents

Abstract

ストロンチウム長石、ムライト、コージエライト、またはそれらの組合せのうちの少なくとも１つを含むチタン酸アルミニウム複合体の熱機械特性を向上させる方法であって：ガラス源およびチタン酸アルミニウム源を組み合わせてバッチ組成物にする工程と；組み合わされたバッチ複合組成物を焼成して、チタン酸アルミニウム複合体を生成する工程とを含む方法。複合体の熱機械特性を向上させるための別の方法は、焼成された複合物品をリン酸中に浸漬し、次に、浸漬された複合物品をアニールする。得られた複合体は、微小亀裂の伝播を阻止することが可能な、複合体のセラミック顆粒間に位置する薄いガラスフィルムを有する。

Description

優先権

本出願は、内容全体が依拠され、参照により本明細書に援用される、２０１１年５月２７日に出願された米国特許出願第１３／１１７５１０号の、米国特許法第１２０条に基づく優先権の利益を主張するものである。

本開示は、一般に、燃焼排ガスの制御システムに使用するためなどの、チタン酸アルミニウムセラミックフィルタ特性を制御するための製造方法に関する。

チタン酸アルミニウムセラミックフィルタを作製するための様々な製造方法が知られている。本開示は、得られるチタン酸アルミニウムセラミックフィルタの物理的特性を制御するための製造方法を提供する。

本開示は、ハニカム体などのチタン酸アルミニウム（ＡＴ）セラミックフィルタの強度などの物理的特性を制御する方法、ならびに基材またはフィルタの作製および使用の方法を提供する。

１Ａ〜１Ｆは、薄い粒界ガラスを有する微小亀裂が形成されたセラミックの強化の比較をまとめている。 リチウムを原料とする粒界ガラスを有する例示的なセラミック材料の研磨された断面のＳＥＭ画像を示す。 リチウムを原料とする粒界ガラスを有する例示的なセラミック材料の研磨された断面のＳＥＭ画像を示す。 リチウムを原料とする粒界ガラスを有する例示的なセラミック材料の研磨された断面のＳＥＭ画像を示す。 リチウムを原料とする粒界ガラスを有する例示的なセラミック材料の研磨された断面のＳＥＭ画像を示す。 リチウムを含まないセラミック材料の研磨された断面のＳＥＭ画像を示す。 リチウムを含まないセラミック材料の研磨された断面の図３Ａと異なる倍率でのＳＥＭ画像を示す。 リチウムを原料とする粒界ガラスを有するセラミック材料の研磨された断面のＳＥＭ画像を示す。 リチウムを原料とする粒界ガラスを有するセラミック材料の研磨された断面の図３Ｃと異なる倍率でのＳＥＭ画像を示す。 それぞれ、０％、０．５％、および１重量％のＬｉ源の添加を有する材料Ａ（対照）、Ｂ、およびＣについての細孔径分布を示す。 バッチ中にリチウム源を含まない場合および含む場合の焼成セラミック材料についての熱膨張曲線を示す。 バッチ中にリチウム源を含まない場合および含む場合の焼成セラミック材料についての熱膨張曲線を示す。 熱サイクル時の焼成セラミックの弾性率ヒステリシスの例を示す。 熱サイクル時の焼成セラミックの弾性率ヒステリシスの例を示す。 ７Ａ〜７Ｃは、増加するレベルのアルミニウム源（リン酸アルミニウム）添加剤を用いて作製された、３つの異なる倍率レベル（上から下）での３つの焼成セラミック試料の複合ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。 選択された焼成セラミック材料についての示差走査熱量測定の結果を示す。 選択された焼成セラミック材料についての示差走査熱量測定の結果を示す。 異なるレベルのリン源の添加を有するバッチから作製された焼成セラミック試料の細孔径分布特性の態様を示す。 異なるレベルのリン源の添加を有するバッチから作製された焼成セラミック試料の細孔径分布特性の態様を示す。 異なるレベルのリン酸塩源の添加を有するバッチＡ、Ｄ、Ｅ、およびＦからの焼成セラミック試料についての熱膨張曲線を示す。 Ｈ_３ＰＯ_４への浸漬の前の焼成セラミック試料、Ｈ_３ＰＯ_４への浸漬、次にアニールの後の焼成セラミック試料についての細孔径分布を示す。 Ｈ_３ＰＯ_４への浸漬の前の焼成セラミック試料、Ｈ_３ＰＯ_４への浸漬、次にアニールの後の焼成セラミック試料についての細孔径分布を示す。 Ｈ_３ＰＯ_４への浸漬の前の焼成セラミック試料、Ｈ_３ＰＯ_４への浸漬、次にアニールの後の焼成セラミック試料についての細孔径分布を示す。 焼成されたままのセラミック部分およびリン酸に浸漬し、次にアニールした後のこれらの同じセラミック部分の研磨された断面のＳＥＭ画像を示す。 焼成されたままのセラミック部分およびリン酸に浸漬し、次にアニールした後のこれらの同じセラミック部分の研磨された断面のＳＥＭ画像を示す。 焼成されたままのセラミック部分およびリン酸に浸漬し、次にアニールした後のこれらの同じセラミック部分の研磨された断面のＳＥＭ画像を示す。 焼成されたままのセラミック部分およびリン酸に浸漬し、次にアニールした後のこれらの同じセラミック部分の研磨された表面のＳＥＭ画像を示す。 焼成されたままのセラミック部分およびリン酸に浸漬し、次にアニールした後のこれらの同じセラミック部分の研磨された表面のＳＥＭ画像を示す。 焼成されたままのセラミック部分およびリン酸に浸漬し、次にアニールした後のこれらの同じセラミック部分の研磨された表面のＳＥＭ画像を示す。 試料Ａについての元の焼成セラミック部分およびリン酸に浸漬された焼成セラミック部分についてのＣＴＥの結果をそれぞれ示す。 試料Ｇについての元の焼成セラミック部分およびリン酸に浸漬された焼成セラミック部分についてのＣＴＥの結果をそれぞれ示す。 試料Ｈについての元の焼成セラミック部分およびリン酸に浸漬された焼成セラミック部分についてのＣＴＥの結果をそれぞれ示す。 試料Ａについての焼成セラミック部分およびリン酸に浸漬された焼成セラミック部分の加熱および冷却の際の弾性率のヒステリシスを示す。 試料Ｈについての焼成セラミック部分およびリン酸に浸漬された焼成セラミック部分の加熱および冷却の際の弾性率のヒステリシスを示す。 試料Ｇについての焼成セラミック部分およびリン酸に浸漬された焼成セラミック部分の加熱および冷却の際の弾性率のヒステリシスを示す。 様々なガラス含量を有するチタン酸アルミニウム−ストロンチウム長石複合体試料についての細孔径分布の結果を示す。 異なるガラスレベルを有する選択されたチタン酸アルミニウム−ストロンチウム長石複合体の測定されたままのＭＯＲを示す。 異なるガラスレベルを有する選択されたチタン酸アルミニウム−ストロンチウム長石複合体の多孔度が標準化されたＭＯＲを示す。 バッチ中に酸化ホウ素の添加を有するアルミナ−コージエライト−ムライト（ＭｇＯ）複合体の細孔径分布特性を、酸化ホウ素を含まない対照と比較して示す。

本明細書に記載されるいかなる例も限定的ではなく、権利請求される発明の考えられる多くの実施形態の一部を記載しているに過ぎない。
定義
「多孔度」および類似の用語は、一般に、空隙、または同義語として、ハニカム材料の壁内の細孔を指す。肉眼で見えるチャネル（ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｃｈａｎｎｅｌ）が占める、ハニカムにおける空隙は除外される。「多孔度」および類似の用語は、一般に、細孔の存在に起因し得、ハニカムの肉眼で見えるチャネルまたはビア（ｖｉａ）の存在に起因し得る、ハニカム材料における空隙を除外する、ハニカム材料における全空隙、あるいは粉状の固体材料の全容積に対する細孔容積の比率を指し、多孔度パーセント（％Ｐ）として表され得る。多孔度、およびセラミック体の類似の態様が、同一出願人が所有し、同一譲受人に譲渡された米国特許第６，８６４，１９８号明細書に記載されている。ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０などのパラメータは、細孔径分布に関する。量ｄ５０は、細孔容積に基づいた中央細孔径（ＭＰＳ）であり、マイクロメートル単位で測定され；したがって、ｄ５０は、セラミックの開放気孔率の５０％に水銀が圧入された細孔径である（水銀ポロシメトリー）。量ｄ９０は、細孔容積の９０％が、直径がｄ９０の値より小さい細孔から構成される細孔径であり；したがって、ｄ９０は、セラミックの開放気孔率の１０容積％に水銀が圧入された細孔径に等しい。量ｄ１０は、細孔容積の１０％が、直径がｄ１０の値より小さい細孔から構成される細孔径であり；したがって、ｄ１０は、セラミックの開放気孔率の９０容積％に水銀が圧入された細孔径に等しい。ｄ１０およびｄ９０の値も、マイクロメートルの単位である。量（ｄ５０−ｄ１０／ｄ５０）は、中央細孔径、ｄ５０より細かい細孔径の分布の幅を表す。

「超過添加剤（ｓｕｐｅｒ ａｄｄｉｔｉｖｅ）」、「超過添加（ｓｕｐｅｒ ａｄｄｉｔｉｏｎ）」および類似の用語は、一般に、さらなる原料または材料をバッチ組成物または類似の配合物に、１００重量％の基本無機配合物（ｂａｓｅ ｉｎｏｒｇａｎｉｃｓ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）を超えて、またはそれに加えて添加することを指す。合計で１００重量％になる基本配合物は、例えば、２０〜７０重量パーセントの量のセラミック形成原料と、８０〜３０重量パーセントの量の無機充填材との組合せであり得、超過添加剤は、他の超過添加剤とともにまたは他の超過添加剤なしで、例えば、１つ以上の細孔形成剤、ガラス形成剤原料、またはそれらの組合せであり得、例えば、基本配合物１００重量％に加えて、約５０〜約３００重量％で、バッチ中に存在するかまたはバッチに加えられ得る。

「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」または類似の用語は、包含するがそれに限定されないことを意味し、すなわち、包括的であり、排他的ではない。

実施形態における「から実質的になる」は、例えば、比較的高い開示される多孔度および増加した強度を有する触媒ハニカムフィルタ物品、触媒フィルタ物品およびその前駆体、触媒フィルタ物品を組み込むデバイスを作製する方法を指し、特許請求の範囲に列挙される成分または工程、ならびに選択される特定の反応剤、特定の添加剤または原料、特定の剤、特定の表面改質剤または条件、または類似の構造、材料、またはプロセス変数などの、本開示の組成物、物品、装置、または作製および使用の方法の基本的および新規な特性に実質的に影響を与えない他の成分または工程を含み得る。本開示の成分または工程の基本的な特性に実質的に影響を与え得るかまたは本開示に望ましくない特性を与え得る項目としては、例えば、かなり減少した多孔度を有し、物品の強度または微小亀裂の伝播の制御の向上がほとんどまたは全くない物品、および本明細書に規定および指定される中間値および中間範囲を含む値を超える項目が挙げられる。

