WO2010067859A1 - チタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法 - Google Patents

チタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法 Download PDF

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康輔 魚江
鈴木　敬一郎
雅博 菅
朝 吉野
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/81—Materials characterised by the absence of phases other than the main phase, i.e. single phase materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
    • C04B2235/9615—Linear firing shrinkage

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fired body made of an aluminum titanate ceramic, and more particularly, an aluminum magnesium magnesium titanate ceramic by firing a molded body of a raw material mixture containing an aluminum source powder, a titanium source powder and a magnesium source powder.
  • the present invention relates to a method for producing a fired body.
  • Aluminum titanate-based ceramics are known as ceramics that contain titanium and aluminum as constituent elements and have a crystal pattern of aluminum titanate in the X-ray diffraction spectrum, and have excellent heat resistance. Conventionally, aluminum titanate-based ceramics have been used as a sintering jig such as a crucible. In recent years, this aluminum titanate-based ceramic has increased industrial utility value as a material for ceramic filters for collecting fine carbon particles contained in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as diesel engines. ing.
  • Patent Document 1 a method of firing a raw material mixture containing a powder of a titanium source compound such as titania and an aluminum source compound such as alumina is known (Patent Document 1).
  • the aluminum titanate is prepared by firing a raw material powder containing an aluminum source powder and a titanium source powder or a molded body of the raw material powder, the aluminum titanate is greatly shrunk at the time of firing, that is, There was a problem of high firing shrinkage. When the firing shrinkage rate is high, cracks are likely to occur during firing of the raw powder compact.
  • Patent Document 2 discloses that a raw material mixture containing a specific particle size distribution characteristic of TiO 2 powder and Al 2 O 3 powder is formed into a honeycomb shape, and the formed body is fired. Discloses a method for manufacturing an aluminum titanate ceramic honeycomb structure.
  • the melting point of aluminum titanate is as high as 1860 ° C. and is excellent in heat resistance, as described above, but gradually gradually changes to alumina (Al 2 O 3 ) and titania (TiO 2 ) at temperatures around 800 to 1200 ° C. Decompose. Therefore, the improvement of the heat-resistant decomposition property is calculated
  • an object of the present invention is to provide a method capable of producing a fired body made of an aluminum titanate-based ceramics that can keep the shrinkage rate (firing shrinkage rate) at the time of firing low and is excellent in thermal decomposition resistance. is there.
  • the present invention comprises a step of firing a molded body of a raw material mixture containing an aluminum source powder, a titanium source powder, and a magnesium source powder, and the titanium source powder is based on volume in a particle size distribution measured by a laser diffraction method.
  • a method for producing an aluminum titanate-based fired body that satisfies the following formulas (1) and (2) is provided.
  • V 0.5-3 is the cumulative frequency of particle size 0.5-3 ⁇ m
  • V 15-75 is the cumulative frequency of particle size 15-75 ⁇ m
  • V total is 0
  • the cumulative frequency is 1 ⁇ m or more.
  • the ratio of the molar amount of the aluminum source powder to the molar amount of the titanium source powder in the raw material mixture is 35:65 to 45:55, and the molar amount of the aluminum source powder and the molar amount of the titanium source powder.
  • the ratio of the molar amount of the magnesium source powder to the total amount is preferably 0.03 to 0.15.
  • the molar amount of the aluminum source powder means a molar amount in terms of Al 2 O 3 (alumina), and is determined by the following formula (A).
  • (Molar amount of aluminum source powder) (w 1 ⁇ M 1 ) / (N 1 ⁇ 2) (A)
  • w 1 represents the amount (g) of aluminum source powder used
  • M 1 represents the number of moles of aluminum in 1 mole of aluminum source powder
  • N 1 represents the formula amount of aluminum source powder.
  • the molar amount of each aluminum source powder is calculated
  • the molar amount of the titanium source powder means a molar amount in terms of TiO 2 (titania), and is determined by the following formula (B).
  • (Molar amount of titanium source powder) (w 2 ⁇ M 2 ) / N 2 (B)
  • w 2 represents the amount (g) of the titanium source powder used
  • M 2 represents the number of moles of titanium in 1 mole of the titanium source powder
  • N 2 represents the formula amount of the titanium source powder.
  • the molar amount of each titanium source powder is determined by the formula (B), and the molar amount of the used titanium source powder can be determined by summing each molar amount ( Hereinafter, in the case of obtaining the molar amount).
  • the molar amount of the magnesium source powder means a molar amount in terms of MgO (magnesia), and is determined by the following formula (C).
  • (Molar amount of magnesium source powder) (w 3 ⁇ M 3 ) / N 3 (C)
  • w 3 represents the amount (g) of magnesium source powder used
  • M 3 represents the number of moles of magnesium in 1 mole of magnesium source powder
  • N 3 represents the formula amount of magnesium source powder.
  • the molar amount of each magnesium source powder is calculated
  • the D50 (50% equivalent particle diameter) of the aluminum source powder and the magnesium source powder is preferably 10 to 50 ⁇ m and 0.5 to 30 ⁇ m, respectively.
  • the raw material mixture preferably further contains a silicon source powder.
  • the silicon source powder is preferably a powder made of feldspar, glass frit, or a mixture thereof.
  • the ratio of the molar amount of the silicon source powder in terms of SiO 2 to the sum of the molar amount of the aluminum source powder in terms of Al 2 O 3 and the molar amount of the titanium source powder in terms of TiO 2 is about 0.0011 to 0.123. It is preferable that
  • the D50 of the silicon source powder is preferably 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the molar amount of the silicon source powder in terms of SiO 2 is determined by the following formula (D).
  • (Molar amount of silicon source powder) (w 4 ⁇ M 4 ) / N 4 (D)
  • w 4 represents the amount (g) of silicon source powder used
  • M 4 represents the number of moles of silicon in 1 mole of silicon source powder
  • N 4 represents the formula amount of silicon source powder.
  • the molar amount of the silicon source powder in terms of SiO 2 is determined by the formula (D)
  • the molar amount of the silicon source powder used is determined by summing the respective molar amounts. (Hereinafter, the same applies when determining the molar amount).
  • the shape of the molded body of the raw material mixture can be, for example, a honeycomb shape.
  • the firing temperature is, for example, 1300 to 1650 ° C.
  • the firing time is, for example, 10 minutes to 24 hours.
  • D50 means a particle diameter corresponding to a volume-based cumulative percentage of 50% measured by a laser diffraction method.
  • an aluminum titanate-based fired body that can suppress the firing shrinkage of the molded body of the raw material mixture to a low level and is excellent in thermal decomposition resistance.
  • FIG. 1 is a graph showing the particle size distribution of titanium oxides A to C used in Examples and Comparative Examples.
  • the aluminum titanate-based fired body obtained by the method of the present invention is produced by firing a molded body of a raw material mixture containing an aluminum source powder, a titanium source powder and a magnesium source powder.
  • the aluminum titanate-based fired body obtained using such a raw material mixture is a fired body made of aluminum magnesium titanate crystals.
  • a titanium source powder having a specific particle size distribution characteristic is used. Furthermore, it is preferable that the molar ratio (molar ratio) of the aluminum source powder, the titanium source powder, and the magnesium source powder in the raw material mixture is appropriately adjusted. According to the present invention, it is possible to produce an aluminum titanate-based fired body that can sufficiently suppress the firing shrinkage rate during firing of the molded body of the raw material mixture and is excellent in thermal decomposition resistance.
  • the aluminum source powder contained in the raw material mixture used in the present invention is a powder of a substance that becomes an aluminum component constituting the aluminum titanate-based fired body.
  • the aluminum source powder include alumina (aluminum oxide) powder.
  • Alumina may be crystalline or amorphous (amorphous).
  • examples of the crystal type include ⁇ -type, ⁇ -type, ⁇ -type, and ⁇ -type. Of these, ⁇ -type alumina is preferably used.
  • the aluminum source powder used in the present invention may be a powder of a substance led to alumina by firing in air.
  • examples of such substances include aluminum salts, aluminum alkoxides, aluminum hydroxide, and aluminum.
  • the aluminum salt may be a salt with an inorganic acid (inorganic salt) or a salt with an organic acid (organic salt).
  • the aluminum inorganic salt include nitrates such as aluminum nitrate and ammonium aluminum nitrate; carbonates such as ammonium aluminum carbonate and the like.
  • the aluminum organic salt include aluminum oxalate, aluminum acetate, aluminum stearate, aluminum lactate, and aluminum laurate.
  • aluminum alkoxide examples include aluminum isopropoxide, aluminum ethoxide, aluminum sec-butoxide, aluminum tert-butoxide, and the like.
  • Aluminum hydroxide may be crystalline or amorphous (amorphous).
  • the crystal type include a gibbsite type, a bayerite type, a norosotrandite type, a boehmite type, and a pseudoboehmite type.
  • the amorphous aluminum hydroxide include an aluminum hydrolyzate obtained by hydrolyzing an aqueous solution of a water-soluble aluminum compound such as an aluminum salt or an aluminum alkoxide.
