JP4612330B2

JP4612330B2 - ロータリーキルン

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Publication number: JP4612330B2
Application number: JP2004134673A
Authority: JP
Inventors: 勉福田; 匡洋福田; 匡晃福田; 俊信横尾; 雅英高橋
Original assignee: オーセラ株式会社
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2004-04-28
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2024-04-28
Also published as: JP2005314170A

Description

本発明は、セラミックス用原料、電子部品形成用原料である誘電体材料、圧電体材料、二次電池材料などの乾燥、焼成を行うために使用されるロータリーキルンに関する。

フェライト原料、チタン酸バリウム系の誘電体材料やチタン酸ジルコン酸鉛系の圧電体材料、コバルト酸リチウム系の二次電池材料などのセラミックス原料を乾燥、焼成するに際しては、ロータリーキルンを用いるのが一般的となっている。これらのロータリーキルンは、例えば、特許文献１に示されるところである。

すなわち、図１に示すように、このロータリーキルン１は、長手方向に沿う一定の傾きをもって配置され、かつ、回転自在に支持された円筒状の炉心管２を備えたものであり、この炉心管２の長手方向に沿う外側周囲を取り囲んで配設された炉体１２の内側には温度制御可能なヒータ１３が配設されている。

このロータリーキルン１を用いて乾燥、焼成されるべきセラミックス原料などは、炉心管２の上向きに位置する一端側から投入されたうえ、炉心管２自らの回転動作によって下向きに位置する他端側へと向かって移送されながらヒータ１３で加熱されることによって乾燥、焼成される。なお、図１においては、炉心管２の支持構造及び回転駆動構造についての図示を省略している。

かかるロータリーキルンにおいては、炉心管２の長手方向に沿う端部及び中央部間における温度差が大きく、また、この炉心管２が大きなヒートショック（熱衝撃）を繰り返し受けながら回転駆動されるから、熱間強度特性に優れた素材、例えば、インコネルなどの耐熱性金属、シャモット質やムライト質のセラミックス素材、さらには、セラミックス素材の内管３と耐熱性金属の外管４から複合からなる炉心管２が用いられている。

しかしながら、このような炉心管２からなるロータリーキルンを用いてセラミックス原料の乾燥、焼成を行った場合には、セラミックス原料から発生した鉛、塩素ガス、有機化合物の燃焼で発生するガスなどの反応性ガスと炉心管２を形成する材料とが反応することがある。その結果、炉心管２の劣化が促進され、炉心管２が、比較的短期間で損傷が生じてしまう。また、反応性ガスと炉心管２との反応によって鉛ガラス，シリカ，アルミナなどのような反応生成物が発生することもあり、これらの反応生成物が製品となるセラミックス原料中に不純物として混入する結果、品質上の不都合を引き起こしてしまうこともある。

さらに、従来、セラミックス素材からなる炉心管を使用した場合には、耐熱性や耐熱衝撃性は大きいものの、多くの場合に十分な機械的強度が得られない恐れがあり、単一管構造の炉心管では未だ信頼性が不充分であるのが現状である。
特開２００１−３４９６７５号公報

本発明は、上記の従来技術に鑑み、温度差や熱衝撃性の影響に基づくクラック（亀裂）などが生じることがなく、機械的強度が大きく、軽量であり、また、高温度下の運転中に処理されるセラミックス原料などと反応しない耐食性の大きい炉心管を備えたロータリーキルンの提供を目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、炉心管の材料として、特定のチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体を使用することにより、上記の目的が達成できることが見出した。

すなわち、本発明者は、特定のチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体が、耐熱性及び耐食性に優れ、軽量であり、小さい熱膨張係数を有するために耐熱衝撃性も優れ、また、変動する高温下でも熱分解などを起こさず、かつ機械的強度も大きいためにロータリーキルンの炉心管として極めて優れていることを見出し、本発明に到達したものである。

かかる本発明は、次の要旨を有するものである。
（１）内部に供給された原材料を乾燥及び／又は焼成する、回転する円筒状の炉心管を備えており、この炉心管が、
組成式：Ｍｇ_xＡｌ_2(1-x)Ｔｉ_(1+x)Ｏ₅（式中、０．２≦ｘ<１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおける金属成分比と同様の金属成分比で含む、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物及びＭｇ含有化合物を含む混合物（Ｘ成分という）を酸化物換算量として１００質量部と、組成式：（Ｎａ_yＫ_1-y）ＡｌＳｉ₃Ｏ₈（式中、０≦ｙ≦１）で表わされるアルカリ長石（Ｙ成分という）を酸化物換算量として１〜１０質量部とを含有する原料混合物を１０００〜１７００℃で焼成したチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体、から形成することを特徴とするロータリーキルン。
（２）炉心管が、さらに金属製の外管を有する上記（１）に記載のロータリーキルン。