本明細書において使用される際の不定冠詞「ａ」または「ａｎ」およびその対応する定冠詞「ｔｈｅ」は、特に規定されない限り、少なくとも１つ、または１つ以上を意味する。当業者に周知の略語が使用されることがある（例えば、「ｈ」または「ｈｒ」は、１時間または複数時間を表し、「ｇ」または「ｇｍ」はグラムを表し、「ｍＬ」はミリリットルを表し、「ｒｔ」は室温を表し、「ｎｍ」はナノメートルを表すなどの略語）。

成分、原料、添加剤、および類似の態様、ならびにそれらの範囲について開示される特定の値および好ましい値は、あくまでも例示のためのものであり；他の規定値または規定範囲内の他の値を除外しない。本開示の組成物、装置、および方法は、本明細書に記載される任意の値または値の任意の組合せ、特定の値、より特定的な値、および好ましい値を含み得る。コージエライトおよびチタン酸アルミニウム（ＡＴ）ベースのハニカム基材は、ディーゼルの粒子状物質排出物のための触媒コンバータの基材およびフィルタなどの様々な用途に使用されている。軽量車両および大型車両についての厳しさを増す排出基準に応えて、フィルタ材料は、エンジン出力を低下させずにガス流が壁を通過できるように非常に多孔性であり；排出される粒子に対する高いろ過効率を示し、大きい圧力低下を起こさない必要がある。フィルタはまた、排ガスの腐食環境に耐える必要があり、急速な加熱および冷却の際の厳しい熱衝撃に耐えることが可能である必要がある。高い材料未焼成（ｇｒｅｅｎ）強度および高い中間焼成強度が、押し出し形状の高い精度を得るために必要とされ、高い焼成は、伴うエネルギーを節約してより高速の焼成サイクルの実施を選択し、また、それを可能にする。高い機械的耐久性も、フィルタの取り扱い（ｈａｎｄｌｉｎｇ）およびキャニング（ｃａｎｎｉｎｇ）の際の機械的拘束に耐えるのに必要とされる。

コージエライトおよびチタン酸アルミニウムベースの材料は、低い熱膨張を有するため、高い耐熱衝撃性を有する用途に適している。両方の材料は、異なる結晶学的方向でそれらの熱膨張の強い異方性を示し、正および負の膨張を示す。熱膨張の異方性のため、不整合の歪みが異なる結晶方位を有する粒子（ｇｒａｉｎ）間で生じ、微細亀裂を引き起こし得る。多結晶コージエライトおよびチタン酸アルミニウムセラミックは、熱サイクルの際の広範な微細亀裂を起こし得る。

微小亀裂は、冷却の際に開き、加熱の際に閉じる（修復されることさえある）。これにより、微小亀裂の存在に起因し得る加熱曲線と冷却曲線との差を有する熱サイクルに反応してヒステリシスが生じる。微小亀裂の結果として、セラミック片の全体的な熱膨張が、結晶学的平均ＣＴＥと比較して低下される。

最初の印象では、微小亀裂を通したＣＴＥの低下が有益であるようであり；材料の強度に比例し、その弾性率および熱膨張に反比例する材料の耐熱衝撃性が、向上されることが予測される。しかしながら、材料の強度はまた、微小亀裂密度の増加とともに低下する。コージエライトにおける微小亀裂密度は、結晶の熱膨張の小さい差、および微小亀裂応力閾値に達する必要がある大きい粒子（ドメイン）サイズのため、比較的低いままである。結晶の膨張のより大きい異方性の結果として、チタン酸アルミニウムベースの材料の微小亀裂密度は、非常に高く、セラミックの強度を強く制限し得る。熱膨張の非常に高い異方性および高い絶対値のために、微小亀裂密度は、チタン酸アルミニウムベースの材料において常に高いが、例えば、チタン酸アルミニウムの粒度、隣接する粒子の局部的な配向ずれ（ｍｉｓ−ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）、粒子（ドメイン）の中距離配向構成（ｍｅｄｉｕｍ ｒａｎｇｅ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）、ならびに第２の相の性質および分布に応じて、材料間で異なる。チタン酸アルミニウムベースの材料の熱膨張、強度、および多孔度は、微小亀裂密度を通して高度に関連付けられているため、低い熱膨張、高い多孔度、低いヤング率、高い強度を兼ね備え、かつ高性能のディーゼル粒子フィルタ用途にとって魅力的な非常に多孔性のチタン酸アルミニウムベースのハニカムセラミック物品を作製することは依然として難題である。より高いろ過効率を目指す規制の強化は、ＣＯ_２排出をさらに減少させ、より少ない燃料消費は、自動車メーカーが、向上した耐熱衝撃性および延長された寿命で、考えられる最も高いろ過効率で、考えられる最も低い圧力低下でフィルタを使用するよう動機付ける。このようなフィルタの仕様は、例えば、フィルタのより高い多孔度、より薄いハニカム壁、またはその両方を課すことがあり、これには、所与の圧力低下およびろ過効率における材料の強度のかなりの向上が必要とされる。

例えば以下のような、材料の強度の向上のためのいくつかの手法が、これまでに、チタン酸アルミニウムベースのセラミックについて実証されている：
１．材料のチタン酸アルミニウム粒度が、減少されて、材料のより低い微小亀裂密度および材料の強度の増加が得られる。この考えは、微細構造および繊維ＡＴ材料において得られるチタン酸アルミニウム粒度が約３〜７マイクロメートルである微細な無機アルミナ繊維から作製されるチタン酸アルミニウムベースの材料において実施された（「Ａｃｉｃｕｌａｒ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｅｒａｍｉｃ Ａｒｔｉｃｌｅ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ Ｔｈｅｒｅｏｆ」という発明の名称の、２００８年２月２９日に出願された、同一出願人が所有し、同一譲受人に譲渡された同時係属中の出願である米国仮特許出願第６１／０６７，６１５号明細書を参照）。

２．また、向上した熱機械特性は、狭い原料（アルミナ）粒度分布の選択によって、Ｔｅｐｅｓｃｈらによって実施された（「Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｔｉｔａｎａｔｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃｅｒａｍｉｃ−Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｂａｔｃｈ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｕｓｉｎｇ Ｔｈｅ Ｓａｍｅ」という発明の名称の、同一出願人が所有し、同一譲受人に譲渡された同時係属中の出願である米国特許出願公開第２０１０／０２２２２００Ａ１号明細書を参照）。

３．材料中のチタン酸アルミニウムは、全体的な微小亀裂密度が低下されるようにテクスチャ化され得る。このようなテクスチャ化は、上記の同時係属中の出願である米国仮特許出願第６１／０６７，６１５号明細書において実現され、この文献において、無機アルミナ繊維におけるチタン酸アルミニウムのテンプレート成長（ｔｅｍｐｌａｔｅｄ ｇｒｏｗｔｈ）により、繊維軸において成長しているチタン酸アルミニウム粒子の負の膨張のｃ軸の優先的な配列が得られ、繊維は押し出しの際に押し出し軸において整列したため、ハニカム軸におけるチタン酸アルミニウムのテクスチャも得られる。

４．ドメインサイズは、局部応力が小さくかつ異方性のままであるように小さく保たれ得、全体的な微小亀裂密度が低く保たれる。非常に小さいドメインサイズおよび高い強度は、約２０マイクロメートル以下のドメインサイズを有する高度なチタン酸アルミニウムタイプの材料において実証されている。ドメインは、それらの負の膨張のｃ軸において１５度の配向ずれを超えない隣接する粒子の実体を指す（上記の米国仮特許出願第６１／０６７，６１５号明細書を参照）。

実施形態において、本開示は、ストロンチウム長石、ムライト、コージエライト、またはそれらの組合せのうちの少なくとも１つを含むチタン酸アルミニウム複合体の熱機械特性を向上させる方法であって：
ガラス源およびチタン酸アルミニウム源を組み合わせてバッチ組成物にする工程と；
組み合わされたバッチ組成物を焼成して、チタン酸アルミニウム複合体を生成する工程と
を含み、
ガラス源が、複合体のセラミック顆粒間に、ガラスフィルム、ガラス−セラミックフィルム、またはその両方を提供する方法を提供する。

焼結助剤などのガラス源は、例えば、酸化リチウム、酸化ホウ素、シリカ、酸化リン、上記のいずれかの前駆体または源、および類似の材料、あるいはそれらの混合物または組合せのうちの少なくとも１つであり得る。チタン酸アルミニウム源バッチ組成物は、例えば、アルミニウム源およびチタニア源のうちの少なくとも１つであり得る。アルミナの源としては、例えば、他の原料の非存在下で十分に高温に加熱されると、実質的に純粋な酸化アルミニウムを生じる粉末が挙げられる。このようなアルミナ源の例としては、α−アルミナ、γ−アルミナまたはρ−アルミナなどの遷移アルミナ、水和アルミナ、ギブサイト、コランダム（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、オキシ水酸化アルミニウム、およびそれらの混合物が挙げられる。実施形態において、少なくとも１つのアルミナ源は、例えば、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、または少なくとも５０重量％の無機材料（例えば、４９重量％の無機材料など）であり得る。実施形態において、少なくとも１つのアルミナ源は、少なくとも１つのアルミナ源の中央粒径が、１〜４５マイクロメートル、例えば、２〜２５マイクロメートルであるように選択され得る。

チタニアの源としては、例えば、ルチル、アナターゼ、チタン酸ストロンチウム、ケイ酸チタン、非晶質チタニア、およびそれらの混合物が挙げられる。実施形態において、少なくとも１つのチタニア源は、少なくとも２０重量％の無機材料、例えば、少なくとも２５重量％または少なくとも３０重量％の無機材料を含み得る。実施形態において、無機材料は、少なくとも１つの追加の材料をさらに含み得る。実施形態において、少なくとも１つの追加の材料は、シリカ、酸化物（例えば、酸化ランタン）、炭酸塩（例えば、炭酸カルシウムおよび炭酸ストロンチウム）、硝酸塩、および水酸化物から選択され得る。実施形態において、少なくとも１つの追加の材料は、少なくとも５重量％の無機材料、例えば、少なくとも８重量％または少なくとも１０重量％の無機材料をさらに含み得るシリカであり得る。

シリカの源としては、例えば、石英ガラスまたはゾル・ゲルシリカなどの非結晶シリカ、シリコーン樹脂、低アルミナで実質的にアルカリを含まないゼオライト、珪藻質シリカ、カオリン、および石英またはクリストバライトなどの結晶シリカが挙げられる。さらに、シリカの源としては、加熱されると、遊離シリカ、例えば、ケイ酸またはケイ素有機金属化合物を形成する化合物を含むシリカ形成源が挙げられる。実施形態において、ムライトまたは他のケイ酸アルミニウム、またはより複雑なケイ酸塩はまた、混合されたアルミナ−シリカ源であり得る。したがって、アルミナ源は、最終的な複合体の他の成分を含有し得る。

ガラス源を組み合わせる工程は、例えば：
シリカと、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ酸化物源、または水酸化物、ハロゲン化物、および類似の源などのそれらの前駆体との組合せを、０．３〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％、またはより好ましくは０．４〜１重量％の量でバッチに加える工程；
酸化リン源を、０．１〜３重量％、好ましくは０．１〜１％の量でバッチに加える工程；
酸化ホウ素源を、０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１％の量でバッチに加える工程；
またはそれらの組合せ
のうちの少なくとも１つによって行うことができ、重量％は、バッチ組成物の総重量に対する超過添加に基づき得る。

