WO2010074231A1 - チタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法 - Google Patents

チタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法 Download PDF

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康輔 魚江
敬一郎 鈴木
雅博 菅
朝 吉野
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fired body made of an aluminum titanate ceramic, and more specifically, a fired body made of an aluminum titanate ceramic by firing a molded body of a raw material mixture containing an aluminum source powder and a titanium source powder. It relates to a method of manufacturing.
  • Aluminum titanate-based ceramics are known as ceramics that contain titanium and aluminum as constituent elements and have a crystal pattern of aluminum titanate in the X-ray diffraction spectrum, and have excellent heat resistance.
  • Aluminum titanate-based ceramics have been used as a sintering tool such as a crucible, but in recent years, fine carbon particles contained in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as diesel engines are collected. As a material constituting a ceramic filter for industrial use, industrial utility value is increasing.
  • Patent Document 1 a method of firing a raw material mixture containing a powder of a titanium source compound such as titania and an aluminum source compound such as alumina is known (Patent Document 1).
  • Aluminum titanate has a high melting point of 1860 ° C. and is excellent in heat resistance as described above, but usually decomposes into alumina (Al 2 O 3 ) and titania (TiO 2 ) at a temperature around 800 to 1200 ° C. It is known that it is a material that exhibits behavior and has extremely low thermal decomposition resistance.
  • an object of the present invention is to provide a method capable of producing a fired body made of an aluminum titanate-based ceramic having excellent thermal decomposition resistance and high mechanical strength.
  • the present invention provides a method for producing an aluminum titanate-based fired body that includes a step of firing a molded body of a raw material mixture containing an aluminum source powder and a titanium source powder, and the aluminum source powder satisfies the following formula (1). . (D90 / D10) 1/2 ⁇ 2 (1)
  • D90 is a particle diameter corresponding to a volume-based cumulative percentage of 90%
  • D10 is a particle diameter corresponding to a volume-based cumulative percentage of 10%
  • these are aluminum measured by a laser diffraction method. It is obtained from the particle size distribution of the source powder.
  • the ratio of the molar amount of the aluminum source powder to the molar amount of the titanium source powder (the molar amount of the aluminum source powder / the molar amount of the titanium source powder) in the raw material mixture is 35/65 to 45/55. preferable.
  • the raw material mixture may further contain a magnesium source powder.
  • the ratio of the molar amount of the magnesium source powder to the total of the molar amount of the aluminum source powder and the molar amount of the titanium source powder is preferably 0.03 to 0.15.
  • the molar amount of the aluminum source powder means the molar amount in terms of Al 2 O 3 (alumina), and is determined by the following formula (A) (hereinafter the same applies when determining the molar amount).
  • Molar amount of aluminum source powder (w 1 ⁇ M 1 ) / (N 1 ⁇ 2) (A)
  • w 1 represents the amount (g) of aluminum source powder used
  • M 1 represents the number of moles of aluminum in 1 mole of aluminum source powder
  • N 1 represents the formula amount of aluminum source powder.
  • the molar amount of each aluminum source powder is calculated
  • the molar amount of the titanium source powder means a molar amount in terms of TiO 2 (titania), and is determined by the following formula (B) (hereinafter the same applies when determining the molar amount).
  • Molar amount of titanium source powder (w 2 ⁇ M 2 ) / N 2 (B)
  • w 2 represents the amount (g) of the titanium source powder used
  • M 2 represents the number of moles of titanium in 1 mole of the titanium source powder
  • N 2 represents the formula amount of the titanium source powder.
  • the molar amount of each titanium source powder is determined according to the formula (B), and the molar amount of the used titanium source powder can be determined by summing the respective molar amounts.
  • the molar amount of the magnesium source powder means a molar amount in terms of MgO (magnesia), and is determined by the following formula (C) (hereinafter, the same applies when determining the molar amount).
  • Molar amount of magnesium source powder (w 3 ⁇ M 3 ) / N 3 (C)
  • w 3 represents the amount (g) of magnesium source powder used
  • M 3 represents the number of moles of magnesium in 1 mole of magnesium source powder
  • N 3 represents the formula amount of magnesium source powder.
  • the volume-based cumulative particle size equivalent to 50% of the titanium source powder and the magnesium source powder (hereinafter referred to as D50) is preferably 0.5 to 35 ⁇ m.
  • the raw material mixture may further contain a silicon source powder.
  • the silicon source powder is preferably feldspar, glass frit, or a mixture thereof.
  • the ratio of the molar amount of the silicon source powder in terms of SiO 2 to the total molar amount of the aluminum source powder in terms of Al 2 O 3 and the molar amount of the titanium source powder in terms of TiO 2 is about 0.0011 to about 0.123. It is preferable that The D50 of the silicon source powder is preferably 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the molar amount of the silicon source powder means a molar amount in terms of SiO 2 (silica), and is determined by the following formula (D) (hereinafter, the same applies when determining the molar amount).
  • Molar amount of silicon source powder (w 4 ⁇ M 4 ) / N 4 (D)
  • w 4 represents the amount (g) of silicon source powder used
  • M 4 represents the number of moles of silicon in 1 mole of silicon source powder
  • N 4 represents the formula amount of silicon source powder.
  • D50 means a particle diameter corresponding to a volume-based cumulative percentage of 50% measured by a laser diffraction method.
  • the shape of the molded body of the raw material mixture can be, for example, a honeycomb shape.
  • the firing temperature is, for example, 1300 to 1650 ° C.
  • the firing time is, for example, 10 minutes to 24 hours.
  • FIG. 1 is a graph showing the particle size distribution of the aluminum oxide powders A to C used in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • the aluminum titanate-based fired body of the present invention is produced by firing a molded body of a raw material mixture containing an aluminum source powder and a titanium source powder.
  • An aluminum titanate-based fired body obtained using such a raw material mixture is a fired body made of an aluminum titanate-based crystal.
  • the aluminum source powder contained in the raw material mixture used in the present invention is a powder of a substance that becomes an aluminum component constituting the aluminum titanate-based fired body.
  • the aluminum source powder include alumina (aluminum oxide) powder.
  • Alumina may be crystalline or amorphous (amorphous).
  • the crystal type include ⁇ type, ⁇ type, ⁇ type, ⁇ type, etc., and ⁇ type alumina is preferably used.
  • the aluminum source powder used in the present invention may be a powder of a substance led to alumina by firing in air.
  • examples of such substances include aluminum salts, aluminum alkoxides, aluminum hydroxide, and aluminum.
  • the aluminum salt may be a salt with an inorganic acid (inorganic salt) or a salt with an organic acid (organic salt).
  • the aluminum inorganic salt include nitrates such as aluminum nitrate and ammonium aluminum nitrate; carbonates such as ammonium aluminum carbonate and the like.
  • the aluminum organic salt include aluminum oxalate, aluminum acetate, aluminum stearate, aluminum lactate, and aluminum laurate.
  • aluminum alkoxide examples include aluminum isopropoxide, aluminum ethoxide, aluminum sec-butoxide, aluminum tert-butoxide, and the like.
  • Aluminum hydroxide may be crystalline or amorphous.
  • the crystal type include a gibbsite type, a bayerite type, a norosotrandite type, a boehmite type, and a pseudoboehmite type.
  • the amorphous aluminum hydroxide include an aluminum hydrolyzate obtained by hydrolyzing an aqueous solution of a water-soluble aluminum compound such as an aluminum salt or an aluminum alkoxide.
  • the aluminum source powder only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • alumina powder is preferably used as the aluminum source powder, and more preferably ⁇ -type alumina powder.
  • the aluminum source powder can contain trace components derived from the raw materials or inevitably contained in the production process.
  • an aluminum source powder satisfying the following formula (1) is used as the aluminum source powder.