  • alumina powder is preferably used as the aluminum source powder, and more preferably ⁇ -type alumina powder.
  • the aluminum source powder may contain trace components that are inevitably included in the production process.
  • the particle size of the aluminum source powder is not particularly limited, but D50 (50% equivalent particle size) is usually 10 to 50 ⁇ m. In order to further reduce the firing shrinkage and obtain a small aluminum titanate-based fired body excellent in thermal decomposition resistance, it is preferable to use an aluminum source powder having a D50 of 15 to 40 ⁇ m.
  • the titanium source powder contained in the raw material mixture is a powder of a substance that becomes a titanium component constituting the aluminum titanate-based ceramic, and examples of the substance include titanium oxide powder.
  • examples of titanium oxide include titanium (IV) oxide, titanium (III) oxide, and titanium (II) oxide, and titanium (IV) oxide is preferably used.
  • Titanium (IV) oxide may be crystalline or amorphous (amorphous). When the titanium (IV) oxide is crystalline, examples of the crystal form include anatase type, rutile type, brookite type, and the like. More preferred is anatase type or rutile type titanium (IV) oxide.
  • the titanium source powder used in the present invention may be a powder of a substance that is led to titania (titanium oxide) by firing in air.
  • titania titanium oxide
  • examples of such substances include titanium salts, titanium alkoxides, titanium hydroxide, titanium nitride, titanium sulfide, and titanium.
  • titanium salt examples include titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium sulfide (IV), titanium sulfide (VI), and titanium sulfate (IV).
  • titanium alkoxide examples include titanium (IV) ethoxide, titanium (IV) methoxide, titanium (IV) t-butoxide, titanium (IV) isobutoxide, titanium (IV) n-propoxide, titanium (IV) tetraiso Examples thereof include propoxide and chelates thereof.
  • the titanium source powder a titanium oxide powder is preferably used, and a titanium (IV) oxide powder is more preferable.
  • the titanium source powder may contain a trace component that is inevitably included in the production process.
  • the titanium source powder it is preferable to use a titanium source powder satisfying the following formulas (1) and (2) on a volume basis in the particle size distribution by the laser diffraction method.
  • V 0.5-3 is a cumulative frequency with a particle size of 0.5-3 ⁇ m
  • V 15-75 is a cumulative frequency with a particle size of 15-75 ⁇ m
  • V total is a particle size of 0.1 ⁇ m or more. Is the cumulative frequency of
  • the above formula (1) is based on the total amount of particles having a particle size of 0.5 to 3 ⁇ m and particles having a particle size of 15 to 75 ⁇ m with respect to the total amount of particles (particles having a particle size of 0.1 ⁇ m or more).
  • the ratio means 0.7 or more on a volume basis.
  • the titanium source powder to be used is mainly composed of particles having a particle size of 0.5 to 3 ⁇ m and particles having a particle size of 15 to 75 ⁇ m. Can be sufficiently reduced. This is because the filling property of the raw material powder in the molded body of the raw material mixture subjected to firing is improved.
  • the titanium source powder used merely shows a bimodal particle size distribution, and it is particularly preferable that the above formulas (1) and (2) are satisfied.
  • (V 0.5-3 + V 15-75 ) / V total in the above formula (1) is preferably 0.8 or more.
  • the titanium source powder satisfying the above formula (1) typically, in a particle size distribution curve measured by a laser diffraction method, a first peak having a maximum within a particle size range of 0.5 to 3 ⁇ m, , Having a second peak having a maximum in the range of 15 to 75 ⁇ m, and the ratio of the particles constituting these two peaks to the whole particle (particles having a particle size of 0.1 ⁇ m or more) And a titanium source powder having a volume basis of 0.7 or more.
  • a titanium source powder having a D50 (50% equivalent particle diameter) of 0.5 to 3 ⁇ m and a titanium source powder having a D50 of 15 to 75 ⁇ m are mixed.
  • the titanium source powder having a D50 of 0.5 to 3 ⁇ m and the titanium source powder having a D50 of 15 to 75 ⁇ m each have a particle diameter of 0.5 to 3 ⁇ m in a particle size distribution curve measured by a laser diffraction method. It is preferable to have one peak having a maximum within the range and one peak having a maximum within the range of the particle diameter of 15 to 75 ⁇ m.
  • a titanium source powder having a D50 (50% equivalent particle diameter) of 15 to 75 ⁇ m may be pulverized for a predetermined time. .
  • the titanium source powder used in the present invention may further have a peak other than the first peak and the second peak in the particle size distribution curve measured by a laser diffraction method.
  • each titanium source powder preferably has only the first peak and the second peak. That is, it is preferable that the titanium source powder used in the present invention has a bimodal particle size distribution.
  • V 15-75 / V 0.5-3 is 1/2 to 3/2 as shown in the above formula (2), preferably 1/2 to 1/1, more preferably 1/2 to 3/4. If the cumulative frequency ratio is less than 1/2 or exceeds 3/2, the firing shrinkage rate tends not to be sufficiently reduced.
  • the cumulative frequency V 15-75 / V 0.5-3 is a titanium source powder having a D50 (50% equivalent particle diameter) of 15 to 75 ⁇ m and a titanium source having a D50 of 0.5 to 3 ⁇ m. When it obtains by mixing with powder, it can adjust by adjusting these mixing ratios.
  • the ratio of the molar amount of the aluminum source powder and the titanium source powder (Al 2 O 3 equivalent molar amount: TiO 2 equivalent molar amount) in the raw material mixture is set to 35:65 to 45:55. More preferably, it is 40:60 to 45:55. Within this range, by using the titanium source powder in excess of the aluminum source powder, it is possible to improve the thermal decomposition resistance of the fired body and to reduce the firing shrinkage rate of the molded body of the raw material mixture. Become.
  • the adjustment of the molar ratio between the aluminum source powder and the titanium source powder and the use of the titanium source powder having a specific particle size distribution characteristic result in a particularly low firing shrinkage ratio. Can be achieved.
  • magnesium source powder contained in the raw material mixture in addition to magnesia (magnesium oxide) powder, a powder of a substance that is guided to magnesia by firing in air can be mentioned.
  • magnesia magnesium oxide
  • a powder of a substance that is guided to magnesia by firing in air examples include magnesium salt, magnesium alkoxide, magnesium hydroxide, magnesium nitride, magnesium and the like.
  • magnesium salts include magnesium chloride, magnesium perchlorate, magnesium phosphate, magnesium pyrophosphate, magnesium oxalate, magnesium nitrate, magnesium carbonate, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium citrate, magnesium lactate, magnesium stearate, Examples include magnesium salicylate, magnesium myristate, magnesium gluconate, magnesium dimethacrylate, and magnesium benzoate.
  • magnesium alkoxide examples include magnesium methoxide and magnesium ethoxide.
  • the magnesium source powder can contain trace components that are inevitably included in the production process.
  • the magnesium source powder a powder of a substance serving as both a magnesium source and an aluminum source can be used.
  • An example of such a substance is magnesia spinel (MgAl 2 O 4 ).
  • magnesium source powder magnesium source in the case of using the powder material also serving as an aluminum source, Al 2 O 3 aluminum source powder (alumina) in terms of amount, and, material powder serving both as a magnesium source and an aluminum source.
  • the molar ratio of the total amount of Al 2 O 3 (alumina) equivalent of the Al component contained in the TiO 2 (titania) equivalent of the titanium source powder is adjusted to be within the above range in the raw material mixture.
  • the particle size of the magnesium source powder is not particularly limited, but those having D50 (50% equivalent particle size) of 0.5 to 30 ⁇ m are usually used. In order to further reduce the firing shrinkage rate and obtain an aluminum titanate-based fired body having better thermal decomposition resistance, it is preferable to use a magnesium source powder having a D50 of 3 to 20 ⁇ m.
  • the content of the magnesium source powder in the raw material mixture is the ratio of the molar amount to the total amount of the aluminum source powder and the titanium source powder (Molar amount in terms of MgO / (Mole amount in terms of Al 2 O 3 + Mole amount in terms of TiO 2 ). ) Is preferably 0.03 to 0.15, and more preferably 0.03 to 0.12.By adjusting the content of the magnesium source powder within this range, the aluminum titanate-based firing is performed. The thermal decomposition resistance of the body can be further improved.
  • the raw material mixture may further contain a silicon source powder.
  • the silicon source powder is a powder of a substance contained in the aluminum titanate-based fired body as a silicon component. By using the silicon source powder in combination, it is possible to obtain an aluminum titanate-based fired body with improved thermal decomposition resistance. It becomes possible.
  • Examples of the silicon source powder include powders of silicon oxide (silica) such as silicon dioxide and silicon monoxide.
  • the silicon source powder may be a powder of a substance that is guided to silica by firing in air.
  • examples of such substances include silicic acid, silicon carbide, silicon nitride, silicon sulfide, silicon tetrachloride, silicon acetate, sodium silicate, sodium orthosilicate, feldspar, and glass frit.
