JP2012513555A - 異なる填塞材料を備える入口面および出口面を有する濾過構造 - Google Patents

Abstract

本発明は、多孔質濾過壁によって隔てられた、相互に平行な軸の縦方向の隣接する流路のアレイを含むハニカムタイプの濾過構造体に関し、フィルタの第１の端に配置された填塞物を構成する材料は、壁と同じ組成を実質的に有し、および壁と構造的に連続的であり、フィルタの第２の端に配置された填塞物は、第１の端に配置された填塞物と化学的に異なる組成および／または構造的に異なる組成を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、濾過構造体、所望により、ディーゼルタイプの内燃焼機関の排気ラインの中でとくに使用される触媒濾過構造体の分野に関する。

排気ガスの処理およびディーゼルエンジンから来るすすの除去のための触媒フィルタが、先行技術においてよく知られている。これらの構造体は、通例、すべてハニカム構造を有する。その構造体の一方の面は、処理すべき排気ガスを取り入れることができ、他方の面は、処理された排気ガスを排出する。その構造体は、多孔質壁によって隔てられた、相互に平行な軸の隣接する導管または流路のアレイ（array）を、取入れ面と排出面との間に含む。その導管は、取入れ面に面している入口室と排出面に面している出口室とを画定するために、その導管の端の一方もしくは他方で閉塞している。その流路は、排気ガスがハニカム体を通過するように、排気ガスが出口流路に戻るためには入口流路の側壁を通過せざるを得ないように交互に閉塞している。この方法では、微粒子またはすす粒子が濾過体の多孔質壁上に堆積して蓄積する。

知られているように、使用している間、微粒子フィルタは、濾過（すす蓄積）段階および再生（すす除去）段階の連続を受ける。濾過段階の間、エンジンによって放出されたすす粒子は、フィルタの内部に保持され堆積する。再生段階の間、フィルタの濾過特性が回復するように、すす粒子はフィルタの内部で燃焼される。

先行技術では、とくに、微粒子またはすす粒子の蓄積量およびすす粒子の燃焼の結果生じる残留物の蓄積量を増加させるために、そして、それゆえ、２回の再生の間の時間を長くするために、様々な濾過構造体がすでに提案されてきている。とくに、今後、「非対称」構造体と呼ばれる構造体は、一定のフィルタ容積について、フィルタの出口流路のものと異なる入口流路の面または容積を有する。たとえば、国際公開第０５／０１６４９１号パンフレットは、正弦曲線のまたは波状の形状を画定するために、断面において、流路の水平列および／または垂直列に沿って、壁要素が次々と続く構造体を提案している。概して、壁要素は、正弦曲線の半周期を有する波を、流路の幅にわたって形成する。上記流路形状により、低い圧力降下および高いすす蓄積量を達成することができる。別の構成では、欧州特許第１ ４９５ ７９１号明細書は、内部入口流路の８角形の配置（その分野で「オクトスクウェア」（octosquare）と呼ばれることが多い）によって特徴付けられるモノリス（monolith）ブロックを提案している。

普通は、フィルタは、多孔質セラミック、たとえば、コーディエライトまたは炭化ケイ素で作製される。

これらの構造体で作り出された炭化ケイ素フィルタは、欧州特許第８１６ ０６５号明細書、欧州特許第１ １４２ ６１９号明細書、欧州特許第１ ４５５ ９２３号明細書、国際公開第２００４／０９０２９４号パンフレットおよび国際公開第２００４／０６５０８８号パンフレットにたとえば、記載されている。本発明によるフィルタの記載およびそのフィルタを得るための方法の両方に関して、より多くの説明および詳細のために、当業者は、たとえば、その炭化ケイ素フィルタを言及してもよい。好都合なことに、これらのフィルタは、すす粒子について、および高温ガスに対して高い化学的不活性を有するが、熱膨張係数があまり高くない。これは、大きなサイズのフィルタを製造するために、それらの熱機械的応力を減少させるように、接合または固定セメントによっていくつかの一体構造要素を濾過ブロックに組み立てる必要があることを意味する。再結晶ＳｉＣ材料の高い機械的強度のため、非常に満足すべき濾過効率を有する、高い気孔率の薄い濾過壁を有するフィルタを製造することが可能になる。