ガラス源は、バッチの焼成の初期段階中にガラスまたはガラス−セラミック相を生成することができ、ガラスまたはガラス−セラミック相は、バッチの焼成の後半段階中に変形し、変形は：
部分的なガラスまたはガラス−セラミック相の蒸発；
ガラスまたはガラス−セラミック相の結晶化；
複合相へのガラスまたはガラス−セラミック相の組み込み；
またはそれらの組合せ
のうちの少なくとも１つを含む。

例として、Ｌｉ源は、部分的に蒸発することができ、Ｂ源は、部分的に蒸発して、異なる組成を有する残留ガラスを残すことができ、Ｐ源は、複合体内で再分配することができ、Ｓｉ−Ｌａ−Ｔｉ源は、部分的に結晶化することができる。実施形態において、組み合わせる工程および焼成する工程は、ガラス源の非存在下で作製される複合体と比較して、５０％の多孔度で、１０×１０^−７Ｋ^−１（好ましくは３×１０^−７Ｋ^−１）未満のＣＴＥで、例えば、５〜２５％だけ複合体の強度（多孔度が標準化されたもの）を向上させることができる。結果は、他の多孔度にも適用可能であると考えられる。

実施形態において、焼成する工程は、例えば、１３９０℃〜１４１０℃で、１０〜２０時間行われ得る。

実施形態において、同じ最高温度保持時間で：
焼成温度が、例えば、少なくとも２５℃だけ低下され得；
焼成時間が、例えば、少なくとも１０％だけ減少され得；
または焼成温度の低下および焼成時間の減少の組合せにより、ガラス源なしで実施された方法と比較して同じ有用な生成物が提供される。

実施形態において、ガラス源を含むバッチを組み合わせる工程およびそれを焼成する工程は、バッチの焼成の初期段階中のチタン酸アルミニウム相の形成を、ガラス源を含まないバッチと比較してより低い温度、より少ない時間、またはその両方で、加速させると考えられる。ガラス源を含むバッチを組み合わせる工程およびそれを焼成する工程は、３〜５マイクロメートル小さい中央セラミック粒度を有する複合体を提供し得る。より小さい粒度の結果として、複合体は、ガラス源なしのバッチから作製されたセラミックと比較してより高い強度を有し得る。

実施形態において、本開示は、チタン酸アルミニウムベースの複合体の熱機械特性を向上させる方法であって：
完全に焼成されたチタン酸アルミニウムベースの複合体を、０．５〜１０重量％のリン酸水溶液中に浸漬する工程と；
浸漬された複合体をアニールして、０．５〜２重量％の、得られる複合体へのリンの組み込みを得る工程とを含み、重量％が、浸漬されていない複合体の総重量に対する超過添加に基づく方法を提供する。

実施形態において、本開示は、微小亀裂が形成されたチタン酸アルミニウムセラミックを強化する方法であって：
セラミック内に粒界ガラスフィルムを形成する工程を含み、フィルムが、約２０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有し、微小亀裂と相互作用し、微小亀裂の制御されない成長を抑制する方法を提供する。

実施形態において、セラミックは、例えば、粒界ガラスフィルムなしで作製されたセラミックと比較した、４点曲げ法によって測定された破壊係数の増加によって示されるように、約５〜約２５％強化され得る。

実施形態において、本開示は、焼成された複合物品を、０．５〜１０重量％のリン酸水溶液中に浸漬する工程と、浸漬された物品をアニールして、焼成された複合体の重量を基準にして０．５〜２重量％の、焼成の後のリンの組み込みを有する複合体を得る工程とを含む方法を提供する。

実施形態において、本開示は、ストロンチウム長石、ムライト、コージエライト、またはそれらの組合せのうちの少なくとも１つを含むチタン酸アルミニウム複合体の熱機械特性を向上させる方法であって：
ガラス源およびチタン酸アルミニウム源を組み合わせてバッチ組成物にする工程と；
組み合わされたバッチ複合組成物を焼成して、チタン酸アルミニウム複合体を生成する工程と
を含むか、それらから実質的になるか、またはそれらからなり、
ガラス源が、複合体のセラミック顆粒間に、ガラスフィルム、ガラス−セラミックフィルム、またはその両方を提供する方法を提供する。

実施形態において、本開示は、チタン酸アルミニウムベースの複合体の熱機械特性を向上させる方法であって：
完全に焼成されたチタン酸アルミニウムベースの複合体を、０．５〜１０重量％のリン酸水溶液中に浸漬する工程と；
浸漬された複合体をアニールして、０．５〜２重量％の、得られる複合体へのリンの組み込みを得る工程とを含むか、それらから実質的になるか、またはそれらからなり、重量％が、浸漬されていない複合体の総重量に対する超過添加に基づく方法を提供する。

実施形態において、開示される組成物およびその物品、ならびに作製および使用の方法は、例えば、後述されるような１つ以上の有利な特徴または態様を提供する。請求項のいずれかに記載される特徴または態様は、一般に、本発明のあらゆる側面に適用可能である。いずれか１つの請求項における任意の記載される１つまたは複数の特徴または態様は、任意の他の１つまたは複数の請求項における任意の他の記載される特徴または態様と組み合わされるかまたは置き換えられ得る。

実施形態において、本開示は、セラミック物品を作製する方法であって、多孔性チタン酸アルミナベースのセラミック物品をフィルタおよび基材用途に使用することで有利である方法、より特定的には、改良されたバッチ組成物およびバッチ中で好適なガラス形成剤を用いてセラミック物品を作製する方法を提供する。ガラス形成剤は、バッチの初期の焼成段階中にチタン酸アルミニウムの形成を加速させるガラス相を形成する。後半の焼成段階で、ガラス形成剤は、例えば、部分的に蒸発し、結晶化し、最終生成物相へと組み込まれるか、またはそれらの組合せにより、薄い粒界ガラスフィルムおよび全体的な向上した熱機械特性を有する焼成セラミック物品を残すことができる。得られるセラミック材料は、例えば、向上した強度、低い熱膨張、および高い多孔度を有する。生成物の属性は、既存の生成物および公知の方法と比較して、向上した破壊靱性（例えば、低い熱膨張、高い強度、および低い弾性率）によるより高い耐熱衝撃性を提供し得る。属性には、小さいサイズの細孔を有さないか、小さいサイズの細孔がかなり減少された向上した細孔径分布も含まれる。これらの材料特性は、例えば、向上したフィルタ特性、より低い圧力低下、より高いろ過効率、およびより高い耐熱衝撃性を提供し得る。

粒子ガラス形成剤の添加を用いないかまたは酸化ランタンなどの焼結添加剤を用いた公知のバッチ組成物の欠点は、非常に大きい局部的なガラスポケットを形成するその傾向であり、このポケットは、複合体の粒界および粒子界面を広範に湿潤させない。

実施形態において、本開示は、微小亀裂が形成されたチタン酸アルミニウムベースのセラミックを強化する方法であって、微小亀裂と相互作用し、制御されない微小亀裂成長を抑制する薄い粒界ガラスフィルムを組み込む工程を含む方法を提供する。本方法は、セラミック材料の強度および靱性を向上させ、ディーゼル粒子フィルタ（ＤＰＦ）の耐熱衝撃性を高める。フィルタは、より広い動作温度範囲を有し得る。

実施形態において、本開示は、例えば、ガラス形成助剤、すなわち、低い熱膨張および高い多孔度で向上した材料の強度を達成可能な加工された（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ）ガラス相を含むことによって、チタン酸アルミニウムベースの複合体（ＡＴ）の熱機械特性を向上させる方法を提供する。Ｃｕｒｒｅｎｔ ＤｕｒａｔｒａｐＡＴ（登録商標）材料は、ガラスを含む追加の副相（ｍｉｎｏｒ ｐｈａｓｅ）とともにチタン酸アルミニウム−ストロンチウム長石複合体で作製される。ＤｕｒａｔｒａｐＡＴ（登録商標）におけるガラスは、稀な大きいサイズのポケットに閉じ込められ、粒界および粒子界面を透過せず、それらを湿潤させない。公知のＡＴベースの材料では、微小亀裂は、いずれかを明らかに優先することなくチタン酸アルミニウムおよび長石粒子を通して粒内で伝播し、長石粒子内の面欠陥との限られた亀裂の相互作用を引き起こすに過ぎない。亀裂の特定のまたは特別な相互作用は、ＤｕｒａｔｒａｐＡＴ（登録商標）におけるガラスポケットで観察されない。

理論に制約されるのを望むものではないが、チタン酸アルミニウム粒子中の粒内微小亀裂が、チタン酸アルミニウム粒子を通って、次に優先的に粒界ガラスを通って、および長石粒子を通らずに伝播するように、チタン酸アルミニウム−ストロンチウム長石複合体中の薄い粒界ガラスフィルム（長石より低い強度を有する）は、湿潤された粒界および粒子界面に沿って微小亀裂を伝播するための好ましい亀裂経路を提供することができると考えられる。粒界ガラス間の相互作用および亀裂の伝播は、亀裂偏向、界面剥離、亀裂分岐などを生じ、ひいてはエネルギーを消散し、亀裂の伝播が減速され、最終的には停止されるようにする。したがって、チタン酸アルミニウム粒子の周囲の粒界ガラスは、１つのチタン酸アルミニウム粒子から次のチタン酸アルミニウム粒子への亀裂の伝播を抑制または減少させ得る。チタン酸アルミニウム粒子およびその周囲のガラスフィルムへの微小亀裂のこのような閉じ込めまたは封じ込めにより、靱性が著しく強化される。チタン酸アルミニウム粒子およびその周囲の粒界ガラスフィルムを越える亀裂成長のエネルギー障壁が増大され、このため、長期の亀裂の伝播および微小亀裂が有害な肉眼で見える亀裂へと成長するのが遅延される。結果は、高い破壊靱性を有するより高い強度の材料である。実施形態において、非常に規則的な位相分布を有し、チタン酸アルミニウムの浸出（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ）のない複合体が好ましく、最も強い効果を示す。ガラスの好ましい属性は、長石の強度より低い得られるガラスの強度とともに、低い液相形成温度、好適な粘度、および高い湿潤性である。ガラス相は、低いレベルであってもチタン酸アルミニウム粒子を十分に湿潤させるべきである。

様々な粒界ガラスが選択され得る。それらのレベルまたは量（重量％）は、材料のＣＴＥが実質的に変更されないように、例えば、約０．３重量％〜約３重量％と比較的小さいままであるべきである。ガラスは、チタン酸アルミニウムおよび長石と適合すべきである。粒界ガラスの量が非常に低く保たれ、非常に薄い粒界ガラスフィルムが得られるように、過剰なガラス形成原料が、例えば、蒸発するか（１４００℃を超える温度での焼成中の酸化ホウ素の例）または長石に組み込まれるか（酸化リチウムまたは酸化リン）、またはその両方であるかのいずれかであるのが望ましい。

ガラス源（すなわち、ガラス形成助剤）は、反応的焼成におけるチタン酸アルミニウムの形成の早期の開始、またより早い完了をさらに導入することができ、数マイクロメートル小さいチタン酸アルミニウム中央粒度が、この手法によって得られる。反応的焼成中にチタン酸アルミニウム生成物相の完全な形成が１３９０℃で達成される特定のチタン酸アルミニウムベースの複合体の例では、２５℃だけ焼成温度が上昇すると、チタン酸アルミニウム粒度が２倍になる。正確な収量および粒子成長の進展は、原料のタイプ、粒度、および焼成スケジュールに応じて決まり得るが、より高い温度での焼結中の粒子成長の一般的な傾向は、公知の現象である。さらに、ガラス形成剤の存在下で、より短いまたはより低い最高温度の焼成サイクルが特に有用である。