  • feldspar, glass frit and the like are preferably used, and glass frit and the like are more preferably used in terms of industrial availability and stable composition.
  • Glass frit means flakes or powdery glass obtained by pulverizing glass.
  • the yield point of the glass frit is measured using a thermomechanical analyzer (TMA: Thermo Mechanical Analysis).
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the yield point of the glass frit is defined as the temperature (° C.) at which the expansion stops and the subsequent contraction starts during the temperature rising process of the glass frit.
  • a general silicate glass containing silicate [SiO 2 ] as a main component (when it exceeds 50 mass% in all components) can be used.
  • the glass constituting the glass frit is composed of alumina [Al 2 O 3 ], sodium oxide [Na 2 O], potassium oxide [K 2 O], and oxidation as components other than silicic acid, as in general silicate glass.
  • Calcium [CaO], magnesia [MgO] and the like may be included.
  • the glass constituting the glass frit may contain ZrO 2 in order to improve the hot water resistance of the glass itself.
  • the particle size of the silicon source powder is not particularly limited, but those having a D50 (50% equivalent particle size) in the range of 0.5 to 30 ⁇ m are usually used. In order to further improve the filling rate of the raw material mixture, it is preferable to use a silicon source powder having a D50 in the range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the silicon source powder in terms of SiO 2 with respect to the sum of the molar amount of aluminum source powder in terms of Al 2 O 3 and the molar amount of titanium source powder in terms of TiO 2
  • the molar ratio is preferably about 0.0011 to 0.123, more preferably 0.073 or less.
  • the silicon source powder may contain a trace component inevitably included in the manufacturing process.
  • a material containing two or more metal elements among titanium, aluminum, silicon and magnesium as a raw material powder such as a composite oxide such as magnesia spinel (MgAl 2 O 4 ), is used. be able to.
  • a substance can be considered to be equivalent to a raw material mixture obtained by mixing respective metal source substances. Based on this idea, the contents of the aluminum source material, the titanium source material, the magnesium source material and the silicon source material in the raw material mixture are adjusted within the above range.
  • the raw material mixture may contain aluminum titanate or aluminum magnesium titanate itself.
  • the aluminum magnesium titanate when aluminum magnesium titanate is used as a constituent of the raw material mixture, the aluminum magnesium titanate contains a titanium source, It is a raw material that combines an aluminum source and a magnesium source.
  • the molded body is fired.
  • An aluminum titanate-based fired body is obtained.
  • shrinkage during firing can be suppressed as compared to direct firing of the raw material mixture. Therefore, cracking of the obtained aluminum titanate-based fired body can be more effectively suppressed, and an aluminum titanate-based fired body in which the pore shape of the porous aluminum titanate crystal generated by firing is maintained is obtained.
  • the shape of the formed body is not particularly limited, and examples thereof include a honeycomb shape, a rod shape, a tube shape, a plate shape, and a crucible shape.
  • Examples of the molding machine used for molding the raw material mixture include a uniaxial press, an extrusion molding machine, a tableting machine, and a granulator.
  • additives such as a pore former, a binder, a lubricant and a plasticizer, a dispersant, and a solvent can be added to the raw material mixture.
  • pore former examples include carbon materials such as graphite; resins such as polyethylene, polypropylene and polymethyl methacrylate; plant materials such as starch, nut shells, walnut shells and corn; ice; and dry ice. It is done.
  • the amount of pore-forming agent added is usually 0 to 40 masses per 100 mass parts of the total amount of aluminum source powder, titanium source powder, magnesium source powder and silicon source powder (hereinafter simply referred to as “reference total amount”). Part, preferably 0 to 25 parts by weight.
  • binder examples include celluloses such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium carboxymethyl cellulose; alcohols such as polyvinyl alcohol; salts such as lignin sulfonate; waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; EVA, polyethylene, polystyrene, liquid crystal Examples thereof include thermoplastic resins such as polymers and engineering plastics.
  • the addition amount of the binder is usually 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the reference total amount.
  • the lubricant and plasticizer examples include alcohols such as glycerin; higher fatty acids such as caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, alginic acid, oleic acid, and stearic acid; and stearic acid metal salts such as aluminum stearate.
  • the addition amount of the lubricant and the plasticizer is usually 0 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reference total amount. Part.
  • the dispersant examples include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid; organic acids such as oxalic acid, citric acid, acetic acid, malic acid and lactic acid; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ammonium polycarboxylate; Surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ethers may be mentioned.
  • the addition amount of the dispersant is usually 0 to 20 parts by mass, preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the standard.
  • the solvent for example, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, butanol and propanol; dihydric alcohols such as propylene glycol, polypropylene glycol and ethylene glycol; and water can be used. Of these, water is preferable, and ion-exchanged water is more preferably used from the viewpoint of few impurities.
  • the amount of the solvent used is usually 10 parts by mass to 100 parts by mass, preferably 20 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reference total amount.
  • the raw material mixture used for molding can be obtained by mixing (kneading) the above-mentioned aluminum source powder, titanium source powder, magnesium source powder, optionally used silicon source powder, and the above-mentioned various additives. .
  • the firing temperature in firing the molded body is usually 1300 ° C. or higher, preferably 1400 ° C. or higher.
  • the firing temperature is usually 1650 ° C. or lower, preferably 1550 ° C. or lower.
  • the rate of temperature increase up to the firing temperature is not particularly limited, but is usually 1 ° C./hour to 500 ° C./hour.
  • the firing step includes a degreasing step for removing the same.
  • Degreasing is typically performed in a temperature rising stage (for example, a temperature range of 150 to 400 ° C.) up to the firing temperature.
  • a temperature rising stage for example, a temperature range of 150 to 400 ° C.
  • Firing is usually performed in the atmosphere, but depending on the type and usage ratio of the raw material powder used, that is, the aluminum source powder, the titanium source powder, the magnesium source powder and the silica source powder, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the firing may be performed in a reducing gas such as carbon monoxide gas or hydrogen gas. Further, the firing may be performed in an atmosphere in which the water vapor partial pressure is lowered.
  • Calcination is usually performed using a normal firing furnace such as a tubular electric furnace, a box-type electric furnace, a tunnel furnace, a far-infrared furnace, a microwave heating furnace, a shaft furnace, a reflection furnace, a rotary furnace, or a roller hearth furnace. Firing may be performed batchwise or continuously. Moreover, you may carry out by a stationary type and may carry out by a fluid type.
  • a normal firing furnace such as a tubular electric furnace, a box-type electric furnace, a tunnel furnace, a far-infrared furnace, a microwave heating furnace, a shaft furnace, a reflection furnace, a rotary furnace, or a roller hearth furnace.
  • Firing may be performed batchwise or continuously.
  • you may carry out by a stationary type and may carry out by a fluid type.
  • the time required for firing is sufficient as long as the molded body of the raw material mixture transitions to the aluminum titanate crystal, and varies depending on the amount of the raw material mixture, the type of the firing furnace, the firing temperature, the firing atmosphere, Usually, it is 10 minutes to 24 hours.
  • the target aluminum titanate-based fired body can be obtained.
  • this aluminum titanate-based fired body is excellent in thermal decomposition resistance.
  • the aluminum titanate-based fired body is preferably excellent in bending strength and low thermal expansion.
  • Such an aluminum titanate-based fired body has a shape that substantially maintains the shape of the molded body immediately after molding.
  • the obtained aluminum titanate-based fired body can be processed into a desired shape by grinding or the like.
  • the aluminum titanate-based fired body obtained by the method of the present invention may contain a crystal pattern of alumina, titania or the like in addition to the crystal pattern of aluminum magnesium titanate in the X-ray diffraction spectrum.
  • the aluminum titanate-based fired body obtained by the method of the present invention can be expressed by the composition formula: Al 2 (1-x) Mg x Ti (1 + x) O 5 , ignoring the substitution with silicon.
  • the value is 0.03 or more, preferably 0.03 or more and 0.15 or less, more preferably 0.03 or more and 0.12 or less.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the firing shrinkage ratio of the molded body of the raw material mixture in each example and comparative example the aluminum titanate-based aluminum titanate conversion ratio (AT conversion ratio), the thermal decomposition ratio, the three-point bending strength, the thermal expansion coefficient
  • the pore diameter, open porosity, and particle size distribution of the raw material powder used were measured by the following methods.
  • Thermal decomposition rate A test piece of about 4 mm ⁇ about 4 mm ⁇ about 50 mm was cut out from the obtained aluminum titanate-based fired body. Next, the test piece was heated to 1100 ° C. at a temperature rising rate of 300 ° C./h, maintained at the same temperature for 48 hours, and then subjected to heat treatment to cool to room temperature at a temperature lowering rate of 300 ° C./h. .
  • Three-point bending strength A rectangular parallelepiped having a length of about 50 mm, a width of about 5 mm, and a thickness of about 5 mm was cut out from the aluminum titanate-based fired body in the extrusion direction during extrusion molding of the raw material mixture. The cut-out surface of the fired body was polished with sandpaper (# 1500) until there was no unevenness. The three-point bending strength of the obtained sample was measured by a method based on JIS R 1601.