  • D90 is a particle size equivalent to 90% of the volume-based cumulative percentage
  • D10 is a particle size equivalent to a volume-based cumulative percentage of 10%, and these are obtained from the particle size distribution measured by the laser diffraction method. .
  • the above formula (1) means that D90 / D10 is relatively large, and indicates that the particle size range of the aluminum source powder used is relatively wide. (D90 / D10)
  • D90 / D10 By using an aluminum source powder having a relatively broad particle size range in which 1/2 is 2 or more, the filling property of the raw material powder in the raw material mixture compact to be fired is improved. It is possible to obtain a fired body that is dense and therefore has high mechanical strength. Moreover, heat resistant decomposition property can also be improved by using the aluminum source powder which satisfy
  • the aluminum source powder particles are present so as to surround the titanium source powder particles in the aluminum titanate reaction by firing the compact of the raw material mixture. Since the reaction proceeds promptly without the particles moving greatly, a fired body having high strength (for example, bending strength) can be obtained. In addition, while exhibiting good pore characteristics, a dense fired body can be obtained, and thus the obtained aluminum titanate-based fired body exhibits a small thermal expansion coefficient.
  • (D90 / D10) 1/2 in the above formula (1) is preferably 2.5 or more and preferably 4 or less.
  • (D90 / D10) 1/2 exceeds 4
  • the effect of improving the mechanical strength (bending strength) of the fired body tends to decrease. This is presumably because the filling property of the raw material powder in the molded body is lowered, and the aluminum titanate reaction hardly proceeds.
  • the aluminum source powder used in the present invention may have a single modal particle size distribution or a bimodal particle size distribution as long as the above formula (1) is satisfied. Alternatively, it may have three or more particle size peaks.
  • Such an aluminum source powder can be prepared, for example with the following method.
  • (C) A method in which an aluminum source powder guided to aluminum oxide by firing is fired for a predetermined time.
  • the method of baking aluminum hydroxide powder for a predetermined time can be mentioned.
  • the D50 of the aluminum source powder (for example, aluminum hydroxide powder) led to the aluminum oxide by firing is preferably about 5 to 60 ⁇ m.
  • (D) A method of granulating an aluminum source powder having a relatively small particle diameter under predetermined conditions.
  • (E) A method of obtaining an aluminum source powder satisfying the above formula (1) by coprecipitation.
  • the D50 of the aluminum source powder is preferably 5 to 35 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the titanium source powder contained in the raw material mixture is a powder of a substance that becomes a titanium component constituting the aluminum titanate-based fired body, and examples of such a substance include titanium oxide powder.
  • examples of titanium oxide include titanium (IV) oxide, titanium (III) oxide, and titanium (II) oxide, and titanium (IV) oxide is preferably used.
  • Titanium (IV) oxide may be crystalline or amorphous (amorphous). When the titanium (IV) oxide is crystalline, examples of the crystalline form include anatase, rutile, and brookite, and more preferred are anatase and rutile titanium (IV) oxides.
  • the titanium source powder used in the present invention may be a powder of a substance that is led to titania (titanium oxide) by firing in air.
  • titania titanium oxide
  • examples of such substances include titanium salts, titanium alkoxides, titanium hydroxide, titanium nitride, titanium sulfide, and titanium.
  • titanium salt examples include titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium sulfide (IV), titanium sulfide (VI), and titanium sulfate (IV).
  • titanium alkoxide examples include titanium (IV) ethoxide, titanium (IV) methoxide, titanium (IV) t-butoxide, titanium (IV) isobutoxide, titanium (IV) n-propoxide, titanium (IV) tetraiso Examples thereof include propoxide and chelates thereof.
  • titanium source powder only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the titanium source powder a titanium oxide powder is preferably used, and a titanium (IV) oxide powder is more preferable.
  • the titanium source powder may contain a trace component derived from the raw material or inevitably contained in the production process.
  • the particle size of the titanium source powder is not particularly limited, but usually a powder having a D50 of 0.5 to 35 ⁇ m is used. In order to obtain an aluminum titanate-based fired body excellent in thermal decomposition resistance and mechanical strength (bending strength), it is preferable to use a titanium source powder having a D50 of 1 to 25 ⁇ m.
  • the particle size distribution of the titanium source powder may be bimodal. In the case of being bimodal, the peak particle size of the larger particle size is preferably 20 to 35 ⁇ m.
  • the ratio of the molar amount of the aluminum source powder to the molar amount of the titanium source powder in the raw material mixture is 35/65 to 45/55.
  • the ratio is 40/60 to 45/55.
  • the raw material mixture may contain a magnesium source powder.
  • the obtained aluminum titanate-based fired body is a fired body made of aluminum magnesium titanate crystals.
  • the magnesium source powder include magnesia (magnesium oxide) powder and a powder of a substance introduced into magnesia by firing in air. Examples of the latter include magnesium salt, magnesium alkoxide, magnesium hydroxide, magnesium nitride, magnesium and the like.
  • magnesium salts include magnesium chloride, magnesium perchlorate, magnesium phosphate, magnesium pyrophosphate, magnesium oxalate, magnesium nitrate, magnesium carbonate, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium citrate, magnesium lactate, magnesium stearate, Examples include magnesium salicylate, magnesium myristate, magnesium gluconate, magnesium dimethacrylate, and magnesium benzoate.
  • the magnesium alkoxide include magnesium methoxide and magnesium ethoxide.
  • the magnesium source powder may contain a trace component derived from the raw material or unavoidably contained in the production process.
  • the magnesium source powder a powder of a substance serving as both a magnesium source and an aluminum source can be used.
  • An example of such a substance is magnesia spinel (MgAl 2 O 4 ).
  • the Al 2 O 3 equivalent molar amount of the aluminum source powder and the powder of the substance serving as the magnesium source and the aluminum source are used.
  • the ratio of the total amount of Al 2 O 3 converted molar amount of the Al component contained and the TiO 2 converted molar amount of the titanium source powder is adjusted to be within the above range in the raw material mixture.
  • magnesium source powder only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the particle size of the magnesium source powder is not particularly limited. Usually, a powder having a D50 of 0.5 to 30 ⁇ m is used, and in order to obtain an aluminum titanate-based fired body excellent in thermal decomposition resistance and mechanical strength. It is preferable to use a magnesium source powder having a D50 of 3 to 25 ⁇ m.
  • the content (molar amount) of the magnesium source powder in the raw material mixture is 0.03 to 0.15 as a molar ratio with respect to the sum of the molar amount of the aluminum source powder and the molar amount of the titanium source powder. Preferably, it is 0.03 to 0.12.
  • the raw material mixture may further contain a silicon source powder.
  • the silicon source powder is a powder of a substance contained in the aluminum titanate-based fired body as a silicon component. By using the silicon source powder in combination, it is possible to obtain an aluminum titanate-based fired body with improved thermal decomposition resistance. It becomes possible.
  • Examples of the silicon source powder include powders of silicon oxide (silica) such as silicon dioxide and silicon monoxide.
  • the silicon source powder may be a powder of a substance that is guided to silica by firing in air.
  • examples of such substances include silicic acid, silicon carbide, silicon nitride, silicon sulfide, silicon tetrachloride, silicon acetate, sodium silicate, sodium orthosilicate, feldspar, and glass frit.
  • feldspar, glass frit and the like are preferably used, and glass frit and the like are more preferably used in terms of industrial availability and stable composition.
  • Glass frit means flakes or powdery glass obtained by pulverizing glass. It is also preferable to use a powder made of a mixture of feldspar and glass frit as the silicon source powder.
  • the yield point of the glass frit is measured using a thermomechanical analyzer (TMA: Thermo Mechanical Analysis).
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the yield point of the glass frit is defined as the temperature (° C.) at which the expansion stops and the subsequent contraction starts during the temperature rising process of the glass frit.
  • a general silicate glass containing silicate [SiO 2 ] as a main component (when it exceeds 50 mass% in all components) can be used.