実施形態において、本開示は、セラミック物品を作製する方法を提供し、この方法は、酸化リチウム、酸化ホウ素、シリカ、チタニオ−アルミノシリケート（ｔｉｔａｎｉｏ−ａｌｕｍｉｎｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、および酸化リンなどのガラス形成焼結助剤を使用することによって有利である。酸化リチウムおよび酸化ホウ素の例は、実施形態において、アルカリ含有ガラス、マグネシオ−アルミノ−シリケート（ｍａｇｎｅｓｉｏ−ａｌｕｍｉｎｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）、および類似の低融点のケイ酸塩ガラスなどのガラス形成焼結助剤の種類の代表例として選択された。

実施形態において、本開示は、例えば、過剰なシリカを酸化リチウムと組み合わせて；未焼成バッチとともに酸化リンを加え；未焼成バッチとともに酸化ホウ素を加え；未焼成バッチとともにアルミノ−チタニオ−シリケート（ａｌｕｍｉｎｏ−ｔｉｔａｎｉｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）を加え；焼成セラミックを亜リン酸中に浸漬させるか、またはそれらの組合せによって作製される粒界相を含むチタン酸アルミニウム−長石複合体の例を提供する。

ケイ質配合物、シリカ材料および関連する金属酸化物材料のさらなる定義、説明、および方法については、例えば、Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９を参照されたい。

実施形態において、本開示は、例えば以下を含むいくつかの利点を提供する：
１．薄い粒界ガラスフィルムの存在が、チタン酸アルミニウム−長石複合体における好ましい亀裂の伝播を誘導し、長期の亀裂の伝播を遅延させて、それ以外は物理的特性が変更されない材料に向上した強度／破壊靱性を与える。（例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇの現行のＤｕｒａｔｒａｐ ＡＴ（登録商標）材料およびその多孔度が改変された（ｐｏｒｏｓｉｔｙ−ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ）誘導体と比較して）向上した材料の強度および靱性が、例えば、統合ＳＣＲ用途のための向上した薄壁および高い多孔度のフィルタを得るのに必要とされる。

２．ガラス形成添加剤が、チタン酸アルミニウム形成の早期の開始を誘導し、より低い温度、より短い時間、またはその両方での反応全体の完了を可能にし、それによって、得られる全体的なチタン酸アルミニウム粒度がより小さくなり、材料強度が向上される。

図を参照すると、図１は、粒界ガラスフィルム（図１Ａ〜１Ｂ）または厚い粒界ガラスフィルム（図１Ｃ〜１Ｄ）を用いない材料と比較して、微小亀裂が形成されたセラミック（図１Ｅ〜１Ｆ）における薄い粒界ガラスフィルムによって達成される上記の一般的な強化の原理を示す。図１Ａ、１Ｃ、および１Ｅは、既存の小さい微小亀裂（ｌｌｌｌｌｌｌ線）を有する、熱機械的応力の付加の前のそのチタン酸アルミニウム粒子（白抜きまたは陰影がない）および長石粒子（斜交平行線の陰影が付けられた）を含む概略的な複合材料を示し、図１Ｂ、１Ｄ、および１Ｆは、熱機械的応力の付加および微小亀裂の伝播の後の材料を描いている。

図１Ａおよび１Ｂは、それぞれ亀裂の伝播の前（１Ａ）および後（１Ｂ）の、ガラスポケット（黒色）を有するチタン酸アルミニウム（白抜きの粒子）−長石（斜交平行線の陰影が付けられた粒子）複合体を概略的に示す。図１Ａ中の初期の微小亀裂（ｌｌｌｌｌｌｌｌｌ線）は、図１Ｂに示されるチタン酸アルミニウムおよび長石粒子を通る負荷または機械的応力または熱機械的応力下で伝播する。図１Ａおよび１Ｂはそれぞれ、初期の小さい微小亀裂および熱機械的応力を受けた後に伝播された微小亀裂を有する、粒界ガラスフィルムなしの２相の微小亀裂が形成されたセラミックを概略的に示す。微小亀裂は、チタン酸アルミニウムおよび長石粒子を通って伝播し、より大きい相対的な領域にわたって広がっている。

図１Ｃおよび１Ｄは、それぞれ亀裂の伝播の前（１Ｃ）および後（１Ｄ）の、厚い粒界ガラスフィルム（厚い境界または粒界）を有するチタン酸アルミニウム（白抜きの粒子）−長石（斜交平行線の陰影が付けられた粒子）複合体を概略的に示す。図１Ｃ中の初期の微小亀裂（ｌｌｌｌｌｌｌｌｌ線）は、直接、厚いガラスフィルムを通る短い経路への負荷または機械的応力または熱機械的応力下で伝播する。粒界におけるガラスの厚いフィルムは、バルクガラスのように挙動し、破砕しやすく、容易な亀裂の伝播を許容するため、亀裂は、「片」全体を通って伝播する。微小亀裂は、ガラス相および一部のチタン酸アルミニウム粒子を通って広範囲に伝播し、非常に大きい相対的な領域にわたって広がり得る。微小亀裂は、歪みエネルギーを実質的に消散させず；このため、微小亀裂の伝播は、非常に広範囲になり得、微小亀裂が片の大きい破砕を横断すると、片の破壊につながり得る。

図１Ｅおよび１Ｆは、それぞれ亀裂の伝播の前（１Ｅ）および後（１Ｆ）の、薄い粒界ガラスフィルム（粒界に沿った細い線）を有するチタン酸アルミニウム（白抜きの粒子）−長石（斜交平行線の陰影が付けられた粒子）複合体を概略的に示す。図１Ｅ中の初期の微小亀裂（ｌｌｌｌｌｌｌｌｌ線）は、薄いガラスフィルムを通る負荷、機械的応力、または熱機械的応力下で伝播し、その長い経路において隣接する粒子および他のガラスフィルムと相互作用する。例えば、亀裂偏向、亀裂分岐、界面剥離、および類似の現象は、長い亀裂経路または広がった亀裂の模様が得られるほど活発であることがあり、その際、亀裂の伝播を終了させることができるようにかなりの「亀裂エネルギー」を消散させることができる。

薄い粒界ガラスフィルムは、伸張した（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）バルクガラスの特性を有さない。代わりに、薄い粒界ガラスフィルムは、非常に異なる特性を有するように、隣接する粒子によって、歪んだ状態および化学的に、構造的に、またはその両方で、変化した状態にあり得、これは、様々なガラス粒子界面およびガラスフィルム自体と伝播している亀裂のより強い相互作用を許容し得る。チタン酸アルミニウム粒子、チタン酸アルミニウム界面、および薄いガラスフィルムの破壊エネルギーが同じ大きさの範囲内にあると仮定すると、伝播している微小亀裂は、例えば、チタン酸アルミニウム粒子のさらなる微小亀裂の形成またはチタン酸アルミニウム−ガラス界面の剥離またはいくつかの粒界フィルムに沿って伝播するいくつかのより小さい微小亀裂への分割または高エネルギー界面に当たるときの亀裂偏向のいずれかによって、その経路における「エネルギー消散」相互作用を受ける。図１Ｆは、微小亀裂が、同じ容積のセラミック内の長い経路に制限され得ることを示す。亀裂が最終的に停止し、材料の破壊につながらないように、１つのまたは直線の亀裂と比較してはるかに多いエネルギーが、亀裂とその周囲とのこのような相互作用によって消散され得る。理論によって制約されないが、図１Ｅおよび１Ｆは、薄い粒界ガラスフィルムを、開示されるセラミック物品および作製方法に組み込むことによって達成される有効な強化機構であると考えられるものを示す。

実施例は、本開示の物品を作製する方法およびそれをいかに作製するかをさらに説明する。

未焼成体の作製。未焼成体が、「Ｂａｔｃｈ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ Ｃｅｒａｍｉｃｓ」という発明の名称の米国特許第５，３３２，７０３号明細書、および「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｆｉｒｅｄ Ｂｏｄｉｅｓ」という発明の名称の同第６，２２１，３０８号明細書（両方ともＣｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．に譲渡される）にしたがって、および本開示にしたがって変更されるように作製され得る。様々なガラス形成添加剤、セラミック組成物、および得られる微細構造および材料特性が、以下の実施例に記載され、Ｌｉ_２Ｏ、リン酸塩、リン酸中への浸漬、過剰なシリカの添加、および最後にＢ_２Ｏ_３の添加の順序での添加剤および添加剤の添加によって確立される。
実施例１
バッチへの酸化リチウムガラス形成添加剤の添加。表１に列挙される０、０．５および１重量％のＬｉ_２Ｏ超過添加を有する別々にバッチされた組成物Ａ、Ｂ、Ｃを、３００／１４セル形状を有する１インチ（２５．４ｍｍ）の直径のハニカムへとラム押し出しした（ｒａｍ−ｅｘｔｒｕｄｅ）。無機原料、細孔形成剤、および結合剤を、乾燥した状態で予め混合した。乾燥した混合原料を、鍋の中で組み合わせて、好適なペースト生地が達成されるまでバッチ水を加えながら温めた。リチウムを、バッチ水に溶解された酢酸リチウムとしてバッチに加えた。バッチ組成物ＡＡは、表１に示される異なる細孔形成剤レベルを有する別の基準バッチである。

次に、得られたペーストを、ラム押し出し機において、適切なサイズのハニカムダイおよびシムを有するハニカム形状へと押し出した。１インチ（２５．４ｍｍ）のラム押し出しされた部分では、ダイ形状は、１平方インチ（６４５．２ｍｍ^２）当たり３００個のセルおよび１４ミル（０．３６ｍｍ）の押し出された壁厚を有する（３００／１４）であった。

押し出された未焼成ハニカム部品を、マイクロ波オーブン中で、中出力で５分間乾燥させ、乾燥オーブン中で、８５℃で２４時間（ｈ）さらに乾燥させた。次に、この部分を、ＣＭ炉（ｃｍｆｕｒｎａｃｅｓ．ｃｏｍ）中で、１２０℃／時の温度上昇速度、最高温度１３９０、１４００、また１４１０℃および１５時間（ｈｒ）の保持時間を用いて空気中で焼成した。全ての材料を押し出し、乾燥させ、亀裂形成による破壊問題を伴わずに焼成した。

Ｌｉガラス形成添加剤を含有する完全に焼成された材料の微細構造。０．５および１％のＬｉを有する完全に焼成された材料ＢおよびＣは、典型的な長石、チタン酸アルミニウム、およびアルミナの分布を示すが、伸張した粒界ガラスフィルムを有する非常に規則的に分布された小さいサイズのガラスポケットの存在によって、Ｌｉを含まないＡ材料と区別される。基準材料Ａは、大きく、かつよく分布していない所々のガラスポケットを含む。微小亀裂は、Ｌｉガラスポケットが存在するチタン酸アルミニウム相を通って延在するようである。Ｌｉを含まない基準材料Ａでは、亀裂が、長石相を通って伝播しやすい。Ｌｉ含有試料では、微小亀裂はより小さく、長石領域においてより低い頻度で観察され、長石界面で停止されるようであり、材料全体を通って伝播しない。