  • Thermal expansion coefficient A test piece of about 4 mm ⁇ about 4 mm ⁇ about 10 mm was cut out from the aluminum titanate-based fired body. Subsequently, the test piece was subjected to a heat treatment in which the temperature was raised to 1000 ° C. at a temperature rising rate of 200 ° C./h and immediately cooled to room temperature (25 ° C.). About the heat-treated test piece, from the expansion coefficient of the test piece when the temperature was raised from 25 ° C. to 1000 ° C. at 600 ° C./h using a thermomechanical analyzer (TMA6300 manufactured by SII Technology Co., Ltd.), The thermal expansion coefficient [K ⁇ 1 ] was calculated based on the following formula.
  • Pore diameter 0.4 g of the fired body was crushed, and the obtained small piece of about 2 mm square was dried by using an electric furnace in air at 120 ° C. for 4 hours, and then measured by a mercury intrusion method.
  • the pore radius was measured in the range of 0.001 to 100.0 ⁇ m, and the pore radius showing the maximum frequency was obtained.
  • a value obtained by doubling the pore radius was defined as a pore diameter (mode diameter).
  • “Autopore III9420” manufactured by Micromeritics was used as the measuring device.
  • Open porosity 100 ⁇ (M3-M1) / (M3-M2)
  • each raw material powder is a value when the total amount of the raw material powders (aluminum source powder, titanium source powder, magnesium source powder and silicon source powder) is 100% by mass.
  • Aluminum source powder Aluminum oxide powder ( ⁇ -alumina powder) with D50 of 33 ⁇ m 28% by mass (2) Titanium source powder 48% by mass of titanium oxide A (rutile crystal) having a particle size distribution shown in Table 1 and FIG. (3)
  • Magnesium source powder D50 is 5.5 mass magnesia spinel powder 18 mass% (4)
  • the resulting molded body was fired in an air atmosphere, which also served as a calcination (degreasing) process in which the temperature rising process removed the binder, to obtain a honeycomb-shaped porous fired body (honeycomb structure).
  • the maximum temperature during firing was 1450 ° C., and the holding time at the maximum temperature was 5 hours.
  • the obtained porous fired body was crushed in a mortar, and when the diffraction spectrum of the obtained powder was measured by a powder X-ray diffraction method, the powder showed a crystal peak of aluminum magnesium titanate.
  • the AT conversion rate of this powder was determined to be 100%.
  • Table 2 shows the firing shrinkage rate of the honeycomb-shaped formed body, the AT conversion rate, the heat decomposition rate, the three-point bending strength, the thermal expansion coefficient, the pore diameter, and the open porosity of the obtained aluminum titanate-based fired body.
  • Example 1 A honeycomb-shaped porous fired body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following raw material powders and additives were used. “Mass%” of each raw material powder and additive is a value when the total amount of the raw material powder (aluminum source powder, titanium source powder, magnesium source powder and silicon source powder) and the additive is 100% by mass. is there.
  • Aluminum source powder Aluminum oxide powder having a D50 of 33 ⁇ m ( ⁇ -alumina powder) 24% by mass
  • Titanium source powder T50 having a particle size distribution shown in Table 1 and FIG.
  • Magnesium source powder D50 is 5.5 ⁇ m magnesia spinel powder 16% by mass (4) Silicon source powder A glass frit having a D50 of 8.5 ⁇ m (“CK0832” manufactured by Takara Standard Co., Ltd.) 5.5% by mass (5) Pore forming agent D50 is 23 ⁇ m polyethylene powder 10% by mass
  • the obtained porous fired body was crushed in a mortar, and when the diffraction spectrum of the obtained powder was measured by a powder X-ray diffraction method, the powder showed a crystal peak of aluminum magnesium titanate.
  • the AT conversion rate of this powder was determined to be 100%.
  • Table 2 shows the firing shrinkage rate of the honeycomb-shaped formed body, the AT conversion rate, the thermal decomposition rate, the thermal expansion coefficient, the pore diameter, and the open porosity of the obtained aluminum titanate-based fired body.
  • the three-point bending strength was not measurable when preparing a sample for three-point bending strength measurement from the obtained porous fired body, because it broke in the step of polishing the outer surface of the fired body ( (Indicated by “-” in Table 2).
  • Example 2 A honeycomb-shaped porous fired body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following raw material powder was used.
  • Aluminum source powder Aluminum oxide powder ( ⁇ -alumina powder) with D50 of 33 ⁇ m 28% by mass
  • Titanium source powder T50 having a particle size distribution shown in Table 1 below and FIG. 1 having a D50 of 34.4 ⁇ m and a titanium oxide C (rutile crystal) 48% by mass
  • Magnesium source powder D50 is 5.5 mass magnesia spinel powder 18 mass%
  • Silicon source powder Glass frit with D50 of 8.5 ⁇ m (Takara Standard “CK0832”) 6% by mass
  • the obtained porous fired body was crushed in a mortar, and when the diffraction spectrum of the obtained powder was measured by a powder X-ray diffraction method, the powder showed a crystal peak of aluminum magnesium titanate.
  • the AT conversion rate of this powder was determined to be 100%.
  • Table 2 shows the firing shrinkage rate of the honeycomb-shaped formed body, the AT conversion rate, the heat decomposition rate, the three-point bending strength, the thermal expansion coefficient, the pore diameter, and the open porosity of the obtained aluminum titanate-based fired body.