本発明によるロータリーキルンでは、炉心管が、耐熱性及び耐食性に優れ、軽量であり、小さい熱膨張係数を有するために耐熱衝撃性も優れ、また、変動する高温下でも熱分解などを起こさず、かつ機械的強度も大きいセラミックス素材から形成される。このため、炉心管は、乾燥や焼成段階で、温度差やヒートショックの影響に基づくクラック（亀裂）などが生じることがなく、また、機械的強度が十分なために、単一管構造の炉心管にすることもでき、更に、処理されるセラミックス原料などから発生する反応性ガスとの反応が生じることはほとんどない炉心管を有するロータリーキルンが提供される。

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
本発明のロータリーキルンの炉心管は、上記のように、組成式：Ｍｇ_xＡｌ_2(1-x)Ｔｉ_(1+x)Ｏ₅（式中、０．２≦ｘ<１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおける金属成分比と同様の金属成分比で含む、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物及びＭｇ含有化合物を含む混合物（Ｘ成分という）を酸化物換算量として１００質量部と、組成式：（Ｎａ_yＫ_1-y）ＡｌＳｉ₃Ｏ₈（式中、０≦ｙ≦１）で表わされるアルカリ長石（Ｙ成分という）を酸化物換算量として１〜１０質量部とを含有する原料混合物を１０００〜１７００℃で焼成したチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体から形成される。

上記におけるＸ成分を形成する、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、及びＭｇ含有化合物は、焼成により、組成式：Ｍｇ_xＡｌ_2(1-x)Ｔｉ_(1+x)Ｏ₅（式中、０．２≦ｘ<１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムを形成する成分であれば特に限定なく使用できる。Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物、及びＴｉ含有化合物としては、それぞれ別個の化合物でなくてもよく、２種以上の金属成分を含む化合物であってもよい。これらの化合物は、通常、アルミナセラミックス、チタニアセラミックス、マグネシアセラミックス、チタン酸アルミニウムセラミックス、チタン酸マグネシウムセラミックス、スピネルセラミックス、チタン酸アルミニウムマグネシウムセラミックスなどの各種セラミックスの原料として用いられるもののうちから適宜選択して用いればよい。このような化合物の具体例としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＭｇＯなどの酸化物、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、Ａｌ₂ＴｉＯ₅、ＭｇとＴｉを含む各スピネル型構造体などの２種類以上の金属成分を含む複合酸化物、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属成分を含む化合物（炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩など）などを例示できる。

上記Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、及びＭｇ含有化合物、の混合割合はこれらの化合物に含まれる金属成分の比率が、上記した組成式：Ｍｇ_xＡｌ_2(1-x)Ｔｉ_(1+x)Ｏ₅（式中、０．２≦ｘ≦０．８である）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおけるＭｇ，Ａｌ及びＴｉの金属成分比と同様の比率、好ましくは実質的に同一の比率となるようにすればよい。このような割合で上記各化合物を混合して用いることによって、原料として用いた混合物における金属成分比と同様の金属成分比を有するチタン酸アルミニウムマグネシウムを得ることができる。

上記したＸ成分に対して、混合されるＹ成分は、アルカリ長石からなる。Ｙ成分の１つである、アルカリ長石は、組成式：（Ｎａ_yＫ_1-y）ＡｌＳｉ₃Ｏ₈で表わされるものが使用される。式中、ｙは、０≦ｙ≦１を満足し、０．１≦ｙ≦１が好ましく、特に、０．１５≦ｙ≦０．８５が好ましい。この範囲のｙ値を有するアルカリ長石は融点が低く、チタン酸アルミニウムの焼結促進に特に有効である。

上記Ｘ成分とＹ成分との混合割合は重要であり、Ｘ成分１００質量部に対してＹ成分が１〜１０質量部とされる。なお、これは、Ｘ成分とＹ成分のそれぞれは、酸化物としての割合であり、酸化物以外の原料を使用した場合には、酸化物に換算した値とされる。Ｘ成分１００質量部に対するＹ成分が、１質量部より小さい場合には、Ｙ成分の添加効果が、焼結体の特性を改善する効果が小さい。逆に、１０質量部を越える場合にはチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶へのＳｉ元素の固溶限を大きく超えるため、過剰に添加された余剰成分が焼結体に単独の酸化物として存在し、特に熱膨張係数を大きくする結果を招くことになり不適当である。なかでも、Ｘ成分１００質量部に対するＹ成分は、３〜７質量部が好適である。