ドメインサイズ分析（異なるドメインの区別の基準として１５度を超える配向ずれ）および粒度分析（異なる粒子の区別の基準として１度を超える配向ずれ）とともに、電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）は、チタン酸アルミニウムの平均粒度が１０マイクロメートルであり、平均ドメインサイズが、１％のＬｉを含む材料について約４０マイクロメートルであることを示した。特定のテクスチャ化は、チタン酸アルミニウムの極点図において観察されなかった。Ｌｉ含有バッチから得られた材料中のチタン酸アルミニウムの微細構造特性は、基準材料と非常に類似している。チタン酸アルミニウム粒度は、ガラスのフラックスにもかかわらずより大きくない。

図２Ａ〜２Ｄは、リチウムを原料とする薄い粒界ガラスを有する例示的なセラミック材料；特に、１％のＬｉを含有する上記の実験Ｃ材料の研磨された断面のＳＥＭ画像（電子後方散乱回折）を示す。

図２Ａは、典型的な粒度分布を示す帯域コントラスト（ｂａｎｄ ｃｏｎｔｒａｓｔ）の画像であり；粒子は、様々な階調レベルで見え、粒界または粒子界面位置を示す暗いコントラスト線によって隔てられている。各画像の底部のバースケールは、１００マイクロメートルに相当する。

図２Ｂは、様々な階調レベルで示される相とともに高い倍率での相のコントラストの画像であり；細孔（２０１）は黒色であり、チタン酸アルミニウム（２０２）はミディアムグレーであり、アルミナ（２０３）は濃いグレーであり、長石（２０４）は薄いグレーである。

図２Ｃは、任意の選択された階調レベルによって、個々の粒子の分離を伴うチタン酸アルミニウム粒子のみを示す。１．５度のｃ軸の配向ずれが、異なる粒子間の区別の基準として選択された。

図２Ｄは、より大きい領域を示し、任意の選択された階調レベルによって、個々のドメインの分離を伴うチタン酸アルミニウム相のみを表す。１５度のｃ軸の配向ずれが、異なるドメイン間の区別の基準として選択された。

画像の底部の黒色のスケールバーは、５００マイクロメートルに相当する。

図３Ａおよび３Ｂは、焼成セラミックのリチウムを含まない材料Ａの研磨された断面の異なる倍率でのＳＥＭ画像を示す。図３Ａは、細孔構造（バースケールは、２００マイクロメートルである）を示す。図３Ｂにおいて、細孔が黒色領域であり、チタン酸アルミニウムがグレーであり、アルミナが濃いグレーであり、長石が薄いグレーであり、微小亀裂が、チタン酸アルミニウム粒子を通って、また長石を通って明らかに伝播する黒色の波線である位相分布が示される。

図３Ｃおよび３Ｄは、１４１０Ｃにおける焼成後の、バッチ中の０．５％の酸化リチウムを有する材料Ｂを示す。図３Ｃは、細孔構造（バースケールは、２００マイクロメートルである）を示す。図３Ｄは、細孔が黒色であり、チタン酸アルミニウムがミディアムグレーであり、アルミナが濃いグレーであり、長石が、小さいガラスで満たされた粒子の結合部とともに薄いグレーであり、微小亀裂がチタン酸アルミニウム粒子および粒界ガラスフィルムを通って優先的に伝播する黒色の波線である位相分布を示す。

リチウムを含む材料における細孔の分布は、リチウムを含まない材料における細孔の分布を非常に類似している（図ＡおよびＣ）。差は、図３Ｂおよび３Ｄの位相分布に見ることができ；リチウムを含まない材料におけるガラスポケットが、リチウム含有材料におけるガラスポケットよりサイズがはるかに大きい。粒界に沿ってリチウム含有材料における微細なガラスポケットの伸張が見られる。リチウムを含まない材料における微小亀裂は非常に大きく、優先なく、長石およびチタン酸アルミニウム粒子を横断する。リチウム含有材料において、統計は、はるかに微細な亀裂を示し、亀裂が、バルク長石粒子ではなく、チタン酸アルミニウム粒子および界面を通って優先的に伝播することも示す。

Ｌｉを含む完全に焼成された（１４１０℃、１５時間）材料のＸＲＤは、チタン酸アルミニウム、Ｓｒ長石、未反応の過剰のアルミナ、および微量のルチル以外に、追加の結晶相を全く示さない。相の割合（ｐｈａｓｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）はまた、Ｌｉを含まないバッチにおける相の割合と類似している。最高温度１４００℃で１５時間にわたる焼成により、同じ相の組成が得られ、これは、より低い温度における、添加剤を用いた材料の焼成の可能性を実証している。それぞれ、最高温度１４１０℃で１５時間にわたる焼成の後の１％のＬｉを含有する完全に焼成された材料Ｃおよび最高温度１４１０℃で１５時間／１４１０℃／１５時間にわたる焼成、最高温度１４００℃で１５時間にわたる焼成（４Ｃ）の後の０．５％のＬｉを含有する材料ＢのＸＲＤ（本明細書において詳細なリストで提供されない）により、全ての場合に最終的な生成物への完全な転化が達成されたことが確認される。ＸＲＤは、主相（ｍａｉｎ ｐｈａｓｅ）としてのチタン酸アルミニウムおよびストロンチウム長石ならびに典型的なわずかな少量レベルのアルミナおよびチタニアを示す。１４００℃のより低い焼成温度でさえ、材料Ｃは、完全な転化、および少なくとも１５℃高い温度で焼成した後にのみリチウムを含まない材料について得られる相の組成を達成する。

物理的特性。Ｌｉ_２Ｏの添加のない（材料Ａ）、０．５％（材料Ｂ）、および１重量％のＬｉ_２Ｏを含む（材料Ｃ）焼成された製品の物理的特性が、表２に列挙される。

多孔度。Ｌｉ含有バッチから作製された製品は、Ｌｉを含まない基準バッチと比較してその多孔度における利点を示す（図４を参照）。図４は、それぞれ０％、０．５％、および１％のＬｉの添加を有する材料Ａ、Ｂ、およびＣについての比較可能な細孔径分布を示す。挿入図は、Ｌｉを含まない材料Ａが、リチウムを原料とする材料バッチＢおよびＣから得られる材料と比較してわずかに増加した（肩部）小さい細孔径含量を有することを示す。全体的な多孔度は非常に類似しているが、中央細孔径は、Ｌｉ含量の増加とともに増加し、ｄ係数（ｄ−ｆａｃｔｏｒ）は、Ｌｉ含量の増加とともに減少する。図４の差込図（ｉｎｌｅｔ）に示される細孔径分布の詳細は、ｄが５マイクロメートル未満である微細な多孔度が、１％のＬｉ添加を含むバッチにおいてほぼ完全に抑制されることおよびｄが１０マイクロメートル未満である多孔度が、Ｌｉを含まないバッチにおける多孔度の約半分であることを示す。細孔径分布は、Ｌｉ含有バッチから作製された材料ではより狭く、これは、より均一な細孔径の場合のより低い圧力低下を示す。

熱膨張。０．５％のＬｉを含有するＢ材料バッチの熱膨張挙動は、Ｌｉを含まない基準Ａ材料と比較して変更されていない。１％のＬｉを含有するＣ材料は、熱サイクルの際にわずかに増大したヒステリシスを示す。詳細が、図５Ａに示される。室温から８００℃の範囲内のＣＴＥは、Ｌｉを含有するバッチでは、４．６×１０^−７Ｋ^−１を有するＬｉを含まない基準バッチと比較してより低く、それぞれ３．３および３×１０^−７Ｋ^−１である。熱サイクルの際の安定性は、バッチにとっての一般的な懸念事項であり、さらなる熱処理の際に再結晶化し得るガラスを形成し得る添加剤の存在下で対処される必要がある。サイクル（ｃｙｃｌｉｎｇ）の際の材料の安定性を試験するために、１％のＬｉを含む材料を広範囲に循環させ、次に、ＣＴＥを再度測定する（図５Ｂ）。ヒステリシスは、サイクルの際に減少し、全体的なＣＴＥは、４．７×１０^−７Ｋ^−１へとわずかに増加し、これは、ガラスポケットが、熱処理の際に部分的に結晶化することを示す。１×１０^−７Ｋ^−１のＣＴＥの変動は、標準材料の典型的な変動の範囲内である。

図５Ａおよび５Ｂは、それぞれ初期のサイクル（５Ａ）および５回の温度サイクル後（５Ｂ）の、フラックスを含まない基準材料Ａならびに０．５重量％および１重量％のＬｉを有するバッチから作製された材料ＢおよびＣについての熱膨張曲線を示す。図５Ａは、Ｌｉを含まない基準材料Ａ（交互の短い破線および長い破線）ならびにそれぞれ０．５％および１％の酸化リチウム源を有するバッチから作製される材料Ｂ（短い破線）および材料Ｃ（実線）についての室温から１０００℃までの加熱およびその後の室温への冷却の際の熱膨張曲線を示す。より高いＣＴＥを有する上側の線の組が、冷却曲線に相当する。下側の線が、加熱曲線に相当する。図５Ｂは、焼成されたまま（実線）および熱サイクル後（斜交平行線の陰影が付けられたグレーの線）の材料Ｃについての加熱および冷却の際の熱膨張曲線を比較した。より高いＣＴＥを有する上側の線の組が、冷却曲線に相当し、下側の線が、加熱曲線に相当する。

弾性率。熱サイクルに応じた弾性率およびそのヒステリシスは、Ｌｉを含まない材料と比較して差を示す。それらの差が多孔度のわずかな差によらないことを確実にするために、測定されたデータは、セルの形状および多孔度について標準化されたデータとともに示される。高密度の材料への外挿における２つの標準材料が差を示さないため、この補正が、セルの形状および多孔度の差を有効に補正することを示すために、非常に異なる多孔度を有する別の標準的な材料をグラフに追加する。しかしながら、Ｌｉ含有材料は、より高い弾性率（Ｅ−ｍｏｄ）値およびより大きいヒステリシスを示す。材料における単により高い微小亀裂密度がより大きいヒステリシスをもたらす他の例と比較して、より広い温度のヒステリシスの大きい差が示される。標準材料および０．５％のＬｉを含有する材料の弾性率（Ｅ−ｍｏｄ）の最高値が同じである一方、０．５％のＬｉを含有する材料のヒステリシスは、温度がより広い。高温におけるヒステリシスの伸張は、完全な微小亀裂の修復に基準材料より高い温度が必要であることを示唆する。これは、例えば、ガラス相との微小亀裂の相互作用、亀裂へのガラス相の侵入、および閉鎖の阻害または減速によって説明され得る。１％のＬｉの材料は、微小亀裂密度の増加とともに、同じ特徴を示す。

図６Ａおよび６Ｂは、熱サイクルの際の弾性率ヒステリシスを示し、ここで、下側の線は、加熱曲線に相当し、上側の線は、冷却曲線に対応する。図６Ａは、リチウムを含まない基準材料Ａ（四角）、異なる多孔度レベルを有する材料ＡＡ（菱形）、および１％のＬｉを有するバッチから作製される材料Ｃ（丸）についての熱サイクルの際の弾性率を示す。図６Ｂは、リチウムを含まない基準材料Ａ（四角）、異なる多孔度レベルを有する材料ＡＡ（菱形）、および１重量％のＬｉを有するバッチから作製される材料Ｃ（丸）についての熱サイクルの際の密度が標準化された弾性率（すなわち、材料の相対密度によって除算した弾性率）を示す。結果は、リチウムを含まない材料についての曲線が、重複し、リチウム含有材料と異なる曲線を有することを示す。