また、コーディエライトフィルタは、値段が安いので長い間使用されてきた。この材料の非常に低い熱膨張係数のお陰で、フィルタの通常の動作温度範囲における大きなサイズの一体構造のフィルタを作製することが可能である。

また、チタン酸アルミニウムは、低い熱膨張係数を有し、コーディエライトに比べてより良好な耐熱性およびより良好な耐食性の両方を示す。したがって、それにより、とくにフィルタ再生段階の間、チタン酸アルミニウムの熱安定性が制御されるならば、大きな一体構造のフィルタを製造することが可能になる。１０〜４０重量％のムライトを使用して強化された、６０〜９０重量％のチタン酸アルミニウム系構造体を備えた一体構造のフィルタが、国際公開第２００４／０１１１２４号パンフレットに記載されている。その著者によれば、得られたフィルタはより耐久性がある。別の構成では、欧州特許第１ ７４１ ６８４号明細書は、低膨張係数を有するフィルタを開示している。そのフィルタでは、一方では、固溶体の中のＡｌ₂ＴｉＯ₅の結晶格子の中でＡｌ原子の部分をＭｇ原子で置換することによって、他方では、前記固溶体の表面上のＡｌ原子の部分をＳｉ原子で置換することによって、チタン酸アルミニウム主相が安定化される。これらは、カリウムナトリウムアルミノシリケートタイプの、とくに長石タイプの粒子間添加相を経てその構造体の中に導入される。

概して、これらの一体構造の構造体は、押し出し成形され、その後、上述したように、入口室と出口室とを画定するように、それらの端の一方または他方で閉塞される。

しかし、押し出し成形された構造体の２つの面を閉塞する、または填塞する方法の結果、とくに大きなサイズのものの場合、フィルタには、焼成支持物上で支持する面に対応する領域でクラックが生じることがわかる。用語「大きなサイズ」は、とくに本発明の文脈の中で、１００ｍｍよりも大きな直径または７５ｃｍ²よりも大きな断面積を有する構造体を意味すると理解される。

これらのクラックは、グリーンの状態で、すなわちフィルタが焼成される前の填塞された流路と、填塞されないものとの間の収縮が異なることに由来する応力によるものである。用語「収縮」は、本発明の文脈の中で、フィルタの１つの寸法、たとえば、その長さにおける、それの焼成前と焼成後との間の差異を意味すると理解される。この現象は、填塞することを意図した混合物の無機配合が、フィルタの壁を作ることを意図した混合物のものと非常に近い限り、最小限にされ得る。米国特許第４ ４５５ １８０号明細書は、たとえば、流路を埋めるのに十分に高く、しかし、これらの流路が割れるのを防止するのに十分低い熱膨張係数を有するグリーン構造体を填塞することによって作り出される填塞物の組成物を使用するコーディエライト系濾過構造体を製造する方法を記載する。このクラックが生じる問題は、長いフィルタ（すなわち、たとえば、１５０ｍｍよりも大きな長さを有するフィルタ）、または非常に大きなサイズ（すなわち、たとえば、１２５ｍｍよりも大きな直径を有するフィルタ）、または大きな断面積（すなわち、１２０ｃｍ²以上の断面積）の場合、および／またはもっとも大きな寸法に沿った焼成後の構造体の収縮が５％以上である場合、存在し、重大になる。

また、すでに焼結した構造体の流路を填塞するまたは閉塞する方法は、先行技術に記載されている。それは、追加の焼成または硬化工程を構成する。しかし、この方法の結果、その構造体の追加の硬化の間に、填塞物と閉塞された流路の壁との間のクラックが現れる（とくに図１参照）。この問題は、填塞物を構成する材料と壁のものとの間の膨張挙動の差異に起因され得る。しかし、とくに、填塞混合物を適合させることをねらって、構造体の壁を構成する、すでに焼結した材料のものに近い、硬化している間の膨張曲線を得る目的で、今のところ提案されている解決法は、満足すべきものではない。１つの構成では、米国特許出願公開第２００６／０２７２３０６号明細書は、チタン酸アルミニウムまたはコーディエライト系構造体における用途のための填塞物の製法を提供する。それは、１０００℃までの硬化作業を含む。しかし、焼結した構造体上に、すなわち、それらの高温で作製された填塞物の耐熱性は、もっとも厳しい作動状態の場合、とくに厳しい不測のフィルタの再生の場合、低すぎる。さらに、自動車の排気ライン内のフィルタの耐用寿命を考慮した場合、それらによって、閉塞が不十分になり、その結果、非常に濾過効率が低いフィルタになる。