  • the aluminum titanate-based fired body obtained by the present invention includes, for example, firing furnace jigs such as crucibles, setters, mortars, and furnace materials; exhaust gas filters used for exhaust gas purification of internal combustion engines such as diesel engines and gasoline engines Ceramic filters such as selective permeation filters for selectively permeating gas components generated during petroleum refining, such as carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, etc. It can be suitably applied to electronic parts such as substrates and capacitors.
  • the aluminum titanate-based fired body of the present invention is excellent in thermal decomposition resistance, so that good filter performance can be maintained over a long period of time.

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Abstract

　焼成時における収縮率（焼成収縮率）を低く抑えることができるとともに、耐熱分解性に優れるチタン酸アルミニウム系セラミックスからなる焼成体を製造し得る方法を提供することを目的とする。本発明は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末およびマグネシウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、該チタニウム源粉末が、特定の粒径分布特性を示すチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法である。該原料混合物中における、Ａｌ2Ｏ3換算でのアルミニウム源粉末のモル量とＴｉＯ2換算でのチタニウム源粉末のモル量との比は、３５：６５～４５：５５の範囲内であり、かつ、Ａｌ2Ｏ3換算でのアルミニウム源粉末のモル量とＴｉＯ2換算でのチタニウム源粉末のモル量との合計に対する、ＭｇＯ換算でのマグネシウム源粉末のモル量の比は、０．０３～０．１５の範囲内であることが好ましい。

Description

チタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法
　本発明は、チタン酸アルミニウム系セラミックスからなる焼成体の製造方法に関し、より詳しくは、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末およびマグネシウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成してチタン酸アルミニウムマグネシウム系セラミックスからなる焼成体を製造する方法に関する。
　チタン酸アルミニウム系セラミックスは、構成元素としてチタンおよびアルミニウムを含み、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムの結晶パターンを有するセラミックスであって、耐熱性に優れたセラミックスとして知られている。チタン酸アルミニウム系セラミックスは、従来からルツボのような焼結用の冶具などとして用いられてきた。このチタン酸アルミニウム系セラミックスは、近年では、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれる微細なカーボン粒子を捕集するためのセラミックスフィルターを構成する材料として、産業上の利用価値が高まっている。
　チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法としては、チタニアなどのチタニウム源化合物の粉末およびアルミナなどのアルミニウム源化合物の粉末を含む原料混合物を焼成する方法が知られている（特許文献１）。
　しかし、チタン酸アルミニウムは、これをアルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料粉末または該原料粉末の成形体を焼成することにより調製する場合、焼成時に大きく収縮する、すなわち、原料粉末の成形体の焼成収縮率が高いという課題を有していた。焼成収縮率が高いと、原料粉末の成形体の焼成時に割れが発生しやすくなる。
　かかる課題を解決すべく、特許文献２には、特定の粒径分布特性を示すＴｉＯ2粉末、およびＡｌ2Ｏ3粉末を含有する原料混合物をハニカム形状に成形し、該成形体を焼成することによりチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体を製造する方法が開示されている。
国際公開第０５／１０５７０４号パンフレット 国際公開第０８／０７８７４７号パンフレット
　チタン酸アルミニウムの融点は１８６０℃と高く、上記のように、耐熱性に優れる一方、通常、８００～１２００℃付近の温度で、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とチタニア（ＴｉＯ2）とに徐々に分解する。そのためその耐熱分解性の向上が求められている。
　そこで、本発明の目的は、焼成時における収縮率（焼成収縮率）を低く抑えることができるとともに、耐熱分解性に優れるチタン酸アルミニウム系セラミックスからなる焼成体を製造し得る方法を提供することである。
　本発明は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末およびマグネシウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、該チタニウム源粉末が、レーザ回折法により測定される粒径分布において、体積基準で、下記式（１）および（２）を満たす、チタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法を提供する。
（Ｖ0.5-3＋Ｖ15-75）／Ｖtotal≧０．７　　　　　（１）
１／２≦Ｖ15-75／Ｖ0.5-3≦３／２　　　　　　（２）
　ここで、上記式（１）および（２）中、Ｖ0.5-3は粒径０．５～３μｍの累積頻度、Ｖ15-75は粒径１５～７５μｍの累積頻度、Ｖtotalは粒径０．１μｍ以上の累積頻度である。
　また、前記原料混合物中における、アルミニウム源粉末のモル量とチタニウム源粉末のモル量との比は、３５：６５～４５：５５であり、かつ、アルミニウム源粉末のモル量とチタニウム源粉末のモル量との合計に対する、マグネシウム源粉末のモル量の比は、０．０３～０．１５であることが好ましい。
　前記アルミニウム源粉末のモル量は、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）換算のモル量を意味し、下記式（Ａ）によって求められる。
　（アルミニウム源粉末のモル量）＝（ｗ1×Ｍ1）／（Ｎ1×２）　　・・・（Ａ）
　式（Ａ）中、ｗ1はアルミニウム源粉末の使用量（ｇ）を表し、Ｍ1はアルミニウム源粉末１モル中のアルミニウムのモル数を表し、Ｎ1はアルミニウム源粉末の式量を表す。２種以上のアルミニウム源粉末を用いる場合、式（Ａ）により各アルミニウム源粉末のモル量をそれぞれ求め、各モル量を合計することによって、用いたアルミニウム源粉末のモル量を求めることができる（以下、モル量を求める場合において同様）。
　前記チタニウム源粉末のモル量は、ＴｉＯ2（チタニア）換算のモル量を意味し、下記式（Ｂ）によって求められる。
　（チタニウム源粉末のモル量）＝（ｗ2×Ｍ2）／Ｎ2　　・・・（Ｂ）
　式（Ｂ）中、ｗ2はチタニウム源粉末の使用量（ｇ）を表し、Ｍ2はチタニウム源粉末１モル中のチタニウムのモル数を表し、Ｎ2はチタニウム源粉末の式量を表す。２種以上のチタニウム源粉末を用いる場合、式（Ｂ）により各チタニウム源粉末のモル量をそれぞれ求め、各モル量を合計することによって、用いたチタニウム源粉末のモル量を求めることができる（以下、モル量を求める場合において同様）。
　前記マグネシウム源粉末のモル量は、ＭｇＯ（マグネシア）換算のモル量を意味し、下記式（Ｃ）によって求められる。
　（マグネシウム源粉末のモル量）＝（ｗ3×Ｍ3）／Ｎ3　　・・・（Ｃ）
　式（Ｃ）中、ｗ3はマグネシウム源粉末の使用量（ｇ）を表し、Ｍ3はマグネシウム源粉末１モル中のマグネシウムのモル数を表し、Ｎ3はマグネシウム源粉末の式量を表す。２種以上のマグネシウム源粉末を用いる場合、式（Ｃ）により各マグネシウム源粉末のモル量をそれぞれ求め、各モル量を合計することによって、用いたマグネシウム源粉末のモル量を求めることができる（以下、モル量を求める場合において同様）。
　アルミニウム源粉末及びマグネシウム源粉末のＤ５０（５０％相当粒子径）は、それぞれ、１０～５０μｍ及び０．５～３０μｍであるのが好ましい。
　上記原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含むことが好ましい。また、ケイ素源粉末は、長石あるいはガラスフリット、またはそれらの混合物からなる粉末であることが好ましい。Ａｌ2Ｏ3換算のアルミニウム源粉末のモル量とＴｉＯ2換算のチタニウム源粉末のモル量との合計に対する、ＳｉＯ2換算のケイ素源粉末のモル量の比は、約０．００１１～０．１２３であることが好ましい。ケイ素源粉末のＤ５０は、０．５～３０μｍであることが好ましい。
　ＳｉＯ2換算のケイ素源粉末のモル量は、下記式（Ｄ）によって求められる。
　（ケイ素源粉末のモル量）＝（ｗ4×Ｍ4）／Ｎ4　　・・・（Ｄ）
　式（Ｄ）中、ｗ4はケイ素源粉末の使用量（ｇ）を表し、Ｍ4はケイ素源粉末１モル中のケイ素のモル数を表し、Ｎ4はケイ素源粉末の式量を表す。２種以上のケイ素源粉末を用いる場合、式（Ｄ）によりケイ素源粉末のＳｉＯ2換算でのモル量をそれぞれ求め、各モル量を合計することによって、用いたケイ素源粉末のモル量を求めることができる（以下、モル量を求める場合において同様）。
　上記原料混合物の成形体の形状としては、たとえばハニカム形状とすることができる。前記焼成の温度は、例えば、１３００～１６５０℃であり、焼成時間は、例えば、１０分～２４時間である。
　なお本明細書で、「Ｄ５０」とは、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径を意味するものとする。
　本発明の方法によれば、原料混合物の成形体の焼成収縮率を低く抑えることができるとともに、耐熱分解性に優れるチタン酸アルミニウム系焼成体を製造することができる。
図１は、実施例および比較例で用いた酸化チタンＡ～Ｃの粒径分布を示すグラフである。
　本発明の方法により得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末およびマグネシウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成することにより製造される。かかる原料混合物を用いて得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなる焼成体である。
　本発明のチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法では、チタニウム源粉末として特定の粒径分布特性を示すものを用いる。さらに、上記原料混合物中のアルミニウム源粉末とチタニウム源粉末とマグネシウム源粉末とのモル量の比（モル比）が適切に調整されていることが好ましい。本発明によれば、上記原料混合物の成形体の焼成時における焼成収縮率を十分に低く抑えることができるとともに、耐熱分解性に優れるチタン酸アルミニウム系焼成体を製造することが可能となる。