本発明では、上記Ｘ成分が、Ｍｇ_xＡｌ_2(1-x)Ｔｉ_(1+x)Ｏ₅（式中、０<ｘ<１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおける金属成分比と同様の金属成分比率で含む、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物及びＭｇ含有化合物を含む混合物であり、かつ、上記Ｙ成分が、組成式：（Ｎａ_yＫ_1-y）ＡｌＳｉ₃Ｏ₈（式中、０≦ｙ≦１）で表わされるアルカリ長石である場合、特に優れた特性のチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体が得られるので好ましい。

本発明では、上記のＸ成分及びＹ成分のほかに、必要に応じて他の焼結助剤を使用することができ、得られる焼結体の性質を改善できる。他の焼結助剤としては、例えば、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＦｅＯ₃、ＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃などが挙げられる。

上記のＸ成分及びＹ成分を含む原料混合物は、充分に混合し、粉砕される。原料混合物の混合、粉砕については、特に限定的でなく既知の方法に従って行われる。例えば、ボールミル、媒体攪拌ミルなどを用いて行えばよい。原料混合物の粉砕の程度は、特に限定的でないが、平均粒子径が好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは８〜１５μｍが好適である。これは、二次粒子が形成されない範囲であればできるだけ小さい方が好適である。

原料混合物には、好ましくは、成形助剤を配合することができる。成形助剤としては、結合剤、離型剤、消泡剤、及び解こう剤などの既知のものが使用できる。結合剤としては、ポリビニルアルコール、マイクロワックスエマルジョン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが好ましい。離型剤としては、ステアリン酸エマルジョンなどが、消泡剤としては、ｎ−オクチルアルコール、オクチルフェノキシエタノールなどが、解こう剤としては、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが好ましい。

成形助剤の使用量については特に限定的ではないが、本発明の場合には、原料として用いるＸ成分、Ｙ成分（酸化物として換算）の合計量１００質量部に対して、いずれも固形物換算でそれぞれ以下の範囲とするのが好適である。すなわち、結合剤を好ましくは０．２〜０．６質量部程度、離型剤を好ましくは０．２〜０．７質量部程度、消泡剤を好ましくは０．５〜１．５質量部程度、及び解こう剤を好ましくは０．５〜１．５質量部程度用いるのが好適である。

上記成形助剤を加えた原料混合物は混合、混練してＣＩＰ成形可能に可塑化したものをＣＩＰ成形により炉心管の形状である円筒体に成形する。ＣＩＰ成形の方法については既知の方法が使用できる。成形体は、好ましくは乾燥し、次いで１２５０〜１７００℃、好ましくは１３００〜１４５０℃にて焼成される。焼成雰囲気については特に限定がなく、通常採用されている空気中などの含酸素雰囲気が好ましい。焼成時間は、焼結が充分に進行するまで焼成すればよく、通常は１〜２０時間程度が採用される。

上記焼成の際の昇温速度や降温速度についても特に制限はなく、得られる焼結体にクラックなどが入らないような条件を適宜設定すればよい。例えば、原料混合物中に含まれる水分、結合剤などの成形助剤を充分に除去するために急激に昇温することなく、徐々に昇温することが好ましい。また、上記した焼成温度に加熱する前に、必要に応じて、好ましくは５００〜１０００℃程度の温度範囲において、１０〜３０時間程度の穏やかな昇温により焼成を行うことが好ましい。この場合、チタン酸アルミニウムマグネシウムが形成する際におけるクラック発生の原因となる焼結体内の応力を緩和することができ、焼結体中のクラックの発生を抑制して緻密でかつ均一な焼結体を得ることができる。

このようにして得られる焼結体は、Ｘ成分から形成されるチタン酸アルミニウムマグネシウムを基本成分として、Ｙ成分である、アルカリ長石に含まれるＳｉ成分がチタン酸アルミニウム又はチタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶格子中に固溶したものとなる。このような焼結体は、上記したように、高い機械的強度と低熱膨張係数を兼ね備え、しかも結晶構造が安定化されていることにより、優れた熱分解耐性を有する焼結体となる。