材料の強度。微小亀裂の数が増加されたようであるが、チタン酸アルミニウムに限定されるそれらの長さが集まり、Ｌｉ含有材料がＬｉを含まない材料と同じ多孔度およびわずかに大きい細孔径を有するという上記の情報に基づいて、曲げ試験によって測定される破壊係数（ＭＯＲ）の直接の比較が行われ得る。比較は、材料強度がＬｉ含量の増加とともに増加することを示し、Ｌｉを含まない標準材料Ａの約２６０ｐｓｉ（１７９２．４４ｋＰａ）から、０．５％のＬｉを含む材料Ｂでは３２０ｐｓｉ（２２０６．０８ｋＰａ）へと増加し、１％のＬｉを用いて作製された材料Ｃでは３３０ｐｓｉ（２２７５．０２ｋＰａ）へと増加する。これは、化学組成の小さい変更に対して、２５％を越えるＭＯＲの著しい増加である。

Ｌｉ酸化物焼結添加剤についての結論。材料の全ての他の物理的特性が、少量のＬｉの存在下でわずかに向上されたため、このような非常に低い添加剤レベルにおける強度の向上および基準材料Ａより低い焼成温度の示唆は、著しくより高い強度を有するより高い多孔度のより薄い壁のディーゼル粒子フィルタを作製するための経路を提供するため、公知のチタン酸アルミニウム−長石複合体の改良のための重要な利点を提供する。それに加えてまたはその代わりに、酸化リチウムの添加は、焼成サイクルの長さの減少または最高焼成温度の低下のいずれかを可能にする。
実施例２
酸化リンガラス形成剤。酸化リンは、様々な酸化物におけるガラスの形成を促進することが知られているため、１〜５％の酸化リンレベルを有するＡＴタイプのバッチを作製した。酸化リンを、リン酸アルミニウムの形態でバッチに加えた。バッチ組成物が、表３にまとめられている。

１〜４．７％のＡｌＰＯ_４を含む完全に焼成されたチタン酸アルミナ材料、材料Ｄ〜Ｆは、リンを含まない材料Ａと同じ長石、チタン酸アルミニウム、およびアルミナの分布を示すが、ガラスポケットの存在によって材料Ａと区別される。高いリン酸塩レベルで、得られた微細構造は、完全に変更される。リンは、混合されたケイ酸塩−リン酸塩長石の形成下で長石に組み込まれる。一部のチタン酸アルミニウム相が、リン含有ガラスに溶解される。コントラストの変化によって材料のＳＥＭ画像に見られるような交換反応は、チタン酸アルミニウム粒子および長石粒子の両方の境界で起こった。微小亀裂は、チタン酸アルミニウム粒子界面を優先的に辿り、より低い確率で、チタン酸アルミニウムおよび長石のバルク粒子を横断する。リン酸塩含量が増加するにつれて、微小亀裂サイズ、および未反応のアルミナのレベルの両方が増加する。より高いレベルのリン酸塩を有する試料は、それらの冷却サイクル、ポストアニール（ｐｏｓｔ−ａｎｎｅａｌｉｎｇ）サイクル、またはその両方に応じて、様々なレベルの残留ガラスを示す。低いレベルのリンを含む試料では、低融点のガラスが微細構造にわたって均一に分布し、細孔に浸透し、小さい細孔の焼結および消失を促進する。これにより、より狭い細孔径分布およびより大きい中央細孔径が生じる。

図７Ａ〜７Ｃはそれぞれ、３つのレベルの倍率（上＝低倍率、中央＝中倍率、下＝高倍率）を有し、それぞれ、１％（図７Ａ）、３％（図７Ｂ）、および５％（図７Ｃ）と増加する量の添加リン酸アルミニウムを有する、バッチＤ、Ｅ、およびＦの３つの焼成セラミック試料の研磨された断面として複合されたＳＥＭ顕微鏡写真を示す。最も低いレベルのリンの添加（図７Ａ）が、Ｐを含まない材料Ａと比較して材料微細構造の大きい変更を引き起こさず、薄い粒界ガラスフィルムおよび小さいガラスポケットのみによって優れている一方、図７Ｂおよび７Ｃ中のより高いリンレベルを有する材料は、ガラスに部分的に溶解された丸みを帯びたチタン酸アルミニウム粒子と、高いレベルのリンを組み込み、冷却の際に再結晶化された液体またはガラス質のマトリックス材料のようにチタン酸アルミニウム粒子を囲む反応された長石とを含むそれらの微細構造の著しい変更を反映している。伸張されたリン相互拡散領域が、粒界および粒子界面において見られ、ここで、リンが、バルク粒子へとよりゆっくりと組み込まれた。低倍率が細孔径分布（左）を視覚化し、より高い倍率（中央および右）が位相分布を視覚化する。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、加熱の際の溶融事象および冷却の際の再結晶化を示し、これらは両方ともガラス相の存在を反映している。また、ＡｌＰＯ_４を含有する未焼成製品のＤＳＣによって示されるように、ガラスの存在により、複合体の最終的な溶融が１４４０℃超から約１３８０℃へと低下する。ガラス相の溶融は、４．７重量％のＡｌＰＯ_４の添加の場合１３２０℃で起こり、ＤＳＣを加熱する際にさらなる吸熱事象として見られ；最高焼成温度から室温へのＤＳＣの冷却は、ガラスの結晶化に関連する小さい発熱を示す。結晶化は、より大きいリンレベルの存在下でより速くなる。その溶融の際、ガラスは、粒界を湿潤させ、小さい細孔中に容易に浸透し、ここで、焼結および微細なサイズの多孔度の低下を促進する。

図８Ａおよび８Ｂは、選択された、焼成された材料Ａ、Ｄ、およびＥについての示差走査熱量測定の結果を示す。図８Ａは、加熱曲線を示し、ここで、ガラスの溶融事象が、材料ＥおよびＦの曲線では１２００℃を超える発熱として見られ、リンを含まない基準材料Ａでは見られない。図８Ｂは、材料Ａ、ＥおよびＦの冷却曲線を示し、ここで、ガラス結晶化が、材料ＥおよびＦにおいて、約１１００℃の冷却の際の吸熱事象として起こる。Ｐを含まない材料Ａは、冷却の際のこのような吸熱事象を示さない。図８Ａは、溶融し、冷却の際に再結晶化するガラス相の形成の典型的な特性を示す。

ＡｌＰＯ_４を含む完全に焼成された（１４１０℃、１５時間）試料のＸＲＤ測定は、チタン酸アルミニウム、リン酸アルミナ、Ｓｒ長石、未反応の過剰なアルミナ、および微量のルチル以外に、追加の結晶相を全く示さなかった。長石相は、三斜晶系構造から単斜晶系構造へと変更される。ガラスレベルは低く、ＸＲＤにおいて目視できない。

ＡｌＰＯ_４が添加されない焼成製品Ａおよび１〜４．７％のＡｌＰＯ_４超過添加のリン酸塩を含む材料Ｄ、Ｅ、Ｆの物理的特性が、表４において比較される。

ＡｌＰＯ_４を含有するバッチから作製された製品は、中央細孔径がＡｌＰＯ_４含量の増加とともに増加し、細孔径分布の幅がＡｌＰＯ_４含量の増加とともに減少することを実証する。細孔径分布の詳細は、７マイクロメートル未満の直径を有する微細な多孔度が、ＡｌＰＯ_４を含むバッチにおいてほぼ完全に消失していることを示す。より大きい中央細孔径およびより狭い細孔径分布は、ＤＰＦのより低い圧力低下を促進する。

図９Ａは、異なるレベルのリン源の添加を有するバッチから作製された焼成された試料Ａ、Ｄ、Ｅ、およびＦの細孔径分布特性を示す。中央細孔径は、リンを含まない材料Ａと比較して、リンレベルの増加とともに著しく増加した（最大値がより大きいサイズに変化した）。図９Ｂは、リンガラス相の存在下におけるより有効な焼結によって小さい細孔を消失したＰ含有材料Ｄ、Ｅ、およびＦと比較して、材料Ａ（対照、０％のリン酸アルミニウム）におけるより高い小さい細孔径の含量を保っている肩部領域を示す図９Ａの小さい細孔の領域（矢印）の拡大図を示す。

図１０は、異なるレベルのリン酸塩の添加を有する表４のバッチＡ、Ｄ、Ｅ、およびＦから得られる試料の熱膨張曲線を示す。１％のＡｌＰＯ_４を含有するバッチから作製された試料の熱膨張挙動は、ＡｌＰＯ_４を含まない基準バッチと比較して変化していない。より高いＡｌＰＯ_４レベルを有する試料は、室温から８００℃の間でより小さい全体的な膨張を有するが、より大きいヒステリシスも有する。さらに、それらは、温度による混合されたリンケイ酸塩−長石相の相変態による曲線の不連続性を反映している。理論によって制約されないが、より大きい微小亀裂は、より大きいヒステリシスに関与する可能性が高い。

測定されたままのＭＯＲが、特性表６に示される。しかしながら、多孔度およびｄ_５０の変化により、多孔度が標準化されたＭＯＲは、より深い洞察を提供し、１％のＡｌＰＯ_４の添加の場合の多孔度が標準化された強度の２３％の増加を示す一方、より高いレベルのリン酸塩は、長石およびチタン酸アルミニウム相、および大量のガラスの著しい変更により、この利益をなくす。多孔度および細孔径が標準化されたＭＯＲ（材料密度および細孔径について標準化された、測定されたＭＯＲ）は、強度の倍増を示す。

約１重量％などの少量のリン酸アルミナが、ＡＴタイプの材料の強度を３４％も増加させることができ、ＣＴＥにわずかな影響を与え得ることが結論付けられ得る。少量のリン含有ガラスの形成は、全体的な多孔度のほんのわずかな低下を生じさせ、小さいサイズの細孔をなくし、細孔径分布の幅を減少させる。変更された細孔構造は、より低い圧力低下を生じることが予測され得る。粒界および粒子界面に沿ったリン含有ガラスの均一な分布は、ガラスフィルムに沿った亀裂の伝播を促進し、ガラス内の亀裂偏向、界面剥離、および亀裂の増大を促進し、それによって、より強い材料が得られる（より高いＭＯＲによって示されるように）。しかしながら、ガラスの量は少なくする必要がある。高いレベルのリン酸アルミニウムの添加は、多い量のガラス相および混合された長石を形成させ、好ましい亀裂の伝播の経路としての薄い粒界ガラス層を提供せず、より低い材料強度をもたらす。
実施例３
完全に焼成されたハニカムをリン酸中に浸漬することによるガラスの形成。Ａ、Ｇ、およびＨの完全に焼成された部分を、リン酸（１０重量％、水溶液）中に浸漬し、次に、アニールした（１４００℃）。これらのバッチ組成物が、表５に列挙される。