  • the glass constituting the glass frit is composed of alumina [Al 2 O 3 ], sodium oxide [Na 2 O], potassium oxide [K 2 O], and oxidation as components other than silicic acid, as in general silicate glass.
  • Calcium [CaO], magnesia [MgO] and the like may be included.
  • the glass constituting the glass frit may contain ZrO 2 in order to improve the hot water resistance of the glass itself.
  • silicon source powder only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the particle size of the silicon source powder is not particularly limited, but those having a D50 of 0.5 to 30 ⁇ m are usually used, and in order to further improve the filling rate of the molded body of the raw material mixture, the D50 is 1 to 20 ⁇ m. It is preferable to use a silicon source powder.
  • the SiO 2 equivalent silicon source powder with respect to the total of the molar amount of the Al 2 O 3 equivalent aluminum source powder and the TiO 2 equivalent titanium source powder in the raw material mixture
  • the molar ratio is preferably about 0.0011 to about 0.123, more preferably 0.073 or less.
  • the silicon source powder may contain trace components that are derived from the raw materials or inevitably contained in the production process.
  • a material containing two or more metal elements among titanium, aluminum, silicon and magnesium as a raw material powder such as a composite oxide such as magnesia spinel (MgAl 2 O 4 ), is used. be able to.
  • a substance can be considered to be equivalent to a raw material mixture obtained by mixing the respective metal source substances.
  • the raw material mixture may contain aluminum titanate or aluminum magnesium titanate itself.
  • the aluminum magnesium titanate when aluminum magnesium titanate is used as a constituent of the raw material mixture, the aluminum magnesium titanate contains a titanium source, It is a raw material that combines an aluminum source and a magnesium source.
  • the aluminum source powder, the titanium source powder, and the raw material mixture containing the magnesium source powder and the silicon source powder that are optionally used are molded to obtain a molded body, and then the molded body is fired.
  • An aluminum titanate-based fired body is obtained.
  • shrinkage during firing can be suppressed as compared to direct firing of the raw material mixture. Therefore, cracking of the obtained aluminum titanate-based fired body can be effectively suppressed.
  • the pore shape of the porous aluminum titanate crystal produced by firing is maintained.
  • the shape of the formed body is not particularly limited, and examples thereof include a honeycomb shape, a rod shape, a tube shape, a plate shape, and a crucible shape.
  • Examples of the molding machine used for molding the raw material mixture include a uniaxial press, an extrusion molding machine, a tableting machine, and a granulator.
  • additives such as a pore former, a binder, a lubricant and a plasticizer, a dispersant, and a solvent can be added to the raw material mixture.
  • pore former examples include carbon materials such as graphite; resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polymethyl methacrylate; plant materials such as starch, nut shells, walnut shells, and corn; ice; and dry ice. Is mentioned.
  • the amount of pore-forming agent added is usually 0 to 40 parts by mass, preferably 0 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of aluminum source powder, titanium source powder, magnesium source powder and silicon source powder. It is.
  • a pore making material may contain the trace component contained unavoidable in the raw material origin or manufacturing process.
  • binder examples include celluloses such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium carboxymethyl cellulose; alcohols such as polyvinyl alcohol; salts such as lignin sulfonate; waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; EVA, polyethylene, polystyrene, liquid crystal Examples thereof include thermoplastic resins such as polymers and engineering plastics.
  • the addition amount of the binder is usually 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 4 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the aluminum source powder, the titanium source powder, the magnesium source powder and the silicon source powder. 15 parts by mass or less.
  • a binder can contain the trace component contained unavoidable in the raw material origin or manufacturing process.
  • the lubricant and plasticizer examples include alcohols such as glycerin; higher fatty acids such as caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, alginic acid, oleic acid, and stearic acid; and stearic acid metal salts such as aluminum stearate. .
  • the addition amount of the lubricant and the plasticizer is usually 0 to 10 parts by mass, preferably 1 to 5 parts per 100 parts by mass of the total amount of the aluminum source powder, the titanium source powder, the magnesium source powder and the silicon source powder. Part by mass. Note that the lubricant and the plasticizer can contain trace components derived from the raw materials or inevitably contained in the production process.
  • the dispersant examples include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid; organic acids such as oxalic acid, citric acid, acetic acid, malic acid and lactic acid; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ammonium polycarboxylate; Surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ethers may be mentioned.
  • the addition amount of the dispersant is usually 0 to 20 parts by mass, preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the aluminum source powder, titanium source powder, magnesium source powder and silicon source powder. is there.
  • a dispersing agent can contain the trace component contained unavoidable in the raw material origin or manufacturing process.
  • the solvent for example, monools (methanol, ethanol, butanol, propanol, etc.), alcohols such as glycols (propylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol, etc.), water, and the like can be used. Of these, water is preferable, and ion-exchanged water is more preferably used from the viewpoint of few impurities.
  • the amount of the solvent used is usually 10 parts by mass to 100 parts by mass, preferably 20 parts by mass to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the aluminum source powder, titanium source powder, magnesium source powder and silicon source powder. It is.
  • the raw material mixture used for molding can be obtained by mixing (kneading) the aluminum source powder, titanium source powder, and optionally used magnesium source powder, silicon source powder, and the various additives described above. .
  • the firing temperature in firing the molded body is usually 1300 ° C. or higher, preferably 1400 ° C. or higher.
  • the firing temperature is usually 1650 ° C. or lower, preferably 1550 ° C. or lower.
  • the temperature rising rate and the temperature rising pattern up to the firing temperature are not particularly limited, but the temperature rising rate is usually 1 ° C./hour to 500 ° C./hour.
  • the firing step includes a degreasing step for removing the same.
  • Degreasing is typically performed in a temperature rising stage (for example, a temperature range of 150 to 500 ° C.) up to the firing temperature.
  • a temperature rising stage for example, a temperature range of 150 to 500 ° C.
  • Firing is usually performed in the atmosphere, but depending on the type of raw material powder used (ie, aluminum source powder, titanium source powder, magnesium source powder and silicon source powder) and the ratio of the amount used, inert gases such as nitrogen gas and argon gas are used. It may be fired in a gas, or may be fired in a reducing gas such as carbon monoxide gas or hydrogen gas. Further, the firing may be performed in an atmosphere in which the water vapor partial pressure is lowered.
  • inert gases such as nitrogen gas and argon gas are used. It may be fired in a gas, or may be fired in a reducing gas such as carbon monoxide gas or hydrogen gas. Further, the firing may be performed in an atmosphere in which the water vapor partial pressure is lowered.
  • Calcination is usually performed using a normal firing furnace such as a tubular electric furnace, a box-type electric furnace, a tunnel furnace, a far-infrared furnace, a microwave heating furnace, a shaft furnace, a reflection furnace, a rotary furnace, or a roller hearth furnace. Firing may be performed batchwise or continuously. Moreover, you may carry out by a stationary type and may carry out by a fluid type.
  • a normal firing furnace such as a tubular electric furnace, a box-type electric furnace, a tunnel furnace, a far-infrared furnace, a microwave heating furnace, a shaft furnace, a reflection furnace, a rotary furnace, or a roller hearth furnace.
  • Firing may be performed batchwise or continuously.
  • you may carry out by a stationary type and may carry out by a fluid type.
  • the time required for firing is sufficient as long as the molded body of the raw material mixture transitions to the aluminum titanate crystal, and varies depending on the amount of the raw material mixture, the type of the firing furnace, the firing temperature, the firing atmosphere, Usually, it is 10 minutes to 24 hours.
  • the target aluminum titanate-based fired body can be obtained.
  • Such an aluminum titanate-based fired body has a shape that substantially maintains the shape of the molded body immediately after molding.
  • the obtained aluminum titanate-based fired body can be processed into a desired shape by grinding or the like.