　本発明において用いられる原料混合物に含有されるアルミニウム源粉末は、チタン酸アルミニウム系焼成体を構成するアルミニウム成分となる物質の粉末である。アルミニウム源粉末としては、たとえば、アルミナ（酸化アルミニウム）の粉末が挙げられる。アルミナは結晶性であってもよく、不定形（アモルファス）であってもよい。アルミナが結晶性である場合、その結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられる。なかでも、α型のアルミナが好ましく用いられる。
　本発明で用いられるアルミニウム源粉末は、空気中で焼成することによりアルミナに導かれる物質の粉末であってもよい。かかる物質としては、たとえばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミニウムなどが挙げられる。
　アルミニウム塩は、無機酸との塩（無機塩）であってもよいし、有機酸との塩（有機塩）であってもよい。アルミニウム無機塩として具体的には、たとえば、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどの硝酸塩；炭酸アンモニウムアルミニウムなどの炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、たとえば、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
　また、アルミニウムアルコキシドとして具体的には、たとえば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどが挙げられる。
　水酸化アルミニウムは結晶性であってもよく、不定形（アモルファス）であってもよい。水酸化アルミニウムが結晶性である場合、その結晶型としては、たとえば、ギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられる。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、たとえば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。
　上記のなかでも、アルミニウム源粉末としては、アルミナ粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、α型のアルミナ粉末である。なお、アルミニウム源粉末は、その製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　アルミニウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、Ｄ５０（５０％相当粒子径）が１０～５０μｍである。焼成収縮率をより低減させ、耐熱分解性により優れた小さいチタン酸アルミニウム系焼成体を得るためには、Ｄ５０が１５～４０μｍであるアルミニウム源粉末を用いることが好ましい。
　上記原料混合物に含有されるチタニウム源粉末は、チタン酸アルミニウム系セラミックスを構成するチタン成分となる物質の粉末であり、かかる物質としては、たとえば酸化チタンの粉末が挙げられる。酸化チタンとしては、たとえば、酸化チタン(ＩＶ)、酸化チタン(ＩＩＩ)、酸化チタン(ＩＩ)などが挙げられ、酸化チタン(ＩＶ)が好ましく用いられる。酸化チタン(ＩＶ)は結晶性であってもよく、不定形（アモルファス）であってもよい。酸化チタン（ＩＶ）が結晶性である場合、その結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられる。より好ましくは、アナターゼ型、ルチル型の酸化チタン(ＩＶ)である。
　本発明で用いられるチタニウム源粉末は、空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる物質の粉末であってもよい。かかる物質としては、たとえば、チタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、チタンなどが挙げられる。
　チタニウム塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(ＩＶ)、硫化チタン(ＶＩ)、硫酸チタン(ＩＶ)などが挙げられる。チタニウムアルコキシドとして具体的には、チタン(ＩＶ)エトキシド、チタン(ＩＶ)メトキシド、チタン(ＩＶ)ｔ－ブトキシド、チタン(ＩＶ)イソブトキシド、チタン(ＩＶ)ｎ－プロポキシド、チタン(ＩＶ)テトライソプロポキシド、および、これらのキレート化物などが挙げられる。
　上記のなかでも、チタニウム源粉末としては、酸化チタン粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、酸化チタン(ＩＶ)粉末である。なお、チタニウム源粉末は、その製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　ここで、本発明においては、チタニウム源粉末として、レーザ回折法による粒径分布において、体積基準で、下記式（１）および（２）を満たすチタニウム源粉末を用いることが好ましい。
（Ｖ0.5-3＋Ｖ15-75）／Ｖtotal≧０．７　　　　　（１）
１／２≦Ｖ15-75／Ｖ0.5-3≦３／２　　　　　　（２）
　上記式（１）および（２）中、Ｖ0.5-3は粒径０．５～３μｍの累積頻度、Ｖ15-75は粒径１５～７５μｍの累積頻度、Ｖtotalは粒径０．１μｍ以上の累積頻度である。
　上記式（１）は、粒径が０．５～３μｍである粒子と、粒径が１５～７５μｍである粒子との合計量の、粒子全体（粒径０．１μｍ以上の粒子）の量に対する比は、体積基準で０．７以上であることを意味する。このように、用いるチタニウム源粉末を、粒径が０．５～３μｍである粒子と、粒径が１５～７５μｍである粒子とから主に構成することにより、原料混合物の成形体の焼成収縮率を十分に低減させることが可能となる。これは、焼成に供される原料混合物の成形体中の原料粉末の充填性が向上するためである。そして、このような充填性の向上が達成されるためには、単に、用いるチタニウム源粉末がバイモーダルな粒径分布を示すのみでは足らず、上記式（１）および（２）を満たすことが特に好ましい。上記式（１）における（Ｖ0.5-3＋Ｖ15-75）／Ｖtotalは、好ましくは０．８以上である。
　上記式（１）を満たすチタニウム源粉末としては、典型的には、レーザ回折法により測定される粒径分布曲線において、粒径０．５～３μｍの範囲内に極大を有する第１のピークと、粒径１５～７５μｍの範囲内に極大を有する第２のピークを有しており、これら２つのピークを構成する粒子の割合が、粒子全体（粒径０．１μｍ以上の粒子）に対して、体積基準で０．７以上であるチタニウム源粉末を挙げることができる。このような粒径分布を示すチタニウム源粉末は、たとえば、Ｄ５０（５０％相当粒子径）が０．５～３μｍであるチタニウム源粉末と、Ｄ５０が１５～７５μｍであるチタニウム源粉末とを混合することにより得ることができる。Ｄ５０が０．５～３μｍであるチタニウム源粉末、および、Ｄ５０が１５～７５μｍであるチタニウム源粉末は、それぞれ、レーザ回折法により測定される粒径分布曲線において、粒径０．５～３μｍの範囲内に極大を有する１つのピーク、粒径１５～７５μｍの範囲内に極大を有する１つのピークを有するものであることが好ましい。また、上記粒径分布を示すチタニウム源粉末を得るには、上記以外に、たとえば、Ｄ５０（５０％相当粒子径）が１５～７５μｍであるチタニウム源粉末を、所定時間、解砕してもよい。
　本発明に用いるチタニウム源粉末は、レーザ回折法により測定される粒径分布曲線において、上記第１のピークおよび第２のピーク以外のピークをさらに有していてもよいが、焼成収縮率をより効果的に低減させるためには、各チタニウム源粉末は、上記第１のピークおよび第２のピークのみを有していることが好ましい。すなわち、本発明において用いられるチタニウム源粉末は、バイモーダルな粒径分布を示すものであることが好ましい。
　またＶ15-75／Ｖ0.5-3は、上記式（２）に示されるように、１／２～３／２とされ、好ましくは１／２～１／１、さらに好ましくは１／２～３／４である。当該累積頻度の比が１／２未満であるか、または３／２を超えると、焼成収縮率を十分に低減させることができない傾向にある。上記累積頻度のＶ15-75／Ｖ0.5-3は、チタニウム源粉末を、Ｄ５０（５０％相当粒子径）が１５～７５μｍであるチタニウム源粉末と、Ｄ５０が０．５～３μｍであるチタニウム源粉末とを混合することにより得る場合、これらの混合比を調整することにより調整することができる。
　上記式（１）および（２）を満たすチタニウム源粉末を用いると、強度の高い焼成体を得ることが可能となる。また、緻密な焼成体を得ることができるため、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、小さな熱膨張係数を示す。
　本発明において、上記原料混合物中におけるアルミニウム源粉末とチタニウム源粉末とのモル量の比（Ａｌ2Ｏ3換算モル量：ＴｉＯ2換算モル量）は、３５：６５～４５：５５とすることが好ましく、より好ましくは４０：６０～４５：５５である。この範囲で、チタニウム源粉末をアルミニウム源粉末に対して過剰に用いることにより、焼成体の耐熱分解性を向上させることができ、かつ原料混合物の成形体の焼成収縮率を低減させることが可能となる。本発明では、上述したように、このようなアルミニウム源粉末とチタニウム源粉末とのモル比の調整とともに、特定の粒径分布特性を有するチタニウム源粉末の使用により、とりわけ十分に低い焼成収縮率を達成することができる。
　また、上記原料混合物に含有されるマグネシウム源粉末としては、マグネシア（酸化マグネシウム）の粉末のほか、空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる物質の粉末が挙げられる。後者の例としては、たとえば、マグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、マグネシウムなどが挙げられる。
　マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。
　マグネシウムアルコキシドとして具体的には、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。なお、マグネシウム源粉末は、その製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた物質の粉末を用いることもできる。このような物質としては、たとえば、マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）が挙げられる。なお、マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた物質の粉末を用いる場合、アルミニウム源粉末のＡｌ2Ｏ3（アルミナ）換算量、および、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた物質粉末に含まれるＡｌ成分のＡｌ2Ｏ3（アルミナ）換算量の合計量と、チタニウム源粉末のＴｉＯ2（チタニア）換算量とのモル比が、原料混合物中において上記範囲内となるように調整される。
　マグネシウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、Ｄ５０（５０％相当粒子径）が０．５～３０μｍであるものが用いられる。焼成収縮率をより低減させ、耐熱分解性により優れたチタン酸アルミニウム系焼成体を得るためには、Ｄ５０が３～２０μｍであるマグネシウム源粉末を用いることが好ましい。
　原料混合物中におけるマグネシウム源粉末の含有量は、アルミニウム源粉末とチタニウム源粉末との合計量に対して、モル量の比（ＭｇＯ換算モル量／（Ａｌ2Ｏ3換算モル量＋ＴｉＯ2換算モル量）で、０．０３～０．１５とすることが好ましく、より好ましくは０．０３～０．１２である。マグネシウム源粉末の含有量をこの範囲内に調整することにより、チタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱分解性をより向上させることができる。
　また、上記原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含有していてもよい。ケイ素源粉末は、シリコン成分となってチタン酸アルミニウム系焼成体に含まれる物質の粉末であり、ケイ素源粉末の併用により、耐熱分解性がより向上されたチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることが可能となる。ケイ素源粉末としては、たとえば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）の粉末が挙げられる。