別の構造では、米国特許出願公開第２００８／０１０９６０号明細書は、好適な混合配合を使用して、グリーン状態で（すなわち焼成前に）または焼成された状態で（すなわち焼成後に）のいずれかで、填塞されるＡｌＴｉタイプの構造体を作る可能性を描いている。しかし、フィルタの寿命にわたってクラックの発生の可能性があるので、この解決法はまだ満足すべきものではない。

したがって、本発明の目的は、上記問題のすべてを解決することができる新しいタイプのハニカム濾過構造体を提供することである。

そのもっとも全般的な形態では、本発明は、多孔質濾過壁によって隔てられた、相互に平行な軸の縦方向の隣接する流路のアレイを含む、微粒子を含むガスを濾過するためのハニカムタイプの濾過構造体を得るための方法に関する。その流路は、濾過されるべきガスのための入口流路および出口流路を画定するように、および出口流路から入口流路を隔てている多孔質壁にガスを強いて通過させるように、その構造体の端の一方または他方で交互に填塞される。その方法は、ハニカムを成形する工程、ハニカムを焼成する工程および入口流路および出口流路を填塞する工程を少なくとも含み、
ａ）ハニカム構造体が焼成される前に第１の端で入口流路の一部が填塞され、
ｂ）ハニカム構造体が焼成された後に第２の端で出口流路の一部が填塞されることを特徴とする。

好都合なことに、本発明による方法では、フィルタの第１の端に配置された填塞物を構成する材料は、壁と同じ組成を実質的に有し、および壁と構造的に連続的であり、フィルタの第２の端に配置された填塞物は、第１の端に配置された填塞物と化学的に異なる組成および／または構造的に異なる組成を有するような方法で材料は選択される。

たとえば、本発明による構造体を製造する一方法は、以下の主要工程を含む。
ａ）構造体の構成材料をベースとする組成物を用意し、とくに、材料をダイに通して押し出し成形することによって、ハニカム構造体を成形する工程、
ｂ）高温空気乾燥、高周波乾燥、１３０℃より低い温度での凍結乾燥から選択される技術またはこれらの技術の組み合わせを使用して空気中で構造体を乾燥する工程、
ｃ）填塞材料の組成物を用意し、組成物によって、流路の一部のグリーン構造体の第１の端を閉塞する工程、
ｄ）高温空気乾燥、高周波乾燥、１３０℃より低い温度での凍結乾燥から選択される技術またはこれらの技術の組み合わせを使用して所望により空気乾燥する工程、
ｅ）所望により最初のバインダを除去する工程を含む、構造体を焼成する工程、
ｆ）填塞材料組成物を用意し、工程ｃ）の間に閉塞されない流路の焼成した構造体の第２の端で組成物によって閉塞する工程、ならびに
ｇ）焼成した構造体の第２の端に配置された填塞物を乾燥および／または熱処理する工程。

概して、焼成工程ｅ）は、１３００℃と１８００℃との間の温度で実行される。

工程ｇ）は、空気乾燥、高温空気乾燥、高周波乾燥および１３０℃より低い温度での凍結乾燥によって形成される群から選択される乾燥作業またはそれらの組み合わせから少なくともなるようにしてもよい。