  • the aluminum titanate-based fired body obtained by the method of the present invention may contain a crystal pattern of alumina, titania or the like in addition to the crystal pattern of aluminum titanate or aluminum magnesium titanate in the X-ray diffraction spectrum.
  • the aluminum titanate-based fired body obtained by the method of the present invention is composed of aluminum magnesium titanate crystals, it can be represented by the composition formula: Al 2 (1-x) Mg x Ti (1 + x) O 5 , The value of x is 0.03 or more, preferably 0.03 or more and 0.15 or less, more preferably 0.03 or more and 0.12 or less.
  • the aluminum titanate-based fired body was cut into a rectangular parallelepiped shape having a length of about 50 mm, a width of about 5 mm, and a thickness of about 5 mm in the extrusion direction when the raw material mixture was extruded.
  • the outer surface of the cut fired body was polished with sandpaper (# 1500) until there was no unevenness.
  • the three-point bending strength of the obtained sample was measured by a method based on JIS R 1601.
  • Open porosity 100 ⁇ (M3-M1) / (M3-M2)
  • Example 1 The following were used as the raw material powder.
  • Aluminum source powder Aluminum oxide powder A ( ⁇ -alumina powder) having a particle size distribution shown in Table 1 and FIG.
  • the obtained formed body was fired in an air atmosphere including a calcination (degreasing) step of removing the binder to obtain a honeycomb-shaped porous fired body (honeycomb structure).
  • the maximum temperature during firing was 1450 ° C., and the holding time at the maximum temperature was 5 hours.
  • the obtained porous fired body was crushed in a mortar, and when the diffraction spectrum of the obtained powder was measured by a powder X-ray diffraction method, the powder showed a crystal peak of aluminum magnesium titanate.
  • the AT conversion rate of this powder was determined to be 100%.
  • Table 1 and FIG. 1 show the particle size distribution characteristics of the aluminum oxide powder A used.
  • Table 2 shows the thermal decomposition rate, three-point bending strength, thermal expansion coefficient, and open porosity of the obtained aluminum titanate-based fired body.
  • Example 2 A honeycomb-shaped porous fired body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following raw material powder was used.
  • Aluminum oxide powder B ⁇ -alumina powder having a particle size distribution shown in Table 1 and FIG.
  • the obtained porous fired body was crushed in a mortar, and when the diffraction spectrum of the obtained powder was measured by a powder X-ray diffraction method, the powder showed a crystal peak of aluminum magnesium titanate.
  • the AT conversion rate of this powder was determined to be 100%.
  • Table 1 and FIG. 1 show the particle size distribution characteristics of the aluminum oxide powder B used.
  • Table 2 shows the thermal decomposition rate, three-point bending strength, thermal expansion coefficient, and open porosity of the obtained aluminum titanate-based fired body.
  • Example 1 A honeycomb-shaped porous fired body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following raw material powder was used.
  • Aluminum source powder Aluminum oxide powder C ( ⁇ -alumina powder) having the particle size distribution shown in Table 1 and FIG.
  • the obtained porous fired body was crushed in a mortar, and when the diffraction spectrum of the obtained powder was measured by a powder X-ray diffraction method, the powder showed a crystal peak of aluminum magnesium titanate.
  • the AT conversion rate of this powder was determined to be 100%.
  • Table 1 and FIG. 1 show the particle size distribution characteristics of the aluminum oxide powder C used.
  • Table 2 shows the thermal decomposition rate, three-point bending strength, thermal expansion coefficient, and open porosity of the obtained aluminum titanate-based fired body.
  • An aluminum titanate-based fired body obtained by the present invention includes, for example, firing furnace jigs such as crucibles, setters, mortars, and furnace materials; exhaust gas filters used for exhaust gas purification of internal combustion engines such as diesel engines and gasoline engines Exhaust gas converters, catalyst carriers, filtration filters used for the filtration of food and drink such as beer, gas permeation generated during petroleum refining, such as selective permeation filters for selectively permeating carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, etc. Ceramic filter; It can be suitably applied to electronic parts such as substrates and capacitors.
  • the aluminum titanate-based fired body of the present invention when used as a ceramic filter, is excellent in thermal decomposition resistance and mechanical strength (bending strength), and further has excellent low thermal expansion properties, so that it has good filter performance. Can be maintained over a long period of time.

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Abstract