上記チタン酸アルミニウムマグネシウムの焼結体からなる炉心管は、壁厚が、例えば、５〜２０ｍｍ、好ましくは、１０〜１５ｍｍ、熱膨張係数は、例えば、６×１０^-6Ｋ^-1以下、好ましくは、３×１０^-6Ｋ^-1以下である。この炉心管は、室温から１６００℃程度の高温下においてもチタン酸アルミニウムマグネシウムの熱分解反応が抑制されて安定的に使用できる。

図１は、上記の炉心管を使用する本発明の一実施態様にかかるロータリーキルンの全体構造を示す概略縦断面図、図２は、炉心管の構造を示す概略斜視図、図３は、本発明の別の実施態様にかかるロータリーキルンの全体構造を示す概略縦断面図である。

図１において、ロータリーキルン１は、長手方向に沿う一定の傾きをもって配置されたうえで自らの回転動作によってセラミックス原料を移送する円筒状の炉心管２を備えており、この炉心管２は、内管３を外管４に挿入した構造とされている。この場合、炉心管２を形成する内管３は、上記のチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体から形成され、外管４はインコネルなどのような耐熱性金属から形成される。内管３及び外管４間の直径方向に沿って生じた隙間には、通常、セラミックスファイバーブランケットなどのような不定形断熱材（図示していない）が詰め込まれる。

本発明では、炉心管２を形成する内管３が長尺状の円筒管に限定されるわけではなく、例えば、短尺状円筒管として分割形成されたものを互いに連結することによって一体化したものでもよい。また、外管４についても長尺状の一体管に限定されるものではなく、例えば、外管４をその長手方向に沿う二つ割り形状や三つ割り形状などとした上、これらをボルト，ナットなどを用いて連結することによって内管３を挟み込んで一体化したものであってもよい。

上記図１に示したロータリーキルンでは、この炉心管２が内管３を外管４に挿入した構造を有するが、ロータリーキルンの大きさや用途によっては、図３に示すように、炉心管２を本発明のチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体のみをもって形成することができる。この場合においても、上記のように、本発明のチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体の炉心管は、耐熱性に優れ、小さい熱膨張係数、耐熱衝撃性を維持しながら、及び大きい機械的強度と優れた熱分解耐性を有するので信頼性の高いロータリーキルンが提供される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるべきではないことはもちろんである。

例１（参考例）
易焼結性α型アルミナを５６．１質量％（５０モル％）、及びアナターゼ型酸化チタンを４３．９質量％（５０モル％）からなる混合物１００質量部に対して、添加剤として（Ｎａ_0.6Ｋ_0.4）ＡｌＳｉ₃Ｏ₈で表されるアルカリ長石を４質量部、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．２５質量部、解こう剤としてジエチルアミンを１質量部、消泡剤としてポリプロピレングリコール０．５質量部を加えてボールミルで３時間混合後、１２０℃の乾燥機で１２時間以上乾燥させて原料粉末を得た。

得られた原料粉末を平均粒径１０μｍ以下に粉砕し、ＣＩＰ成形により、円筒状に成形し、この成形体を乾燥した後、１５００℃にて２時間大気中で焼成した。得られた炉心管は、外径は７００ｍｍ、壁厚１０ｍｍ、長さは５０００ｍｍであった。

例２（参考例）
易焼結性α型アルミナを５６．１質量％（５０モル％）、及びアナターゼ型酸化チタンを４３．９質量％（５０モル％）からなる混合物１００質量部に対して、（Ｎａ_0.6Ｋ_0.4）ＡｌＳｉ₃Ｏ₈で表されるアルカリ長石を４質量部、化学式：ＭｇＡｌ2Ｏ4で表わされるスピネル型化合物を６質量部、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．２５質量部、解こう剤としてジエチルアミンを１質量部、消泡剤としてポリプロピレングリコール０．５質量部を加えてボールミルで３時間混合後、１２０℃で乾燥機で１２時間以上乾燥させて原料粉末を得た。
得られた原料粉末を使用して、例１と同様にして粉砕、成形、乾燥、及び焼成を行うことにより同じ寸法の円筒状成形体を得た。

例３(比較例)
実施例１において、アルカリ長石を使用しないほかは全く同様に実施することにより原料粉末を得た。得られた原料粉末を使用して、例１と同様にして粉砕、成形、乾燥、及び焼成を行うことにより同じ寸法の円筒状成形体を得た。