工程ｇ）は、代わりにまたは組み合わせて、５００℃と１１００℃との間の温度での少なくとも１つの熱処理からなる。

また、本発明は、前に記載された方法によって得ることができる、多孔質濾過壁によって隔てられた、相互に平行な軸の縦方向の隣接する流路のアレイを含む、ハニカムタイプの濾過構造体に関する。その流路は、濾過されるべきガスのための入口流路および出口流路を画定するように、および出口流路から入口流路を隔てている多孔質壁にガスを強いて通過させるように、その構造体の端の一方または他方で交互に填塞される。その構造体は、フィルタの第１の端に配置された填塞物を構成する材料は、壁と同じ組成を実質的に有し、および壁と構造的に連続的であり、フィルタの第２の端に配置された填塞物は、第１の端に配置された填塞物と化学的に異なる組成および／または構造的に異なる組成を有する点で特徴付けられる。

表現「構造的に連続である」は、明確な構造的境界、すなわち、填塞物と壁との間に構造的不連続を認めることがもはや不可能であることを意味すると従来の意味で理解される。

１つの可能な実施形態によれば、入口流路の少なくとも一部の容積は、出口流路の少なくとも一部のものと比べて異なり、とくに大きい。好都合なことに、本発明による濾過構造体は、「非対称」タイプのものである。すなわち、入口流路の容量または面積が出口流路のものと比べて異なり、好ましくは大きい。
− 好都合なことに、填塞物の厚みおよび密度があまり高くない場合はいつでも、入口流路の填塞物のより大きな面積はより良好な乾燥およびバインダの除去に対して好ましい。したがって、これにより、填塞物および構造体が焼結によって固められる前に、とくに、バインダの除去から生じるガスの通路が増進されることが可能になる。
− 排気ガスと接触する出口流路の填塞物は、より小さな面積を有し、それにより、同じ填塞物の長さについてそれらのガス透過性が減少する。入口流路のものに比べて、填塞物の小さな量は、バインダ除去および濾過構造体の強化に対して好ましい。

本発明による第１の可能な実施形態では、濾過構造体の多孔質壁は、チタン酸アルミニウム系材料で作製される。

本発明による別の可能な実施形態では、濾過構造体の多孔質壁はＳｉＣ系材料で作製され、所望により、セラミックおよび／またはガラス性バインダマトリックスで作製される。そのガラス性マトリックスは、所望によりＳｉＯ₂を含む。

本発明による別の可能な実施形態では、濾過構造体の多孔質壁は、アルミナ系材料で作製される。

本発明による別の可能な実施形態では、濾過構造体の多孔質壁は、コーディエライト系材料で作製される。

表現「系」は、壁が、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、または少なくとも９０重量％もしくは９８重量％の上記材料を含むということを意味すると理解される。

たとえば、第１の端の填塞物の材料と第２の端の填塞物の材料とは、化学的に異なる組成を有してもよい。

また、とくに焼成または硬化温度を異なるようにするため、第１の端の填塞物の材料と第２の端の填塞物の材料とは、化学的に同じ組成であるが構造的に異なる組成を実質的に有してもよい。

さらに、本発明による濾過構造体は、Ｐｔおよび／またはＲｈおよび／またはＰｄなどの少なくとも１種の貴金属、および所望によりＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂またはＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂などの酸化物を主として含む、担持される、または好ましくは担持されない活性触媒相を含んでもよい。

最後に、本発明は、第２の端は、微粒子で汚染された排気ガスのための入口面を構成し、第１の端は、汚染されていないガスのための出口面を構成する上述の濾過構造体を含む排気ラインに関する。

本発明によれば、構造体を焼成する前に、濾過すべきガスの方向に関してフィルタの出口面で、入口流路のみを填塞するか、または閉塞することによって、構造体が焼成される間に現れるクラックを除くことが可能になる。これは、上記構成では、構造体の支持面は焼成前に填塞物を含まず、それにより、収縮応力を減少させるか、さらに除くことが可能になるからである。さらに、支持面から反対側のグリーン状態で填塞された面は、したがって、より「接近可能（accessible）」になり、填塞物を乾燥する、および填塞物からバインダを除去する間、填塞物を形成する混合物から水を除去することをより容易にすることができる。