　耐熱分解性に優れるとともに、高い機械的強度を有するチタン酸アルミニウム系セラミックスからなる焼成体を製造し得る方法を提供することを目的とする。本発明は、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、該アルミニウム源粉末が、下記式（１）を満たすチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法である。式中、Ｄ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径であり、これらはレーザー回折法により測定されるアルミニウム源粉末の粒度分布から求まる。　（Ｄ９０／Ｄ１０）1/2≧２　（１）

Description

チタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法
　本発明は、チタン酸アルミニウム系セラミックスからなる焼成体の製造方法に関し、より詳しくは、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成してチタン酸アルミニウム系セラミックスからなる焼成体を製造する方法に関する。
　チタン酸アルミニウム系セラミックスは、構成元素としてチタンおよびアルミニウムを含み、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムの結晶パターンを有するセラミックスであって、耐熱性に優れたセラミックスとして知られている。チタン酸アルミニウム系セラミックスは、従来からルツボのような焼結用の冶具などとして用いられてきたが、近年では、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれる微細なカーボン粒子を捕集するためのセラミックスフィルターを構成する材料として、産業上の利用価値が高まっている。
　チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法としては、チタニアなどのチタニウム源化合物の粉末およびアルミナなどのアルミニウム源化合物の粉末を含む原料混合物を焼成する方法が知られている（特許文献１）。
国際公開第０５／１０５７０４号パンフレット
　チタン酸アルミニウムの融点は１８６０℃と高く、上記のように、耐熱性に優れる一方、通常、８００～１２００℃付近の温度で、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とチタニア（ＴｉＯ2）とに分解する挙動を示し、極めて耐熱分解性が低い材料であることが知られている。
　また、チタン酸アルミニウム系セラミックスを、たとえば上記ディーゼルエンジン用のセラミックスフィルターに適用する場合、激しい振動等に曝される場合もあることから、優れた機械的強度が要求される。
　そこで、本発明の目的は、耐熱分解性に優れるとともに、高い機械的強度を有するチタン酸アルミニウム系セラミックスからなる焼成体を製造し得る方法を提供することである。
　本発明は、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、該アルミニウム源粉末が、下記式（１）を満たすチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法を提供する。
（Ｄ９０／Ｄ１０）1/2≧２　　　　　（１）
　ここで、上記式（１）中、Ｄ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径であり、これらはレーザー回折法により測定されるアルミニウム源粉末の粒度分布から求まる。
　上記原料混合物中における、アルミニウム源粉末のモル量とチタニウム源粉末のモル量との比（アルミニウム源粉末のモル量／チタニウム源粉末のモル量）は、３５／６５～４５／５５であることが好ましい。
　また、上記原料混合物は、マグネシウム源粉末をさらに含んでいてもよい。この場合、アルミニウム源粉末のモル量とチタニウム源粉末のモル量との合計に対する、マグネシウム源粉末のモル量の比は、０．０３～０．１５であることが好ましい。
　なお、前記アルミニウム源粉末のモル量はＡｌ2Ｏ3（アルミナ）換算でのモル量を意味し、下記式（Ａ）によって求められる（以下、モル量を求める場合において同様）。
アルミニウム源粉末のモル量＝（ｗ１×Ｍ１）／（Ｎ１×２）・・・（Ａ）
式（Ａ）中、ｗ１はアルミニウム源粉末の使用量（ｇ）を表し、Ｍ１はアルミニウム源粉末１モル中のアルミニウムのモル数を表し、Ｎ１はアルミニウム源粉末の式量を表す。２種以上のアルミニウム源粉末を用いる場合、式（Ａ）により各アルミニウム源粉末のモル量をそれぞれ求め、各モル量を合計することによって、用いたアルミニウム源粉末のモル量を求めることができる。
　前記チタニウム源粉末のモル量は、ＴｉＯ2（チタニア）換算のモル量を意味し、下記式（Ｂ）によって求められる（以下、モル量を求める場合において同様）。
チタニウム源粉末のモル量＝（ｗ2×Ｍ2）／Ｎ2・・・（Ｂ）
式（Ｂ）中、ｗ2はチタニウム源粉末の使用量（ｇ）を表し、Ｍ2はチタニウム源粉末１モル中のチタニウムのモル数を表し、Ｎ2はチタニウム源粉末の式量を表す。２種以上のチタニウム源粉末を用いる場合、式（Ｂ）により各チタニウム源粉末のモル量をそれぞれ求め、各モル量を合計することによって、用いたチタニウム源粉末のモル量を求めることができる。
　前記マグネシウム源粉末のモル量は、ＭｇＯ（マグネシア）換算のモル量を意味し、下記式（Ｃ）によって求められる（以下、モル量を求める場合において同様）。
マグネシウム源粉末のモル量＝（ｗ3×Ｍ3）／Ｎ3・・・（Ｃ）
式（Ｃ）中、ｗ3はマグネシウム源粉末の使用量（ｇ）を表し、Ｍ3はマグネシウム源粉末１モル中のマグネシウムのモル数を表し、Ｎ3はマグネシウム源粉末の式量を表す。２種以上のマグネシウム源粉末を用いる場合、式（Ｃ）により各マグネシウム源粉末のモル量をそれぞれ求め、各モル量を合計することによって、用いたマグネシウム源粉末のモル量を求めることができる。
　チタニウム源粉末及びマグネシウム源粉末の体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（以下、Ｄ５０と記す）は、いずれも０．５～３５μｍであることが好ましい。
　上記原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含んでいてもよい。また、ケイ素源粉末は、長石あるいはガラスフリット、またはそれらの混合物であることが好ましい。Ａｌ2Ｏ3換算のアルミニウム源粉末のモル量とＴｉＯ2換算のチタニウム源粉末のモル量の合計に対する、ＳｉＯ2換算のケイ素源粉末のモル量の比は、約０．００１１～約０．１２３であることが好ましい。また、ケイ素源粉末のＤ５０は、０．５～３０μｍであることが好ましい。
　なお、前記ケイ素源粉末のモル量はＳｉＯ2（シリカ）換算でのモル量を意味し、下記式（Ｄ）によって求められる（以下、モル量を求める場合において同様）。
ケイ素源粉末のモル量＝（ｗ4×Ｍ4）／Ｎ4・・・（Ｄ）
式（Ｄ）中、ｗ4はケイ素源粉末の使用量（ｇ）を表し、Ｍ4はケイ素源粉末１モル中のケイ素のモル数を表し、Ｎ4はケイ素源粉末の式量を表す。２種以上のケイ素源粉末を用いる場合、式（Ｄ）により各ケイ素源粉末のモル量をそれぞれ求め、各モル量を合計することによって、用いたケイ素源粉末のモル量を求めることができる。
　なお本明細書で、「Ｄ５０」とは、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径を意味する。
　上記原料混合物の成形体の形状としては、たとえばハニカム形状とすることができる。前記焼成の温度は、例えば、１３００～１６５０℃であり、焼成時間は、例えば、１０分～２４時間である。
　本発明の製造方法によれば、耐熱分解性に優れるとともに、機械的強度が向上されたチタン酸アルミニウム系焼成体を製造することができる。
図１は、実施例１、実施例２および比較例１で用いた酸化アルミニウム粉末Ａ～Ｃの粒径分布を示すグラフである。
　本発明のチタン酸アルミニウム系焼成体は、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成することにより製造される。かかる原料混合物を用いて得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、チタン酸アルミニウム系結晶からなる焼成体である。
　本発明において用いられる原料混合物に含有されるアルミニウム源粉末は、チタン酸アルミニウム系焼成体を構成するアルミニウム成分となる物質の粉末である。アルミニウム源粉末としては、たとえば、アルミナ（酸化アルミニウム）の粉末が挙げられる。アルミナは結晶性であってもよく、不定形（アモルファス）であってもよい。アルミナが結晶性である場合その結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられ、α型のアルミナが好ましく用いられる。
　本発明で用いられるアルミニウム源粉末は、空気中で焼成することによりアルミナに導かれる物質の粉末であってもよい。かかる物質としては、たとえばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミニウムなどが挙げられる。
　アルミニウム塩は、無機酸との塩（無機塩）であってもよいし、有機酸との塩（有機塩）であってもよい。アルミニウム無機塩として具体的には、たとえば、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどの硝酸塩；炭酸アンモニウムアルミニウムなどの炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、たとえば、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
　また、アルミニウムアルコキシドとして具体的には、たとえば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどが挙げられる。
　水酸化アルミニウムは結晶性であってもよく、不定形であってもよい。水酸化アルミニウムが結晶性である場合、その結晶型としては、たとえば、ギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられる。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、たとえば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。
　本発明において、アルミニウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　上記のなかでも、アルミニウム源粉末としては、アルミナ粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、α型のアルミナ粉末である。なお、アルミニウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　ここで、本発明においては、アルミニウム源粉末として、下記式（１）を満たすアルミニウム源粉末を用いる。
　（Ｄ９０／Ｄ１０）1/2≧２　　　　　（１）
　上記式（１）中、Ｄ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径であり、これらはレーザー回折法により測定される粒度分布から求まる。
　上記式（１）は、Ｄ９０／Ｄ１０が比較的大きいことを意味しており、使用するアルミニウム源粉末の粒径範囲が比較的広いことを示している。（Ｄ９０／Ｄ１０）1/2が２以上である比較的ブロードな粒径範囲を有するアルミニウム源粉末を用いることにより、焼成に供される原料混合物成形体中の原料粉末の充填性が向上するため、緻密で、したがって機械的強度の高い焼成体を得ることが可能となる。また、上記式（１）を満たすアルミニウム源粉末を用いることにより、耐熱分解性を向上させることもできる。