　また、ケイ素源粉末は、空気中で焼成することによりシリカに導かれる物質の粉末であってもよい。かかる物質としては、たとえば、ケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、長石、ガラスフリットなどが挙げられる。なかでも、長石、ガラスフリットなどが好ましく用いられ、工業的に入手が容易であり、組成が安定している点で、ガラスフリットなどがより好ましく用いられる。なお、ガラスフリットとは、ガラスを粉砕して得られるフレークまたは粉末状のガラスをいう。
　ガラスフリットを用いる場合、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱分解性をより向上させるという観点から、屈伏点が７００℃以上のものを用いることが好ましい。本発明において、ガラスフリットの屈伏点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて測定される。ガラスフリットの屈服点は、ガラスフリットの昇温過程において、膨張が止まり、次に収縮が始まる温度（℃）と定義される。
　上記ガラスフリットを構成するガラスには、ケイ酸〔ＳｉＯ2〕を主成分（全成分中５０質量％を超える場合）とする一般的なケイ酸ガラスを用いることができる。ガラスフリットを構成するガラスは、ケイ酸以外の含有成分として、一般的なケイ酸ガラスと同様、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕、酸化ナトリウム〔Ｎａ2Ｏ〕、酸化カリウム〔Ｋ2Ｏ〕、酸化カルシウム〔ＣａＯ〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕等を含んでいてもよい。また、ガラスフリットを構成するガラスは、ガラス自体の耐熱水性を向上させるために、ＺｒＯ2を含有していてもよい。
　ケイ素源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、Ｄ５０（５０％相当粒子径）が０．５～３０μｍの範囲内であるものが用いられる。原料混合物の成形体の充填率をより向上させるためには、Ｄ５０が１～２０μｍの範囲内であるケイ素源粉末を用いることが好ましい。
　原料混合物がケイ素源粉末を含む場合、原料混合物中において、Ａｌ2Ｏ3換算のアルミニウム源粉末のモル量とＴｉＯ2換算のチタニウム源粉末のモル量との合計に対する、ＳｉＯ2換算のケイ素源粉末のモル量の比は、約０．００１１～０．１２３であることが好ましく、より好ましくは０．０７３以下である。なお、ケイ素源粉末は、その製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　なお、本発明では、上記マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）などの複合酸化物のように、チタニウム、アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムのうち、２つ以上の金属元素を成分とする物質を原料粉末として用いることができる。このような物質は、それぞれの金属源物質を混合した原料混合物と等価であると考えることができる。この考えに基づき、原料混合物中におけるアルミニウム源原料、チタニウム源原料、マグネシウム源原料およびケイ素源原料の含有量が上記範囲内に調整される。
　また、原料混合物にはチタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウム自体が含まれていてもよく、たとえば、原料混合物の構成成分としてチタン酸アルミニウムマグネシウムを使用する場合、該チタン酸アルミニウムマグネシウムは、チタニウム源、アルミニウム源およびマグネシウム源を兼ね備えた原料である。
　本発明においては、上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末およびマグネシウム源粉末、ならびに任意で使用されるケイ素源粉末を含む原料混合物を成形して成形体を得た後、当該成形体を焼成することにより、チタン酸アルミニウム系焼成体を得る。成形してから焼成を行なうことにより、原料混合物を直接焼成する場合と比較して、焼成中の収縮を抑えることができる。そのため、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体の割れをより効果的に抑制でき、また、焼成により生成した多孔質性のチタン酸アルミニウム結晶の細孔形状が維持されたチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることができる。成形体の形状は特に制限されないが、たとえば、ハニカム形状、棒状、チューブ状、板状、るつぼ形状等を挙げることができる。
　原料混合物の成形に用いる成形機としては、一軸プレス、押出成形機、打錠機、造粒機などが挙げられる。押出し成形を行なう際には、原料混合物に、たとえば、造孔剤、バインダ、潤滑剤および可塑剤、分散剤、ならびに溶媒などの添加剤を添加して成形することができる。
　上記造孔剤としては、グラファイト等の炭素材；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物系材料；氷；およびドライアイス等などが挙げられる。造孔剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量（以下、単に「基準合計量」という）１００質量部に対して、通常、０～４０質量部であり、好ましくは０～２５質量部である。
　上記バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩などの塩；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス；ＥＶＡ、ポリエチレン、ポリスチレン、液晶ポリマー、エンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。バインダの添加量は、基準合計量１００質量部に対して、通常、２質量部以上２０質量部以下であり、好ましくは５質量部以上１５質量部以下である。
　上記潤滑剤および可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸アルミニウムなどのステアリン酸金属塩などが挙げられる。潤滑剤および可塑剤の添加量は、基準合計量１００質量部に対して、通常、０～１０質量部であり、好ましくは、０．５～５質量部であり、より好ましくは１～５質量部である。
　上記分散剤としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの界面活性剤などが挙げられる。分散剤の添加量は、基準合計量１００質量部に対して、通常、０～２０質量部であり、好ましくは２～８質量部である。
　また、上記溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどの１価アルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどの２価アルコール類；および水などを用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点で、より好ましくはイオン交換水が用いられる。溶媒の使用量は、基準合計量１００質量部に対して、通常、１０質量部～１００質量部、好ましくは２０質量部～８０質量部である。
　成形に供される原料混合物は、上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末、ならびに任意で使用されるケイ素源粉末、および上記の各種添加剤を混合（混練）することにより得ることができる。
　成形体の焼成における焼成温度は、通常、１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。また、焼成温度は、通常、１６５０℃以下、好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間～５００℃／時間である。ケイ素源粉末を用いる場合には、焼成工程の前に、１１００～１３００℃の温度範囲で３時間以上保持する工程（拡散工程）を設けることが好ましい。これにより、ケイ素源粉末の融解、拡散を促進させることができる。原料混合物がバインダ等の添加燃焼性有機物を含む場合、焼成工程には、これを除去するための脱脂工程が含まれる。脱脂は、典型的には、焼成温度に至るまでの昇温段階（たとえば、１５０～４００℃の温度範囲）になされる。脱脂工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましく、５℃／時間～６０℃／時間が好ましい。
　焼成は通常、大気中で行なわれるが、用いる原料粉末、すなわちアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびシリカ源粉末の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。
　焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。
　焼成に要する時間は、原料混合物の成形体がチタン酸アルミニウム系結晶に遷移するのに十分な時間であればよく、原料混合物の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分～２４時間である。
　以上のようにして、目的のチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることができる。このチタン酸アルミニウム系焼成体は、上述した様に、耐熱分解性に優れている。またこのチタン酸アルミニウム系焼成体は、好ましくは曲げ強度および低熱膨張性などにも優れている。このようなチタン酸アルミニウム系焼成体は、成形直後の成形体の形状をほぼ維持した形状を有する。得られたチタン酸アルミニウム系焼成体は、研削加工等により、所望の形状に加工することもできる。
　本発明の方法により得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶パターンのほか、アルミナ、チタニアなどの結晶パターンを含んでいてもよい。なお、本発明の方法により得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、ケイ素による置換を無視すると、組成式：Ａｌ2(1－ｘ)ＭｇxＴｉ(1＋x)Ｏ5で表すことができ、ｘの値は０．０３以上であり、好ましくは０．０３以上０．１５以下、より好ましくは０．０３以上０．１２以下である。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例および比較例における原料混合物の成形体の焼成収縮率、チタン酸アルミニウム系焼成体のチタン酸アルミニウム化率（ＡＴ化率）、耐熱分解率、三点曲げ強度、熱膨張係数、細孔径、開気孔率、および用いた原料粉末の粒度分布は、下記方法により測定した。
　（１）焼成収縮率
　焼成前（押し出し成形後）のハニカム形状の成形体と、焼成後の成形体の押し出し断面方向（成形体における押し出し方向と直交する断面）の長さ（隔壁ピッチ幅）を、それぞれ５点測定し、それらの値を平均することによって得られる焼成前の平均長さおよび焼成後の平均長さから、下記式に基づき焼成収縮率を算出した。
焼成収縮率（％）＝｛１－（焼成後の平均長さ）／（焼成前の平均長さ）｝×１００
　（２）ＡＴ化率
　チタン酸アルミニウム化率（ＡＴ化率）は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２７．４°の位置に現れるピーク〔チタニア・ルチル相（１１０）面に帰属される〕の積分強度(ＩT)と、２θ＝３３．７°の位置に現れるピーク〔チタン酸アルミニウムマグネシウム相（２３０）面に帰属される〕の積分強度（ＩAT）とから、下記式により算出した。ＡＴ化率＝ＩAT／（ＩT＋ＩAT）×１００（％）
　（３）耐熱分解率
　得られたチタン酸アルミニウム系焼成体から、約４ｍｍ×約４ｍｍ×約５０ｍｍの試験片を切り出した。ついで、この試験片に対して、３００℃／ｈの昇温速度で１１００℃まで昇温し、同温度で４８時間保持した後、３００℃／ｈの降温速度で室温まで冷却する熱処理を施した。当該熱処理を行なう前のＡＴ化率Ｒ0（％）と熱処理を行なった後のＡＴ化率Ｒ（％）を上記方法により測定し、熱処理による焼成体中のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の減少率として、下記式に基づき、耐熱分解率を求めた。
耐熱分解率（％）＝（１－Ｒ／Ｒ0）×１００
　（４）三点曲げ強度