焼成後の構造体を填塞する工程または閉塞する工程は、濾過されるべき排気ガスが到達する方向に関してフィルタの正面で出口流路を閉じることからなる。この構成は、これらの出口流路填塞物は、フィルタが排気ラインの中で作動しているとき、とくに作動中のフィルタの連続する再生段階の間、より小さな熱的および熱機械的応力を受けるので有利である。

さらに、本発明によれば、出口流路は、焼成後に填塞されるので、とくに焼成後にフィルタが廃棄される場合、１回の填塞する作業を省くことができる。

本発明の他の特徴および有利な実施形態は、より詳細に以下に記載される。

好都合なことに、焼成される前に後者を閉塞することによって作り出される濾過構造体の填塞物は、上記焼成後、フィルタの後面で壁と填塞物との間の構造的連続性、すなわち、とくに壁と填塞物との間の界面での材料の構造的同質を得るように、構造体の濾過壁のものと同一の焼結したセラミックの耐火性材料で少なくとも部分的に作製される。填塞物は、濾過壁の同じ無機組成の材料で好ましくは作製される。したがって、填塞物は、同じ相の存在および／または存在する結晶相の非常に似ている容積または重量分布によって特徴付けられる。

また、焼成後に構造体を閉塞することによって作り出される濾過構造体の填塞物は、好ましくは壁材料の中に存在する結晶粒からとくに形成される、しかし、前の填塞物の構造とは違う耐火性材料で少なくとも部分的に作製される。概して１ミクロンと１００ミクロンとの間の平均直径またはサイズ、好ましくは１０ミクロンと１００ミクロンとの間の平均直径またはサイズを有するこれらの結晶粒は、セラミック結合マトリックスによって結合される必要はない。用語「セラミック結合マトリックス」は、填塞物を構成する材料を固めるように焼成または焼結することによって得られる、結晶粒間の連続的構造体を意味すると理解される。１つの可能な実施形態では、焼成後に閉塞することによって作り出されるこれらの填塞物は、たとえば、所望によりたとえばガラス性マトリックスによって、および／または有機質および／または無機質の化学バインダによって、結合された無機結晶粒または粒子から形成される。

用語「ガラス性マトリックス」は、少なくとも３０％のシリカ（ＳｉＯ₂）を含むアモルファスのまたは少し結晶化した材料によって形成されたマトリックスをとくに意味すると理解される。

用語「化学バインダ」は、以下の網羅的でないリストから選択される化学バインダを意味すると理解される。
− 樹脂、とくに熱硬化性樹脂などの有機仮バインダ。すなわち、熱処理（熱、放射）または物理化学的処理（触媒、硬化剤、キュアリング剤）によって不融性および不溶性材料に変えることができる少なくとも１種のポリマで形成されたもの。熱硬化性樹脂は、一旦硬化した最終形態を想定し、可逆性は不可能である。熱硬化性樹脂は、とくにフェノール樹脂、シリコン系樹脂、またはエポキシ樹脂を含む。
− セルロース誘導体またはリグニン誘導体、たとえば、カルボメチルセルロース、デキストリン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの他の仮バインダ。
− リン酸、アルカリ金属ポリリン酸塩もしくはアルミナリン酸塩またはケイ酸ナトリウムおよびそれらの誘導体などの化学架橋剤。
− シリカゲルまたはコロイド状のシリカなどの無機バインダ、シリカゲルおよび／またはアルミナゲルおよび／またはジルコニアゲル系バインダならびにリン酸、リン酸アルミニウムなどの化学架橋剤。

焼成前または後に構造体を閉塞することによって作り出される填塞物は、細孔形成剤、たとえば、セルロース誘導体、アクリル粒子、グラファイト粒子およびそれらのブレンドから選択されるものを所望により含んでもよい。これらは、壁の応力を和らげるために、および／または、おそらくフィルタを軽くするために、孔を生じさせるように填塞する粒子ブレンドの中に組み入れられる。しかし、量はあまり多くしてはならない。たとえば、十分閉塞するように、それは、填塞混合物の無機組成物に関して２５重量％未満でなければならない。