　上記式（１）を満たすアルミニウム源粉末を用いると、原料混合物の成形体の焼成によるチタン酸アルミニウム化反応において、アルミニウム源粉末の粒子がチタニウム源粉末の粒子を取り囲むように存在し、原料粉末の粒子が大きく移動することなく、当該反応が速やかに進行するため、強度（例えば、曲げ強度など）の高い焼成体を得ることが可能となる。また、良好な細孔特性を示す一方、緻密な焼成体を得ることができるため、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、小さな熱膨張係数を示す。
　上記式（１）における（Ｄ９０／Ｄ１０）1/2は、好ましくは２．５以上であり、また、好ましくは４以下である。（Ｄ９０／Ｄ１０）1/2が４を超えると、焼成体の機械的強度（曲げ強度）を向上させる効果が低下する傾向がある。これは、成形体中の原料粉末の充填性が低下し、チタン酸アルミニウム化反応が進行しにくくなるためと考えられる。
　なお、本発明において用いられるアルミニウム源粉末は、上記式（１）を満たす限りにおいて、シングルモーダルな粒径分布を有していてもよく、バイモーダルな粒径分布を有していてもよく、あるいは３以上の粒径ピークを有するものであってもよい。
　上記式（１）を満たすアルミニウム源粉末の調製方法は、特に制限されるものではないが、このようなアルミニウム源粉末は、たとえば次の方法により調製することができる。
（ａ）異なる粒径分布を有するアルミニウム源粉末を混合する方法。たとえば、Ｄ５０が０．５～１０μｍであるアルミニウム源粉末と、Ｄ５０が１０～６０μｍの範囲内であるアルミニウム源粉末とを混合する方法を挙げることができる。
（ｂ）粒径が比較的大きなアルミニウム源粉末を所定時間解砕する方法。たとえば、Ｄ５０が１５～７５μｍであるアルミニウム源粉末を所定時間解砕する方法を挙げることができる。
（ｃ）焼成により酸化アルミニウムに導かれるアルミニウム源粉末を所定時間焼成する方法。たとえば、水酸化アルミニウム粉末を所定時間焼成する方法を挙げることができる。焼成により酸化アルミニウムに導かれるアルミニウム源粉末（たとえば、水酸化アルミニウム粉末）のＤ５０は、５～６０μｍ程度であることが好ましい。
（ｄ）粒径が比較的小さなアルミニウム源粉末を所定条件で造粒する方法。
（ｅ）共沈法により、上記式（１）を満たすアルミニウム源粉末を得る方法。
　アルミニウム源粉末のＤ５０は、５～３５μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。このような粒径範囲を有するアルミニウム源粉末を用いることにより、焼成体の機械的強度をより効果的に向上させることができる。
　上記原料混合物に含有されるチタニウム源粉末は、チタン酸アルミニウム系焼成体を構成するチタン成分となる物質の粉末であり、かかる物質としては、たとえば酸化チタンの粉末が挙げられる。酸化チタンとしては、たとえば、酸化チタン(ＩＶ)、酸化チタン(ＩＩＩ)、酸化チタン(ＩＩ)などが挙げられ、酸化チタン(ＩＶ)が好ましく用いられる。酸化チタン(ＩＶ)は結晶性であってもよく、不定形（アモルファス）であってもよい。酸化チタン（ＩＶ）が結晶性である場合、その結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、より好ましくは、アナターゼ型、ルチル型の酸化チタン(ＩＶ)である。
　本発明で用いられるチタニウム源粉末は、空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる物質の粉末であってもよい。かかる物質としては、たとえば、チタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、チタンなどが挙げられる。
　チタニウム塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(ＩＶ)、硫化チタン(ＶＩ)、硫酸チタン(ＩＶ)などが挙げられる。チタニウムアルコキシドとして具体的には、チタン(ＩＶ)エトキシド、チタン(ＩＶ)メトキシド、チタン(ＩＶ)ｔ－ブトキシド、チタン(ＩＶ)イソブトキシド、チタン(ＩＶ)ｎ－プロポキシド、チタン(ＩＶ)テトライソプロポキシド、および、これらのキレート化物などが挙げられる。
　本発明において、チタニウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　上記のなかでも、チタニウム源粉末としては、酸化チタン粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、酸化チタン(ＩＶ)粉末である。なお、チタニウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　チタニウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、Ｄ５０が０．５～３５μｍである粉末が用いられる。耐熱分解性および機械的強度（曲げ強度）により優れたチタン酸アルミニウム系焼成体を得るためには、Ｄ５０が１～２５μｍであるチタニウム源粉末を用いることが好ましい。なお、チタニウム源粉末の粒度分布は、バイモーダルであってもよく、バイモーダルである場合には、粒径が大きい方のピークの粒径は、好ましくは２０～３５μｍである。
　本発明においては、上記原料混合物中におけるアルミニウム源粉末のモル量とチタニウム源粉末のモル量との比（アルミニウム源粉末のモル量／チタニウム源粉末のモル量）は、３５／６５～４５／５５とすることが好ましく、より好ましくは４０／６０～４５／５５である。この範囲内で、チタニウム源粉末を用いることにより、原料混合物の成形体の焼成収縮率（焼成時における成形体の収縮率）を低減させることが可能となる。
　また、上記原料混合物は、マグネシウム源粉末を含有していてもよい。原料混合物がマグネシウム源粉末を含む場合、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなる焼成体である。マグネシウム源粉末としては、マグネシア（酸化マグネシウム）の粉末のほか、空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる物質の粉末が挙げられる。後者の例としては、たとえば、マグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、マグネシウムなどが挙げられる。
　マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。
　マグネシウムアルコキシドとして具体的には、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。なお、マグネシウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた物質の粉末を用いることもできる。このような物質としては、たとえば、マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）が挙げられる。なお、マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた物質の粉末を用いる場合、アルミニウム源粉末のＡｌ2Ｏ3換算モル量、および、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた物質の粉末に含まれるＡｌ成分のＡｌ2Ｏ3換算モル量の合計量と、チタニウム源粉末のＴｉＯ2換算モル量との比が、原料混合物中において上記範囲内となるように調整される。
　本発明において、マグネシウム源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　マグネシウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、Ｄ５０が０．５～３０μｍである粉末が用いられ、耐熱分解性および機械的強度により優れたチタン酸アルミニウム系焼成体を得るためには、Ｄ５０が３～２５μｍであるマグネシウム源粉末を用いることが好ましい。
　原料混合物中におけるマグネシウム源粉末の含有量（モル量）は、アルミニウム源粉末のモル量とチタニウム源粉末のモル量との合計に対して、モル量の比で、０．０３～０．１５とすることが好ましく、より好ましくは０．０３～０．１２である。マグネシウム源粉末の含有量をこの範囲内に調整することにより、チタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱分解性をより向上させることができる。
　また、上記原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含有していてもよい。ケイ素源粉末は、シリコン成分となってチタン酸アルミニウム系焼成体に含まれる物質の粉末であり、ケイ素源粉末の併用により、耐熱分解性がより向上されたチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることが可能となる。ケイ素源粉末としては、たとえば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）の粉末が挙げられる。
　また、ケイ素源粉末は、空気中で焼成することによりシリカに導かれる物質の粉末であってもよい。かかる物質としては、たとえば、ケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、長石、ガラスフリットなどが挙げられる。なかでも、長石、ガラスフリットなどが好ましく用いられ、工業的に入手が容易であり、組成が安定している点で、ガラスフリットなどがより好ましく用いられる。なお、ガラスフリットとは、ガラスを粉砕して得られるフレークまたは粉末状のガラスをいう。ケイ素源粉末として、長石とガラスフリットとの混合物からなる粉末を用いることも好ましい。
　ガラスフリットを用いる場合、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱分解性をより向上させるという観点から、屈伏点が７００℃以上のものを用いることが好ましい。本発明において、ガラスフリットの屈伏点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて測定される。ガラスフリットの屈服点は、ガラスフリットの昇温過程において、膨張が止まり、次に収縮が始まる温度（℃）と定義される。
　上記ガラスフリットを構成するガラスには、ケイ酸〔ＳｉＯ2〕を主成分（全成分中５０質量％を越える場合）とする一般的なケイ酸ガラスを用いることができる。ガラスフリットを構成するガラスは、ケイ酸以外の含有成分として、一般的なケイ酸ガラスと同様、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕、酸化ナトリウム〔Ｎａ2Ｏ〕、酸化カリウム〔Ｋ2Ｏ〕、酸化カルシウム〔ＣａＯ〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕等を含んでいてもよい。また、ガラスフリットを構成するガラスは、ガラス自体の耐熱水性を向上させるために、ＺｒＯ2を含有していてもよい。