Ｈ_３ＰＯ_４に浸漬され、焼成された部分は、元の製品と比較して、微細な細孔の消失および細孔径分布の狭小化による多孔度の減少を示す。浸漬はまた、例えば、直径が８．５％および長さが５．３％の部分の収縮をもたらす。多孔度の著しい減少が、高い多孔度の部分ＧおよびＨについて観察された一方、より低い多孔度のＡ部分は、その多孔度をほぼ保っていた。ＭＯＲは、Ｇ、Ｈ、およびＡについてそれぞれ５１％、９７％、および２９％だけ、全ての場合に増加した。多孔度についての標準化により、多孔度が標準化されたＭＯＲの、それぞれ７％、３５％、および２８％の増加が得られた。

表６は、焼成されたままの製品Ａ、Ｇ、およびＨならびにリン酸中に浸漬され（「−ｄ」）、次にアニールされた同じ焼成された製品Ａ−ｄ、Ｇ−ｄ、およびＨ−ｄの特性をまとめている。

図１１Ａ〜１１Ｃはそれぞれ、浸漬する前の焼成された試料Ｇ（１１Ａ）、Ｈ（１１Ｂ）、およびＡ（１１Ｃ）（菱形）および焼成された試料をＨ_３ＰＯ_４中に浸漬し、次にアニールした後の試料（四角）（「−ｄ」の添え字）についての細孔径分布を示す。

図１１Ａは、焼成されたままの材料Ｇおよび焼成された材料Ｇを１０％のＨ_３ＰＯ_４中に浸漬し、それを１４００℃でアニールすることによって得られた材料Ｇ−ｄについての細孔径分布を示す。浸漬およびアニールの後のこの高い多孔度の材料の細孔径分布ははるかに狭く、水銀ポロシメトリー測定において１０マイクロメートル未満の直径を有する全ての細孔が、完全に消失しており、中央細孔径が増加していた。

図１１Ｂは、焼成されたままの材料Ｈおよび焼成された材料Ｇを１０％のＨ_３ＰＯ_４中に浸漬し、それを１４００℃でアニールすることによって得られた材料Ｈ−ｄについての細孔径分布を示す。浸漬およびアニールの後のこの高い多孔度の材料の細孔径分布ははるかに狭く、水銀ポロシメトリー測定において１０マイクロメートル未満の直径を有する全ての細孔が、完全に消失しており、中央細孔径が増加していた。

図１１Ｃは、焼成されたままの材料Ａおよび焼成された材料Ｇを１０％のＨ_３ＰＯ_４中に浸漬し、それを１４００℃でアニールすることによって得られた材料Ａ−ｄについての細孔径分布を示す。細孔径分布は、浸漬およびアニールの後、まだ狭いが、効果は、材料ＧおよびＨよりこのより低い多孔度の材料ではあまり目立たない。

Ａ−ｄ、Ｇ−ｄ、およびＨ−ｄ、すなわち、焼成された試料Ａ、Ｇ、およびＨを１０％のリン酸中に浸漬し、それらを１４００℃でアニールした後のＸＲＤの結果（図示せず）は、チタン酸アルミニウムおよび長石を主相としてまだ示すが、三斜晶系から単斜晶系への長石相の対称性の変化を示す。

図１２Ａ〜１２Ｆは、焼成されたままの部分およびリン酸中に浸漬され、次にアニールした後のこれらの同じ部分の研磨された断面（図１２Ａ〜１２Ｃ）および表面（図１２Ｄ〜１２Ｆ）のＳＥＭ画像を示す。図１２Ａは、焼成されたままの試料Ｇ（非浸漬；左）およびＧ−ｄ（浸漬；右）に該当する。図１２Ｂは、焼成されたままの試料Ｈ（非浸漬；左）およびＨ−ｄ（浸漬；右）に該当する。図１２Ｃは、焼成されたままの試料Ａ（非浸漬；左）およびＡ−ｄ（浸漬；右）に該当する。図１２Ｄは、焼成されたままの試料Ｇ（非浸漬；左）およびＧ−ｄ（浸漬；右）の表面に該当する。図１２Ｅは、焼成されたままの試料Ｈ（非浸漬；左）およびＨ−ｄ（浸漬；右）の表面に該当する。図１２Ｆは、焼成されたままの試料Ａ（非浸漬；左）およびＡ−ｄ（浸漬；右）の表面に該当する。全てのリン酸に浸漬された試料は、ポストアニールの際に粒界および粒子界面に沿ってアニールの際に浸透し、ガラスの量を拡大しながら長石およびチタン酸アルミニウム粒子を溶解させるリンガラスから得られる出発材料と比較して、長石相のいくらかの変更を示す。ポストアニールされたガラス相の部分は、ポストアニールの後の冷却の際に結晶化する。浸漬およびアニールの後の微小亀裂も変更され；微小亀裂はＡＴ粒界を辿り、長石／ガラスの交差部分において偏向される。

平均ＣＴＥが、浸漬手順によってそれほど変化されない一方、浸漬後に増加された微小亀裂密度は、浸漬されていない部分より、浸漬され、後焼成された部品について、加熱−冷却サイクルの際のはるかに大きいヒステリシスをもたらす。

図１３Ａ、１３Ｂ、および１３Ｃは、それぞれ試料Ａ、ＧおよびＨの元の部分、リン酸に浸漬され、後焼成された部分のＣＴＥを示す。リン酸浸漬後の微小亀裂密度の増加はまた、弾性率（Ｅ−ｍｏｄ）の増大した温度ヒステリシスにおいて見られる。

図１４Ａ、１４Ｂ、および１４Ｃはそれぞれ、試料Ａ、Ｈ、およびＧについての焼成された部分およびリン酸に浸漬された、焼成された部分の加熱および冷却の際の弾性率のヒステリシスを示す。

リン酸の１０％の溶液中へのＨ部分の浸漬と、その後の８００℃または１０００℃での後焼成により、多孔度の変化は得られず、ＭＯＲの増加が得られた。１４００℃までの焼成の際、溶融事象が起こり、収縮および多孔度のかなりの低下がそれに伴っていた。表８は、多孔度の変化を列挙している。

リン酸シリカガラスが、浸漬後のポストアニールの際に形成され、長石と反応し、チタン酸アルミニウム粒子の周縁部でアルミナおよびチタニアを溶解させる。表９に列挙される３つのガラス組成物を、マイクロプローブ分析によって同定した。３つのガラス組成物は、ストロンチウム、カルシウム、リン、アルミナとともに高いレベルのシリカを含有し、チタンを溶解させ、これにより、変更された長石を、ＣａＡｌ_２ＰＳｉＯ_８、ＳｒＡｌ_２ＰＳｉＯ_８、またはＮａＡｌ_２ＰＳｉＯ_８の組成と一致させる。ガラスは、焼結を促進し、小さい細孔をなくし、細孔径分布を狭くする。再び、ガラスがより高い強度を生じるが；浸漬プロセスによって得られるＭＯＲの増加は、バッチへのリン酸アルミニウムの添加によって得られるものより小さい。

実施例４
０、１、２、および５％のチタン−ストロンチウム−ランタンシリケートガラスを得るために、追加のチタニア、ストロンチア、酸化ランタン、およびシリカと残留アルミナとともにチタン酸アルミニウムおよびストロンチウム長石を含有するように材料Ｉ、Ｊ、Ｋ、およびＬをバッチした。さらなるバッチＭを、過剰なアルミナおよび５％の同じガラスを用いずに作製した。

ガラスの添加は、多孔度および中央細孔径の低下を生じない一方、試料の強度に影響を与える。測定されたままのＭＯＲおよび標準化されたＭＯＲは、試料における増加されたガラスレベルとともに著しい増加を示す。「ゼロ」ガラスレベルの試料は、原料中の天然の不純物によりバッチするのが難しく、わずかに変更された相混合物を生じるため、ゼロガラス基準材料は、この傾向にしたがわない。

図１５は、０、１、２、および５重量％のガラス含量を有するチタン酸アルミニウム−ストロンチウム長石複合体試料Ｉ、Ｊ、Ｋ、およびＬについての細孔径分布の結果を示す。ガラスレベルの著しい変化にもかかわらず、細孔径分布の小さい変化が生じるに過ぎない。ガラス相の存在下における強化された焼結による中央細孔径の減少は観察されなかった。５％のガラスの場合、より低いかまたはゼロのガラスレベルを有する材料と比較して中央細孔径の小さい増加さえ示され得る。さらに、５％のガラス含有材料は、他の材料と比較して小さいサイズの細孔の割合の著しい減少を示し、したがって、より狭い細孔径分布によるより小さい圧力低下が保証される。

図１６Ａおよび１６Ｂは、過剰なアルミナ、０、１、３、または５％のガラスを含む選択されたチタン酸アルミニウム−ストロンチウム長石複合体、および過剰なアルミナ相および５％のガラスを含まない複合体の測定されたままのＭＯＲ（１６Ａ）および多孔度が標準化されたＭＯＲ（１６Ｂ）の棒グラフを示す。ガラス含量がゼロの材料をバッチするのは難しいことがある。少ない不純物が存在することがあり、規定されていないガラスを含む、小さいレベルの望ましくない第２の相の形成を引き起こすことがある。したがって、ゼロのガラスレベルを有する材料は、比較から除外されるであろう。ゼロのガラスレベルを有する材料は、他の材料と全く同じ位相分布を有さない。１〜５％のガラス含量を有する他の材料の場合、ガラス含量とともにＭＯＲの連続的な増加が観察され得る。ＭＯＲの増加は強化機構に起因してもよく、この強化機構は、ガラスフィルムによって導入され、４点曲げＭＯＲ試験の際のサブクリティカル亀裂成長（ｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌ ｃｒａｃｋ ｇｒｏｗｔｈ）の減少に寄与し、それによって、材料の強度が向上される。材料の画像化により、亀裂が、ガラス粒界フィルムと強く相互作用し、優先的な亀裂の伝播の経路としてガラスフィルムを選択し、粒子遮断部（ｇｒａｉｎ ｉｎｔｅｒｃｅｐｔｉｏｎ）において３点で分岐ガラスと強く相互作用することが示された。
実施例５
ＡＴにおけるガラスの形成のための酸化ホウ素の添加。表１２は、６重量％のＭｇＯ、バッチＮを有するコージエライト−ムライト−チタン酸アルミニウム複合体にガラス形成剤として加えられた低いレベル（例えば、０．５〜２重量％）の酸化ホウ素を列挙している。バッチＯは、０．５％、バッチＰは１％を含有し、バッチＱは２％の酸化ホウ素を有する。

試料のＸＲＤ（図示せず）は、主相として（Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ）_３Ｏ_５およびムライトを示し；コージエライトは、副相として存在する。主相は、ホウ素の添加によって変化しない一方、コージエライト相の割合は、ガラス相へのシリカの組み込みにより、ホウ素の添加によって減少する。

表１３は、中間の焼成特性および６％のＭｇＯおよび０〜２％の酸化ホウ素の添加を有するＣＭＡＴの完全に焼成された試料の特性をまとめている。

表１３に列挙される得られた特性は、前の実施例と同様の結果を有していた。０．５％を超える酸化ホウ素の添加により、焼成された材料の全体的な多孔度が減少した一方、中央細孔径は増加し、ｄ係数は、ガラス相の存在下における促進された焼結および小さい多孔度の低下の結果として減少した。材料強度は、０．５％を超える酸化ホウ素添加剤により明らかに大幅に増加する。０．５％の最も低いレベルの酸化ホウ素の場合、添加剤レベルは、均一な分布および境界の良好な湿潤を有する実質的なガラスレベルを生じるには低過ぎた。さらに、中間の焼成強度は、酸化ホウ素の存在下で著しく向上した。酸化ホウ素を含まない（または０．５％以下の）バッチが、焼成強度を容易に測定することができないほど低い強度を有する一方、１および２％を有する試料はそれぞれ、６４ｐｓｉ（４４１．２２ｋＰａ）および７５ｐｓｉ（５１７．０５ｋＰａ）の許容可能な焼成強度を示し、または焼成前の湿潤老化後に１５８ｐｓｉ（１０８９．２５ｋＰａ）および９５ｐｓｉ（６５４．９３ｋＰａ）を示す。