また、焼成後、構造体を閉塞することによって作り出される填塞物は、潤滑剤または可塑剤などの他の有機添加物を含んでもよい。

たとえば、本発明による構造体は、反応性の焼結によって得られたセラミックマトリックスによって、またはガラス−セラミックマトリックスによって結合したＳｉＣ結晶粒をベースとしてもよい。用語「ＳｉＣ系材料」は、上記材料は、少なくとも３０重量％の上記材料、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９８重量％の上記材料を含んでいることを意味すると、本明細書の文脈の中で理解される。

好ましくは、濾過構造体は一体構造であり、濾過壁は、無機酸化物材料をベースとし、とくに、チタン酸アルミニウムまたはコーディエライトまたはムライトまたはこれらの材料から得られる複合物をベースとする。

好ましくは、多孔質セラミック材料の組成物は、５〜１５重量％のＳｉＯ₂を含む。

好ましくは、多孔質セラミック材料の組成物は、７．５重量％未満のＭｇＯ、さらに好ましくは５重量％未満のＭｇＯを含む。

好ましくは、多孔質セラミックの組成物は、０．２５％未満の酸化物、Ｎａ₂Ｏおよび／またはＫ₂Ｏおよび／またはＳｒＯおよび／またはＣａＯおよび／またはＦ₂Ｏ₃および／またはＢａＯおよび／または希土類酸化物を意図的な添加の形態で含む。

一般に、チタン酸アルミニウム系多孔質セラミックの組成物は、チタン酸アルミニウム相を安定化させることができる、すべての知られている有利な点を有してもよい。表現「高温安定性」は、微粒子フィルタの通常の作動状態の下で、２相、すなわち、酸化チタンＴｉＯ₂および酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃に分解しないチタン酸アルミニウム系材料の能力を意味すると理解される。慣習的に、本発明によるこの特性は、主としてＸ線回折によって材料中に存在する相を測定し、その後、１１００℃、１０時間の熱処理を受けさせ、同じ条件下でＸ線回折分析の同じ方法を使用して、装置の検出限界でアルミナおよび酸化チタン相の出現を求めて調べることからなる安定性試験によって測定される。

本発明により得られた構造体の壁を構成する材料は、２０％と６５％との間の、好ましくは３５％と６０％との間の開放気孔率を好ましくは有する。とくに、微粒子フィルタ用途では、気孔率が非常に低くなると、圧力の降下が非常に大きくなる。一方、気孔率が非常に高くなると、機械的強度が非常に低くなる。材料の気孔率を構成する孔の体積平均直径ｄ₅₀は、好ましくは５ミクロンと３０ミクロンとの間、好ましくは８ミクロンと２５ミクロンとの間である。一般に、意図された用途では、孔の直径が小さすぎると、圧力降下が大きすぎるようになり、一方、平均孔径が大きすぎると、濾過効率が乏しくなることが概して認められる。

好都合なことに、壁の厚みは、０．２ｍｍと１．０ｍｍとの間、好ましくは０．２ｍｍと０．５ｍｍとの間である。濾過要素中の流路の数は、好ましくは、７．７５／ｃｍ²と６２／ｃｍ²との間であり、流路は、概して、約０．５〜９ｍｍ²の断面積を有する。

フィルタが、組み立てられた一体構造体からなる場合、組み立てられた構造体を構成する一体構造体の断面は正方形であり、一体構造体の幅は、３０ｍｍと５０ｍｍとの間である。接合材料は、固化して室温でまたは乾燥および／または熱処理の後に十分な機械的強度を有することができる、乾式または湿式の、粒子および／または繊維のブレンドによって形成された成形用組成物を意味するとここでは理解される。乾燥および／または熱処理の温度は、一体構造体を構成する材料の耐熱性を規定する軟化温度またはスランプ（slump）温度を超えないであろう。

用語「成形用」は、一体構造体の合わせ面にわたって広げるのに必要な可塑性の変形を受けることができ、接合作業の後すぐに、もしこれが必要な場合、熱もしくは化学的処理またはＵＶ放射などの別の処理の後に、それらを固化するように、または組み立てられたフィルタを取り扱えるようにこれらの要素への十分な接着力を有する、組成物を意味すると理解される。