　本発明において、ケイ素源粉末としては、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　ケイ素源粉末の粒径は、特に限定されないが、通常、Ｄ５０が０．５～３０μｍであるものが用いられ、原料混合物の成形体の充填率をより向上させるためには、Ｄ５０が１～２０μｍであるケイ素源粉末を用いることが好ましい。
　原料混合物がケイ素源粉末を含む場合、原料混合物中において、Ａｌ2Ｏ3換算のアルミニウム源粉末のモル量とＴｉＯ2換算のチタニウム源粉末のモル量との合計に対する、ＳｉＯ2換算のケイ素源粉末のモル量の比は、約０．００１１～約０．１２３であることが好ましく、より好ましくは０．０７３以下である。なお、ケイ素源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　なお、本発明では、上記マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）などの複合酸化物のように、チタニウム、アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムのうち、２つ以上の金属元素を成分とする物質を原料粉末として用いることができる。この場合、そのような物質は、それぞれの金属源物質を混合した原料混合物と等価であると考えることができる。このような考えに基づき、原料混合物中におけるアルミニウム源原料、チタニウム源原料、マグネシウム源原料およびケイ素源原料の含有量が上記範囲内に調整される。
　また、原料混合物にはチタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウム自体が含まれていてもよく、たとえば、原料混合物の構成成分としてチタン酸アルミニウムマグネシウムを使用する場合、該チタン酸アルミニウムマグネシウムは、チタニウム源、アルミニウム源およびマグネシウム源を兼ね備えた原料である。
　本発明においては、上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ならびに任意で使用されるマグネシウム源粉末およびケイ素源粉末を含む原料混合物を成形して成形体を得た後、当該成形体を焼成することにより、チタン酸アルミニウム系焼成体を得る。成形してから焼成を行なうことにより、原料混合物を直接焼成する場合と比較して、焼成中の収縮を抑えることができる。そのため、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体の割れを効果的に抑制できる。また、焼成により生成した多孔質性のチタン酸アルミニウム結晶の細孔形状が維持される。成形体の形状は特に制限されないが、たとえば、ハニカム形状、棒状、チューブ状、板状、るつぼ形状等を挙げることができる。
　原料混合物の成形に用いる成形機としては、一軸プレス、押出成形機、打錠機、造粒機などが挙げられる。押出し成形を行なう際には、原料混合物に、たとえば、造孔剤、バインダ、潤滑剤および可塑剤、分散剤、ならびに溶媒などの添加剤を添加して成形することができる。
　上記造孔剤としては、グラファイト等の炭素材；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物系材料；氷；およびドライアイス等などが挙げられる。造孔剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０～４０質量部であり、好ましくは０～２５質量部である。なお、造孔剤は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　上記バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩などの塩；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス；ＥＶＡ、ポリエチレン、ポリスチレン、液晶ポリマー、エンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。バインダの添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、２質量部以上２０質量部以下であり、好ましくは４質量部以上１５質量部以下である。なお、バインダは、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　上記潤滑剤および可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸アルミニウムなどのステアリン酸金属塩などが挙げられる。潤滑剤および可塑剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０～１０質量部であり、好ましくは１～５質量部である。なお、潤滑剤および可塑剤は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　上記分散剤としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの界面活性剤などが挙げられる。分散剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０～２０質量部であり、好ましくは２～８質量部である。なお、分散剤は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　また、上記溶媒としては、たとえば、モノオール類（メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなど）、グリコール類（プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなど）などのアルコール類、および水などを用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点で、より好ましくはイオン交換水が用いられる。溶媒の使用量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、１０質量部～１００質量部、好ましくは２０質量部～８０質量部である。
　成形に供される原料混合物は、上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ならびに任意で使用されるマグネシウム源粉末、ケイ素源粉末、および上記の各種添加剤を混合（混練）することにより得ることができる。
　成形体の焼成における焼成温度は、通常、１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。また、焼成温度は、通常、１６５０℃以下、好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度および昇温パターンは特に限定されるものではないが、通常、昇温速度は１℃／時間～５００℃／時間である。ケイ素源粉末を用いる場合には、焼成工程の前に、１１００～１３００℃の温度範囲で３時間以上保持する工程（拡散工程）を設けることが好ましい。これにより、ケイ素源粉末の融解、拡散を促進させることができる。原料混合物がバインダ等の添加燃焼性有機物を含む場合、焼成工程には、これを除去するための脱脂工程が含まれる。脱脂は、典型的には、焼成温度に至るまでの昇温段階（たとえば、１５０～５００℃の温度範囲）になされる。脱脂工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましく、好ましくは３００℃／時間以下、より好ましくは１００℃／時間以下である。
　焼成は通常、大気中で行なわれるが、用いる原料粉末（すなわちアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末）の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。
　焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。
　焼成に要する時間は、原料混合物の成形体がチタン酸アルミニウム系結晶に遷移するのに十分な時間であればよく、原料混合物の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分～２４時間である。
　以上のようにして、目的のチタン酸アルミニウム系焼成体を得ることができる。このようなチタン酸アルミニウム系焼成体は、成形直後の成形体の形状をほぼ維持した形状を有する。得られたチタン酸アルミニウム系焼成体は、研削加工等により、所望の形状に加工することもできる。
　本発明の方法により得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムまたはチタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶パターンのほか、アルミナ、チタニアなどの結晶パターンを含んでいてもよい。なお、本発明の方法により得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなる場合、組成式：Ａｌ2(1－ｘ)ＭｇxＴｉ(1＋x)Ｏ5で表すことができ、ｘの値は０．０３以上であり、好ましくは０．０３以上０．１５以下、より好ましくは０．０３以上０．１２以下である。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例および比較例におけるチタン酸アルミニウム系焼成体のチタン酸アルミニウム化率（ＡＴ化率）、耐熱分解率、三点曲げ強度、熱膨張係数、開気孔率、および用いた原料粉末の粒度分布は、下記方法により測定した。
　（１）ＡＴ化率
　チタン酸アルミニウム化率（ＡＴ化率）は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２７．４°の位置に現れるピーク〔チタニア・ルチル相（１１０）面に帰属される〕の積分強度(ＩT)と、２θ＝３３．７°の位置に現れるピーク〔チタン酸アルミニウムマグネシウム相（２３０）面に帰属される〕の積分強度（ＩAT）とから、下記式により算出した。ＡＴ化率＝ＩAT／（ＩT＋ＩAT）×１００（％）
　（２）耐熱分解率
　得られたチタン酸アルミニウム系焼成体から、約４ｍｍ×約４ｍｍ×約５０ｍｍの試験片を切り出した。ついで、この試験片に対して、３００℃／ｈの昇温速度で１１００℃まで昇温し、同温度で４８時間保持した後、３００℃／ｈの降温速度で室温まで冷却する熱処理を施した。当該熱処理を行なう前のＡＴ化率Ｒ0（％）と熱処理を行なった後のＡＴ化率Ｒ（％）を上記方法により測定し、熱処理による焼成体中のチタンアルミニウムマグネシウム結晶の減少率として、下記式に基づき、耐熱分解率を求めた。
耐熱分解率（％）＝（Ｒ／Ｒ0）×１００
　（３）三点曲げ強度
　チタン酸アルミニウム系焼成体から、原料混合物の押し出し成形時の押出し方向に長さ約５０ｍｍ、幅約５ｍｍ、厚さ約５ｍｍ程度の直方体形状に切り出した。この切り出した焼成体の外表面を紙やすり（＃１５００）を用いて凹凸がなくなるまで研磨した。得られたサンプルの三点曲げ強度を、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１に準拠した方法により測定した。
　（４）熱膨張係数
　チタン酸アルミニウム系焼成体から、約４ｍｍ×約４ｍｍ×約１０ｍｍの試験片を切り出した。ついで、この試験片に対して、２００℃／ｈの昇温速度で１０００℃まで昇温し、直ちに室温（２５℃）まで冷却する熱処理を施した。熱処理を施した試験片について、熱機械的分析装置（ＳＩＩテクノロジー（株）製　ＴＭＡ６３００）を用いて、２５℃から１０００℃まで６００℃／ｈの速度で昇温させた際の試験片の膨張率から、下記式に基づき、熱膨張係数〔Ｋ-1〕を算出した。