図１７は、６％のＭｇＯを有し、バッチへの０％（試料Ｎ；対照）、０．５％（試料Ｏ）、１（試料Ｐ）、または２重量％（試料Ｑ）の酸化ホウ素の添加を有するアルミナ−コージエライト−ムライト複合体の細孔径分布を示す。図１７は、全体的な細孔径分布を示し、図１７の挿入図は、特に試料Ｎ（０％の酸化ホウ素の添加；対照）についての、小さいサイズの領域における増加した肩部を示す。ガラスを含まない材料と比較して、アルミノ−チタニオ−ランタノ−シリケート（ａｌｕｍｉｎｏ−ｔｉｔａｎｉｏ−ｌａｎｔｈａｎｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）ガラスの添加が、中央細孔径をより大きい値へと移行させ、同時に、小さい細孔を抑制するのを助けることが分かる。中央細孔径の増加が、３および５％のガラスでわずかに見られる一方、小さい細孔の喪失（ガラスを含まないバッチについての挿入図の肩部）が、１％のガラスの添加では既に効率的に実現される。
特性評価の技術
微細構造の特性評価。標準的な走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の特性評価を、ハニカム壁表面および研磨されたハニカム断面（ハニカムチャネルに垂直に切断された）について行った。研磨された断面の観察では、焼成された製品を、エポキシに浸透し、薄く切り、研磨した。顕微鏡的レベルで存在する多孔度および相の空間分布を、研磨された試料断面について視覚化した。材料多孔度ＰＳＥＭ（％）、平均細孔径ｄ_平均、ＳＥＭを、画像分析技術と組み合わせたＳＥＭによって評価した。

配向マッピング（ＳＥＭ／ＥＢＳＤ）。ＳＥＭにおける電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）を、ハニカム形状に対して存在する相の粒度、相対的な配向、およびテクスチャを導き出すために、研磨された試料断面の配向マッピングに使用した。試料をエポキシに埋め込み、注意深く研磨し、薄い（１０Å（１ｎｍ））イリジウムの層で被覆した。全てのＥＢＳＤ分析を、Ｏｘｆｏｒｄ／ＨＫＬ ＥＢＳＤシステムを備えたＨｉｔａｃｈｉ ＳＵ７０ ＳＥＭにおいて完了した。２３×１０^−９アンペアのビーム電流、２０ｋＶの加速電位、全体的な配向情報について２マイクロメートルおよび粒度測定について０．２マイクロメートルの間隔（ｉｎｔｅｒｓｔｅｐ）で、約１９００マイクロメートル×７００マイクロメートルの領域について、データ収集を完了した。完全に焼成されたＡＴ材料の同定に使用される相は、チタン酸アルミニウム、コランダム、ルチル、および長石（Ｃａ、Ｓｒアルミニウムシリケート）を含んでいた。５°のデータクラスタリングを用いたＨＫＬ Ｍａｍｂｏソフトウェアを用いて極点図を生成した。

ポロシメトリー。Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ９５００ポロシメータを用いた水銀圧入ポロシメトリーによって、細孔径分布を調べた。この方法は、非湿潤液体（ｎｏｎ−ｗｅｔｔｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ）および円筒状細孔に関する毛管法（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｌａｗ）を使用する。細孔径分布は、通常、Ｗａｓｈｂｕｒｎ式Ｄ＝−（１／Ｐ）４ｙ ｃｏｓ θ（式中、Ｄが細孔径であり、Ｐが加えられる圧力であり、ｙが表面張力であり、θが接触角である）で表される。水銀の容積は、圧力に正比例する。Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓのソフトウェアのデータ整理は、微分および対数微分を用いて、計算された対数直径の関数として、累積比圧入容積の一次導関数を計算する。

熱膨張。４０Ｋ／分の速度での室温から１２００℃への加熱およびその後の室温への冷却の際の、寸法０．２５インチ（６．４ｍｍ）×０．２５インチ（６．４ｍｍ）×２インチ（５０．８ｍｍ）を有する棒状の試料について熱膨張を測定した。特性表１３に報告されるデータでは、試験棒材の長軸を、ハニカムチャネルの方向に配向して、ハニカム部品の軸方向における熱膨張を得た。

様々な温度範囲についての平均熱膨張係数、ＣＴＥ_{２０〜８００}（Ｋ−１）（室温から８００℃までの温度範囲における平均熱膨張係数としてＬ（８００℃）−Ｌ（２０℃）／７８０として定義される室温から８００℃までの平均熱膨張係数）、ＣＴＥ_{２０〜１０００}（Ｋ−１）（室温から１０００℃までの温度範囲における平均熱膨張係数としてＬ（１０００℃）−Ｌ（２０℃）／９８０として定義される室温から１０００℃までの平均熱膨張係数）、ＣＴＥ_{５００〜９００}（Ｋ−１）（５００℃〜８００℃の温度範囲における平均熱膨張係数としてＬ（９００℃）−Ｌ（５００℃）／４００として定義される５００〜９００℃の平均熱膨張係数）を特性表１３に記録した。ＣＴＥ_{５００〜９００}は、自動車における排ガスの後処理のためのハニカム部品の用途に特に重要であり、ここで、ハニカム部品は、激しい急な温度変化に曝され、５００〜９００℃の温度範囲は、よく見られる動作温度範囲に一致するであろう。

機械的強度。セラミックの強度は、３点または４点曲げを用いて試験され得る。破壊の前の最大応力は、破壊係数またはＭＯＲと呼ばれることが多い。強度の値（４点曲げ、ＭＯＲ）を、２インチ（５０．８ｍｍ）の下スパンおよび０．７５インチ（１９ｍｍ）の上スパンを用いた４点曲げを用いて測定した。４点曲げ試験のための検体形状は、２．５インチ（６３．５ｍｍ）の長さ、０．５インチ（１２．７ｍｍ）の幅および０．２５インチ（６．４ｍｍ）の厚さであった。使用される力測定システムは、最大の力の読み出し装置（ｒｅａｄ−ｏｕｔ）および校正されたロードセル（ｃａｌｉｂｒａｔｅｄ ｌｏａｄ ｃｅｌｌ）を備えていた。ＭＯＲ値を、曲げ強度式を用いて計算した。

しかしながら、この式は、検体を通るセルチャネルを考慮に入れず、材料の真の強度ではない。試験される全ての検体は、長さの方向にチャネルを備えた四角形セル（ハニカム）を有していた。壁の強度（σ^壁）と呼ばれることが多い実際の材料強度は、セル構造を考慮に入れて測定される必要がある。

弾性率の測定。寸法５インチ（１２７ｍｍ）×１インチ（２５．４ｍｍ）×０．５インチ（１２．７ｍｍ）を有する棒状の試料およびハニカムチャネルの方向に配向された長軸を用いて、曲げ共振周波数（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）によって弾性率を測定した。試料を１２００℃まで加熱し、室温に冷却した。各温度について、弾性率を、共振周波数から直接導き出し、ＡＳＴＭ Ｃ １１９８−０１を参照して、試料形状および重量について標準化した。

耐歪み性。耐歪み性ＭＯＲ／弾性率（Ｅ−ｍｏｄ）は、材料の強度およびそのヤング率から導き出され得る。この耐歪み性は、材料が歪みに対処する能力を表す。耐歪み性が高いほど、材料が破損しにくくなる。耐歪み性は、ハニカム形状とは関係なく、異なるセル密度または壁厚を有する部分について直接比較され得る。

熱衝撃。自動車の排ガスの後処理として使用するためのハニカムの耐熱衝撃性は、その部分が急速な加熱、冷却の際、および再生の際の過酷な熱サイクルを受けるため、重要である。材料の耐熱衝撃性は、性能指数によって予測されることが多い。これらのうち最も一般的なものはＲパラメータであり、これは、単に、材料の強度を超える応力をもたらし得る温度差である。第２の熱衝撃性能指数はＲ_ｓｔパラメータであり、これは、材料の予め亀裂が形成された状態を考慮し、強度の代わりに材料の靱性（Ｋ）を考慮に入れる以外はＲパラメータと同様である。ハニカムの耐熱衝撃性は、その材料の高い強度、高い靱性、低い弾性率、および低い熱膨張とともに向上することが予測される。

上記の開示の任意の態様、特徴、または実施形態は、添付の特許請求の範囲に記載される任意の１つ以上の他の態様、特徴、または実施形態と任意に組み合わせてまたは置き換えて使用され得る。

本開示は、様々な特定の実施形態および技術を参照して記載されている。しかしながら、本開示の範囲内に留まりながら、多くの変形および変更が可能である。

Claims (5)

1. ストロンチウム長石、ムライト、コージエライト、またはそれらの組合せのうちの少なくとも１つを含むチタン酸アルミニウム複合体の熱機械特性を向上させる方法であって：
   ガラス源およびチタン酸アルミニウム源を組み合わせてバッチ組成物にする工程と；
   前記組み合わされたバッチ複合組成物を、１３４０〜１４６０℃で焼成して、前記チタン酸アルミニウム複合体を生成する工程と
   を含み、ここで、
   前記ガラス源が、前記複合体の粒子間で、粒界ガラスフィルム、粒界ガラス−セラミックフィルム、またはそれらの組合せを提供し；
   前記粒界フィルムが、２０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有し、
   前記複合体の機械的強度が、前記ガラス源の非存在下で作製される前記複合体と比較して向上されることを特徴とする方法。
2. 前記ガラス源が、酸化リチウム、酸化ホウ素、シリカ、酸化リン、上記のいずれかの前駆体または源、あるいはそれらの混合物のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記ガラス源を組み合わせる工程が：
   シリカとアルカリ酸化物源との組合せを、０．３〜５重量％の量で前記バッチに加える工程；
   酸化リン源を、０．１〜３重量％の量で前記バッチに加える工程；
   酸化ホウ素源を、０．１〜２重量％の量で前記バッチに加える工程；
   またはそれらの組合せ
   のうちの少なくとも１つを含み、前記重量％が、前記バッチ組成物の重量に対するガラス源の超過添加に基づくことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 組み合わせる工程および焼成する工程が、前記ガラス源の非存在下で作製される前記複合体と比較して、５０％の多孔度で、１０×１０^−７Ｋ^−１未満のＣＴＥで、５〜２５％だけ前記複合体の強度を向上させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. チタン酸アルミニウムベースの複合体の熱機械特性を向上させる方法であって：
   完全に焼成されたチタン酸アルミニウムベースの複合体を、０．５〜１０重量％のリン酸水溶液中に浸漬する工程と；
   前記浸漬された複合体をアニールして、０．５〜２重量％の、得られる複合体へのリンの組み込みを得る工程と
   を含み、前記重量％が、前記浸漬されていない複合体の重量に対する超過添加に基づくことを特徴とする方法。