接合材料は、ＳｉＣ、アルミニウムおよび／またはケイ素の窒化物ならびにアルミニウムオキシニトライドなどの非酸化物、またはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃またはそれらのいずれかの混合物をとくに含む酸化物から選択されるセラミックまたは耐火性材料の粒子および／または繊維を好ましくは含む。

組み立てられたフィルタであろうと組み立てられたものでないフィルタであろうと、熱機械的応力を減少させるように、組み立てられたフィルタに固定された、とくに接合材料と同じ無機組成物のコーティングセメントを好ましくは有する。

また、本発明は、ＣＯまたはＨＣおよび／またはＮＯ_xタイプの汚染ガスの処理のために、および／またはすすの燃焼のために、Ｐｔおよび／またはＲｈおよび／またはＰｄなどの少なくとも１種の貴金属ならびに所望によりＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂またはＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂などの酸化物を主として含む、少なくとも１種の担持された、または好ましくは担持されない活性触媒相の堆積、好ましくは含浸によって、上述の構造体から得られた触媒フィルタに関する。上記フィルタは、とくにディーゼルエンジンまたはガソリンエンジンの排気ライン中の触媒担体として、またはディーゼルエンジンの排気ラインの微粒子フィルタとして適用可能である。

また、フィルタを含む濾過装置は、用途によって必要な断熱特性を与えるように好ましくは無機繊維から形成された繊維マットをフィルタの周りに含んでもよい。無機繊維は、好ましくはアルミナ、ムライト、ジルコニア、酸化チタン、シリカ、炭化ケイ素または窒化ケイ素の繊維などのセラミック繊維、またはＲ−ガラスファイバなどのガラス繊維である。これらの繊維は、溶融した酸化物の浴からまたは有機金属前駆物質から（ゾルゲルプロセス）始まる採糸によって得られてもよい。その繊維マットは、好ましくは非膨張性である。好都合なことに、それは、ニードルフェルトの形態である。

上述したように、本発明は、上述の微粒子フィルタを製造する方法に関する。上記方法は上述の工程を含む。

また、たとえば、本発明による上記構造体は、チタン酸アルミニウム系および／またはコーディエライト系結晶粒の最初のブレンドから得られてもよい。好都合なことに、この実施形態によれば、チタン酸アルミニウム系、またはコーディエライト系粉末は６０ミクロン未満の平均直径を有する。

粒子ブレンドもしくは結晶粒のクラスタの用語「平均直径」またはｄ₅₀は、このブレンドの粒子またはこのクラスタの結晶粒を、体積が等しい第１および第２の集団に分割するサイズを意味すると本明細書の文脈の中で理解される。これらの第１および第２の集団は、この平均直径に比べて大きなサイズおよび小さなサイズをそれぞれ有する粒子または結晶粒のみを有する。

本発明による製造方法は、普通は、最初の粉末ブレンドを混合してペーストの形態の均質の生成物にする工程、ハニカム一体構造体を得るように、好適なダイに通して成形されたグリーン生成物を押し出し成形する工程、得られた一体構造体を乾燥する工程、所望により組み立てる工程、および空気中または酸化雰囲気中で、１８００℃を超えない、好ましくは１６５０℃を超えない温度で実行される焼成工程を慣習的に含む。

填塞する工程ｃ）およびｆ）は、たとえば、米国特許第４ ５５７ ７７３号明細書またはたとえば、欧州特許第１ ５００ ４８２号明細書に記載された方法にしたがって実行されてもよい。填塞混合物は、固まることができる湿ったまたは乾燥した粒子ブレンドである。構造体の流路が閉じた後のこれらのブレンドの固化または硬化は、乾燥またはたとえば樹脂の硬化を起因としてもよい。最後に、加熱しているとき、それは、硬化後の残留している水または液体の蒸発の速度を増加させることができる。

本発明による填塞混合物は、上で引用されたものなどの耐火物粉末、中空無機球体、可塑剤、分散剤、潤滑剤、有機質および／または無機質の仮バインダ、化学バインダおよび細孔形成剤、または他の形成および／または焼結添加剤をとくに含んでもよい。