　チタン酸アルミニウム系焼成体から、原料混合物の押し出し成形時の押出し方向に長さ約５０ｍｍ、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍの直方体を切り出した。この切り出した焼成体の表面を紙やすり（＃１５００）を用いて凹凸がなくなるまで研磨した。得られたサンプルの三点曲げ強度を、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１に準拠した方法により測定した。
　（５）熱膨張係数
　チタン酸アルミニウム系焼成体から、約４ｍｍ×約４ｍｍ×約１０ｍｍの試験片を切り出した。ついで、この試験片に対して、２００℃／ｈの昇温速度で１０００℃まで昇温し、直ちに室温（２５℃）まで冷却する熱処理を施した。熱処理を施した試験片について、熱機械的分析装置（ＳＩＩテクノロジー（株）製　ＴＭＡ６３００）を用いて、２５℃から１０００℃まで６００℃／ｈで昇温させた際の試験片の膨張率から、下記式に基づき、熱膨張係数〔Ｋ-1〕を算出した。
熱膨張係数〔Ｋ-1〕＝試験片の膨張率／９７５〔Ｋ〕
ここで、試験片の膨張率とは、
（１０００℃まで昇温させたときの試験片の体積－昇温前（２５℃）における試験片の体積）／（昇温前（２５℃）における試験片の体積）
を意味する。
　（６）細孔径
　０．４ｇの焼成体を砕き、得られた約２ｍｍ角の小片を、１２０℃で４時間、空気中で、電気炉を用いて乾燥させた後、水銀圧入法により、測定範囲０．００１～１００．０μｍで細孔半径を測定し、頻度の最大値を示す細孔半径を得た。この細孔半径を２倍した値を細孔径（モード径）とした。測定装置には、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の「オートポアＩＩＩ９４２０」を用いた。
　（７）開気孔率
　ＪＩＳ　Ｒ１６３４に準拠した、水中浸漬によるアルキメデス法により、焼成体の水中重量Ｍ２（ｇ）、飽水重量Ｍ３（ｇ）および乾燥重量Ｍ１（ｇ）を測定し、下記式により開気孔率を算出した。
開気孔率（％）＝１００×（Ｍ３－Ｍ１）／（Ｍ３－Ｍ２）
　（８）原料粉末の粒度分布
　原料粉末の粒度分布およびＤ５０（５０％相当粒子径）は、レーザ回折式粒度分布測定装置〔日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＨＲＡ（Ｘ－１００）」〕を用いて測定した。
　＜実施例１＞
　原料粉末として以下のものを用いた。なお、各原料粉末の「質量％」は、原料粉末（アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末）の合計量を１００質量％としたときの値である。下記の原料粉末の仕込み組成は、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕、チタニア〔ＴｉＯ2〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ2〕換算のモル比で、〔Ａｌ2Ｏ3〕／〔ＴｉＯ2〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ2〕＝３４．３％／５０．２％／９．４％／６．１％である。
（１）アルミニウム源粉末
　Ｄ５０が３３μｍの酸化アルミニウム粉末（α－アルミナ粉末） ２８質量％
（２）チタニウム源粉末
　下記表１および図１に示される粒径分布を有するＤ５０が１．８μｍの酸化チタンＡ（ルチル型結晶）４８質量％
（３）マグネシウム源粉末
　Ｄ５０が５．５μｍのマグネシアスピネル粉末　１８質量％
（４）ケイ素源粉末
　Ｄ５０が８．５μｍのガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」）６質量％
　上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末からなる混合物に、該混合物１００質量部に対して、バインダとしてメチルセルロース　７．５質量部、界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル　９．３質量部、および、潤滑剤としてグリセリン０．８質量部を加え、さらに、分散媒として水を３８質量部加えた後、混練機を用いて混練することにより、坏土（成形用原料混合物）を調製した。ついで、この坏土を押し出し成形することにより、ハニカム形状の成形体を作製した。大気雰囲気下、得られた成形体を、昇温過程がバインダを除去する仮焼（脱脂）工程を兼ねる焼成を行ない、ハニカム形状の多孔質焼成体（ハニカム構造体）を得た。焼成時の最高温度は、１４５０℃とし、最高温度での保持時間は５時間とした。
　得られた多孔質焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。表２に、ハニカム形状の成形体の焼成収縮率、得られたチタン酸アルミニウム系焼成体のＡＴ化率、耐熱分解率、三点曲げ強度、熱膨張係数、細孔径および開気孔率を示す。
　＜比較例１＞
　以下の原料粉末および添加剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム形状の多孔質焼成体を得た。なお、各原料粉末、添加剤の「質量％」は、原料粉末（アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末）および添加剤の合計量を１００質量％としたときの値である。下記の原料粉末の仕込み組成は、実施例１と同じく、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕、チタニア〔ＴｉＯ2〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ2〕換算のモル比で、〔Ａｌ2Ｏ3〕／〔ＴｉＯ2〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ2〕＝３４．３％／５０．２％／９．４％／６．１％である。
（１）アルミニウム源粉末
　Ｄ５０が３３μｍの酸化アルミニウム粉末（α－アルミナ粉末）　２４質量％
　Ｄ５０が１．０μｍの水酸化アルミニウム粉末　１．５質量％
（２）チタニウム源粉末
　下記表１および図１に示される粒径分布を有するＤ５０が１４．２μｍの酸化チタンＢ（ルチル型結晶）　４３質量％
（３）マグネシウム源粉末
　Ｄ５０が５．５μｍのマグネシアスピネル粉末　１６質量％
（４）ケイ素源粉末
　Ｄ５０が８．５μｍのガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」） ５．５質量％
（５）造孔剤
　Ｄ５０が２３μｍのポリエチレン粉末　１０質量％
　得られた多孔質焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。表２に、ハニカム形状の成形体の焼成収縮率、得られたチタン酸アルミニウム系焼成体のＡＴ化率、耐熱分解率、熱膨張係数、細孔径および開気孔率を示す。なお、三点曲げ強度については、得られた多孔質焼成体から三点曲げ強度測定用のサンプルを調製する際、焼成体の外表面を研磨する工程において破断したため、測定不可能であった（表２において「－」で示している）。
　＜比較例２＞
　以下の原料粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム形状の多孔質焼成体を得た。下記の原料粉末の仕込み組成は、実施例１と同じく、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕、チタニア〔ＴｉＯ2〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ2〕換算のモル比で、〔Ａｌ2Ｏ3〕／〔ＴｉＯ2〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ2〕＝３４．３％／５０．２％／９．４％／６．１％である。
（１）アルミニウム源粉末
　Ｄ５０が３３μｍの酸化アルミニウム粉末（α－アルミナ粉末）　２８質量％
（２）チタニウム源粉末
　下記表１および図１に示される粒径分布を有するＤ５０が３４．４μｍの酸化チタンＣ（ルチル型結晶）　４８質量％
（３）マグネシウム源粉末
　Ｄ５０が５．５μｍのマグネシアスピネル粉末　　１８質量％
（４）ケイ素源粉末
　Ｄ５０が８．５μｍのガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」）　６質量％
　得られた多孔質焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。表２に、ハニカム形状の成形体の焼成収縮率、得られたチタン酸アルミニウム系焼成体のＡＴ化率、耐熱分解率、三点曲げ強度、熱膨張係数、細孔径および開気孔率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明により得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、たとえば、ルツボ、セッター、コウ鉢、炉材などの焼成炉用冶具；ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルターや、触媒担体、ビールなどの飲食物の濾過に用いる濾過フィルター、石油精製時に生じるガス成分、たとえば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素などを選択的に透過させるための選択透過フィルターなどのセラミックスフィルター；基板、コンデンサーなどの電子部品などに好適に適用することができる。なかでも、セラミックスフィルターなどとして用いる場合、本発明のチタン酸アルミニウム系焼成体は、耐熱分解性に優れることから、良好なフィルター性能を長期にわたって維持することができる。

Claims (10)

  1. 　アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末およびマグネシウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、
    　前記チタニウム源粉末は、レーザ回折法により測定される粒径分布において、体積基準で、下記式（１）および（２）を満たすチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法。
    　（Ｖ0.5-3＋Ｖ15-75）／Ｖtotal≧０．７　　　　　（１）
    　１／２≦Ｖ15-75／Ｖ0.5-3≦３／２　　　　　　（２）
    （式中、Ｖ0.5-3は粒径０．５～３μｍの累積頻度、Ｖ15-75は粒径１５～７５μｍの累積頻度、Ｖtotalは粒径０．１μｍ以上の累積頻度である。）
  2. 　前記原料混合物中における、Ａｌ2Ｏ3換算での前記アルミニウム源粉末のモル量とＴｉＯ2換算での前記チタニウム源粉末のモル量との比は、３５：６５～４５：５５であり、かつ、Ａｌ2Ｏ3換算での前記アルミニウム源粉末のモル量とＴｉＯ2換算での前記チタニウム源粉末のモル量との合計に対する、ＭｇＯ換算での前記マグネシウム源粉末ののモル量の比は、０．０３～０．１５である請求項１に記載の方法。
  3. 　前記アルミニウム源粉末の体積基準の累積百分率５０％相当粒子径が、１０～５０μｍである請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記マグネシウム源粉末の体積基準の累積百分率５０％相当粒子径が、０．５～３０μｍである請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 　前記原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含む請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 　前記ケイ素源粉末は、長石あるいはガラスフリット、またはそれらの混合物である請求項５に記載の方法。
  7. 　Ａｌ2Ｏ3換算のアルミニウム源粉末のモル量とＴｉＯ2換算のチタニウム源粉末のモル量との合計に対する、ＳｉＯ2換算のケイ素源粉末のモル量の比は、０．００１１～０．１２３である請求項５又は６に記載の方法。
  8. 　前記ケイ素源粉末の体積基準の累積百分率５０％相当粒子径が、０．５～３０μｍである請求項５～７のいずれかに記載の方法。
  9. 　前記成形体がハニカム形状である請求項１～８のいずれかに記載の方法。
  10. 　前記焼成の温度が１３００～１６５０℃であり、焼成時間が１０分～２４時間である請求項１～９のいずれかに記載の方法。
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