熱膨張係数〔Ｋ-1〕＝試験片の膨張率／９７５〔Ｋ〕
ここで、試験片の膨張率とは、
（１０００℃まで昇温させたときの試験片の体積－昇温前（２５℃）における試験片の体積）／（昇温前（２５℃）における試験片の体積）
を意味する。
　（５）開気孔率
　ＪＩＳ　Ｒ１６３４に準拠した、水中浸漬によるアルキメデス法により、焼成体の水中重量Ｍ２（ｇ）、飽水重量Ｍ３（ｇ）および乾燥重量Ｍ１（ｇ）を測定し、下記式により開気孔率を算出した。
開気孔率（％）＝１００×（Ｍ３－Ｍ１）／（Ｍ３－Ｍ２）
　（６）原料粉末の粒度分布
　原料粉末の、粒径分布、Ｄ１０、Ｄ５０、およびＤ９０は、レーザ回折式粒度分布測定装置〔日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＨＲＡ（Ｘ－１００）」〕を用いて測定した。
　＜実施例１＞
　原料粉末として以下のものを用いた。下記の原料粉末の仕込み組成は、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕、チタニア〔ＴｉＯ2〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ2〕換算のモル比で、〔Ａｌ2Ｏ3〕／〔ＴｉＯ2〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ2〕＝３４．３％／５０．２％／９．４％／６．１％である。
（１）アルミニウム源粉末
　下記表１および図１に示される粒径分布を有する酸化アルミニウム粉末Ａ（α－アルミナ粉末）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２９質量部
（２）チタニウム源粉末
　Ｄ５０が１．０μｍである酸化チタン粉末（ルチル型結晶）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９質量部
（３）マグネシウム源粉末
　Ｄ５０が５．５μｍのマグネシアスピネル粉末
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８質量部
（４）ケイ素源粉末
　Ｄ５０が８．５μｍのガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４質量部
　上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末からなる混合物に、該混合物１００質量部に対して、バインダとしてメチルセルロース　５．８質量部、界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル　５．８質量部、ならびに、潤滑剤としてグリセリン　０．５質量部およびステアリン酸　１．５質量部を加え、さらに、分散媒として水を３０質量部加えた後、混練機を用いて混練することにより、坏土（成形用原料混合物）を調製した。ついで、この坏土を押し出し成形することにより、ハニカム形状の成形体を作製した。得られた成形体を、大気雰囲気下で、バインダを除去する仮焼（脱脂）工程を含む焼成を行ない、ハニカム形状の多孔質焼成体（ハニカム構造体）を得た。焼成時の最高温度は、１４５０℃とし、最高温度での保持時間は５時間とした。
　得られた多孔質焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。表１および図１に用いた酸化アルミニウム粉末Ａの粒径分布特性を示す。また、表２に、得られたチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱分解率、三点曲げ強度、熱膨張係数および開気孔率を示す。
　＜実施例２＞
　以下の原料粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム形状の多孔質焼成体を得た。下記の原料粉末の仕込み組成は、実施例１と同じく、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕、チタニア〔ＴｉＯ2〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ2〕換算のモル比で、〔Ａｌ2Ｏ3〕／〔ＴｉＯ2〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ2〕＝３４．３％／５０．２％／９．４％／６．１％である。
（１）アルミニウム源粉末
　下記表１および図１に示される粒径分布を有する酸化アルミニウム粉末Ｂ（α－アルミナ粉末）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２９質量部
（２）チタニウム源粉末
　Ｄ５０が１．０μｍである酸化チタン粉末（ルチル型結晶）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９質量部
（３）マグネシウム源粉末
　Ｄ５０が５．５μｍのマグネシアスピネル粉末
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８質量部
（４）ケイ素源粉末
　Ｄ５０が８．５μｍのガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４質量部
　得られた多孔質焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。表１および図１に用いた酸化アルミニウム粉末Ｂの粒径分布特性を示す。また、表２に、得られたチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱分解率、三点曲げ強度、熱膨張係数および開気孔率を示す。
　＜比較例１＞
　以下の原料粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム形状の多孔質焼成体を得た。下記の原料粉末の仕込み組成は、実施例１と同じく、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕、チタニア〔ＴｉＯ2〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ2〕換算のモル比で、〔Ａｌ2Ｏ3〕／〔ＴｉＯ2〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ2〕＝３４．３％／５０．２％／９．４％／６．１％である。
（１）アルミニウム源粉末
　下記表１および図１に示される粒径分布を有する酸化アルミニウム粉末Ｃ（α－アルミナ粉末）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２９質量部
（２）チタニウム源粉末
　Ｄ５０が１．０μｍである酸化チタン粉末（ルチル型結晶）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９質量部
（３）マグネシウム源粉末
　Ｄ５０が５．５μｍのマグネシアスピネル粉末
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８質量部
（４）ケイ素源粉末
　Ｄ５０が８．５μｍのガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４質量部
　得られた多孔質焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。表１および図１に用いた酸化アルミニウム粉末Ｃの粒径分布特性を示す。また、表２に、得られたチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱分解率、三点曲げ強度、熱膨張係数および開気孔率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明により得られるチタン酸アルミニウム系焼成体は、たとえば、ルツボ、セッター、コウ鉢、炉材などの焼成炉用冶具；ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルターや排ガスコンバーター、触媒担体、ビールなどの飲食物の濾過に用いる濾過フィルター、石油精製時に生じるガス成分、たとえば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素などを選択的に透過させるための選択透過フィルターなどのセラミックスフィルター；基板、コンデンサーなどの電子部品などに好適に適用することができる。なかでも、セラミックスフィルターなどとして用いる場合、本発明のチタン酸アルミニウム系焼成体は、耐熱分解性および機械的強度（曲げ強度）に優れ、さらには、低熱膨張性に優れることから、良好なフィルター性能を長期にわたって維持することができる。

Claims (11)

  1. 　アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、
    　前記アルミニウム源粉末は、下記式（１）を満たすチタン酸アルミニウム系焼成体の製造方法。
    　（Ｄ９０／Ｄ１０）1/2≧２　　　　　（１）
    （式中、Ｄ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径であり、これらはレーザー回折法により測定されるアルミニウム源粉末の粒度分布から求まる。）
  2. 　前記原料混合物中における、Ａｌ2Ｏ3換算での前記アルミニウム源粉末のモル量とＴｉＯ2換算での前記チタニウム源粉末のモル量との比（アルミニウム源粉末のモル量／チタニウム源粉末のモル量）は、３５／６５～４５／５５である請求項１に記載の方法。
  3. 　前記チタニウム源粉末の体積基準の累積百分率５０％相当粒子径が、０．５～３５μｍである請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記原料混合物は、マグネシウム源粉末をさらに含み、
    　Ａｌ2Ｏ3換算での前記アルミニウム源粉末のモル量とＴｉＯ2換算での前記チタニウム源粉末のモル量との合計に対する、ＭｇＯ換算での前記マグネシウム源粉末のモル量の比は、０．０３～０．１５である請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 　前記マグネシウム源粉末の体積基準の累積百分率５０％相当粒子径が、０．５～３０μｍである請求項４に記載の方法。
  6. 　前記原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含む請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 　前記ケイ素源粉末は、長石またはガラスフリット、もしくはそれらの混合物である請求項６に記載の方法。
  8. 　Ａｌ2Ｏ3換算のアルミニウム源粉末のモル量とＴｉＯ2換算のチタニウム源粉末のモル量との合計に対する、ＳｉＯ2換算のケイ素源粉末のモル量の比は、０．００１１～０．１２３である請求項６又は７に記載の方法。
  9. 　前記ケイ素源粉末の体積基準の累積百分率５０％相当粒子径が、０．５～３０μｍである請求項６～８のいずれかに記載の方法。
  10. 　前記成形体がハニカム形状である請求項１～９のいずれかに記載の方法。
  11. 　前記焼成の温度が１３００～１６５０℃であり、焼成時間が１０分～２４時間である請求項１～１０のいずれかに記載の方法。
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