例４（実施例）
易焼結性α型アルミナを２６．７質量％（２０モル％）、アナターゼ型酸化チタンを６２．８質量％（６０モル％）、及び天然鉱物として存在するペリクレース（periclase）型の酸化マグネシウムを１０．５質量％（２０モル％）からなる混合物１００質量部に対して、（Ｎａ_0.6Ｋ_0.4）ＡｌＳｉ₃Ｏ₈で表されるアルカリ長石を４質量部、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．２５質量部、解こう剤としてジエチルアミンを１質量部、消泡剤としてポリプロピレングリコール０．５質量部を加えてボールミルで３時間混合後、１２０℃の乾燥機で１２時間以上乾燥させて原料粉末を得た。

得られた原料粉末を使用して、例１と同様にして粉砕、成形、乾燥、及び焼成を行うことにより同じ寸法の円筒状成形体を得た。
［特性試験］
上記の例１〜４で得られた円筒状炉心管について、比重、５０℃から８００℃における熱膨張係数（×１０^-6Ｋ^-1）、水中投下法による耐熱衝撃抵抗（℃）、軟化温度（℃）、及び３点曲げ強度（ＭＰａ）を測定し、その結果を表１に示した。なお、熱膨張係数は、ＪＩＳＲ１６１８、耐熱衝撃抵抗は、ＪＩＳＲ１６４８、軟化温度は、ＪＩＳＲ２２０９、３点曲げ強度は、ＪＩＳＲ１６０１に準拠する方法で測定した。結果を表１に示す。
［熱分解耐性試験］
例１〜４の炉心管から縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの試験片を切り出し、１１００℃の高温雰囲気に保持し、チタン酸アルミニウム又はチタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率β（％）の経時変化を調べることにより熱分解耐性試験を行った。

なお、チタン酸アルミニウム又はチタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率β（％）はＸ線回折測定（ＸＲＤ）のスペクトルから以下の方法により求めた。

まず、チタン酸アルミニウムが熱分解するときに、Ａｌ₂Ｏ₃（コランダム）とＴｉＯ₂（ルチル）を生じ、また、チタン酸アルミニウムマグネシウムが熱分解するときには、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（スピネル）とＴｉＯ₂（ルチル）を生じる。そのため、ルチルの（１１０）面の回折ピークの積分強度（Ｉ_TiO2(110)）とチタン酸アルミニウム又はチタン酸アルミニウムマグネシウムの（０２３）面の回折ピークの積分強度（Ｉ₍₀₂₃₎）を用いてチタン酸アルミニウム又はチタン酸アルミニウムマグネシウムのルチルに対する強度比ｒを下記式より求めた。
ｒ＝Ｉ₍₀₂₃₎／（Ｉ₍₀₂₃₎＋Ｉ_TiO2(110)）

更に、１１００℃における熱処理を行う前の焼結体についても同様の方法でチタン酸アルミニウム又はチタン酸アルミニウムマグネシウムのルチルに対する強度比ｒ₀を求めた。次いで、上記方法で求めたｒとｒ₀を用いて、下記式よりチタン酸アルミニウム又はチタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率β（％）を求めた。
β ＝（ｒ／ｒ₀） × １００

例１〜４の炉心管について、１００時間経過後における各結晶の残存率β（％）を表１に示す。

表１から明らかなように、例１、２、４の炉心管を有するロータリーキルンは、耐熱性に優れ、軽量であり、低熱膨張性及び耐熱衝撃性を有し、更に、高い機械的強度と熱分解耐性を有するので、セラミックス用原料、電子部品形成用原料の乾燥、焼成を有利に行うことができる。

ロータリーキルンの全体構造を示す概略縦断面図である。炉心管の構造を示す概略斜視図である。別のロータリーキルンの全体構造を示す概略縦断面図である。

１、１１：ロータリーキルン２：炉心管
３：内管４：外管
１２：炉体１３：ヒーター

Claims

内部に供給された原材料を乾燥及び／又は焼成する、回転する円筒状の炉心管を備えており、この炉心管が、
組成式：Ｍｇ_ｘＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｔｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５（式中、０．２≦ｘ＜１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおける金属成分比と同様の金属成分比で含む、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物及びＭｇ含有化合物を含む混合物（Ｘ成分）を酸化物換算量として１００質量部と、組成式：（Ｎａ_ｙＫ_１−ｙ）ＡｌＳｉ_３Ｏ_８（式中、０≦ｙ≦１）で表わされるアルカリ長石（Ｙ成分）を酸化物換算量として１〜１０質量部とを含有する原料混合物を、１０００〜１７００℃で焼成したチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体、から形成することを特徴とするロータリーキルン。
炉心管が、さらに金属製の外管を有する請求項１に記載のロータリーキルン。