填塞混合物を作り出すために慣習的に使用されるすべての耐火物粉末は、もちろん、濾過壁を構成する材料の組成を考慮して使用され得る。耐火物粉末は、炭化ケイ素および／またはアルミナおよび／またはジルコニアおよび／またはシリカおよび／または酸化チタンおよび／またはマグネシア系粉末、または混合粉末、とくに混合されたチタン酸アルミニウムまたはムライトの粉末でとくにあり得る。好ましくは、耐火物粉末は溶融生成物である。また、焼結生成物を使用することができる。

用語「粉末」は、結晶粒または粒子のサイズの分布または平均またはメジアン径あたりを中心に分布している直径によって特徴付けられる結晶粒または粒子の集まりを意味すると本発明の文脈の中で慣習的に理解される。表現「結晶粒または粒子」は、粉末または粉末ブレンド中の個々の固体生成物を意味すると理解される。

好ましくは、耐火物粉末は、填塞混合物の乾燥無機物質の量の５０％を超える量、好ましくは７０％を超える量になる。

好ましい実施形態では、填塞混合物は、微粒子混合物の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％になる、少なくとも、またはいくらかのチタン酸アルミニウム粉末を含む。

他の実施形態によれば、焼成前の構造体の填塞混合物は、構造体が焼成されている間にチタン酸アルミニウムに変わるチタン酸アルミニウム前駆物質粉末、とくにアルミナおよびチタニウム粉末を含んでもよい。

本発明およびその有利な点は、以下の限定されない例を読むとよりよく理解されるであろう。例において、すべてのパーセントは重量で示される。

例証となる例
ａ）溶融−投入チタン酸アルミニウムから得られた粉末の作製
すべての例では、パーセントは、重量で示される。準備工程では、チタン酸アルミニウムは、以下の原料から作製される。
− 約４０重量％のアルミナ。それは、９９．５％を超えるＡｌ₂Ｏ₃純度レベルおよび９０μｍのメジアン径ｄ₅₀を有し、Pechiney社によって参照名ＡＲ７５（登録商標）の下で販売されている。
− 約５０重量％の酸化チタン。それは、ルチルの形態であり、９５％を超えるＴｉＯ₂と約１％のジルコニアを含み、約１２０μｍのメジアン径ｄ₅₀を有し、Europe Minerals社によって販売される。
− 約５重量％のシリカ。それは、９９．５％を超えるＳｉＯ₂純度レベルおよびおよそ２１０μｍのメジアン径ｄ₅₀を有し、SIFRACO社から販売される。そして、
− 約４重量％のマグネシア粉末。それは、９８％を超えるＭｇＯ純度レベルを有し、８０％を超える粒子は、０．２５ｍｍと１ｍｍとの間の直径を有し、Nedmag社から販売される。

反応性酸化物の最初のブレンドは、空気中で、酸化電気的作用の下、電気アーク炉の中で溶融された。その後、溶融混合物は、急冷されるように、ＣＳ型の中に投入された。様々な粒径画分の粉末を得るために、得られた生成物は、粉砕され、ふるいにかけられた。より正確には、粉砕のおよびふるいにかける作業は、以下の２種類の粒径画分を最後に得るための条件の下、実行された。
− ５０ミクロンに実質的に等しいメジアン径ｄ₅₀によって特徴付けられ、本発明によれば、用語「粗い」画分を意味する粒径画分。そして、
− １．５ミクロンに実質的に等しいメジアン径ｄ₅₀によって特徴付けられ、本発明によれば、用語「細かい」画分を意味する粒径画分。

本明細書の文脈の中で、メジアン径ｄ₅₀は、セディグラフィ（sedigraphy）によって測定された粒子の直径を意味し、それよりも小さい粒径には、集団の５０体積％がある。

微小分析は、そのように得られた溶融相の結晶粒のすべては、以下の酸化物の重量パーセントの以下の組成（表１）を有することを示した。

ｂ）グリーン一体構造体の製造
最初に、一連の乾燥グリーン一体構造体を以下の方法で合成した。
以下の組成による粉末は、ミキサの中で混合された。
− １００％の、溶融投入によってあらかじめ作り出された２種のチタン酸アルミニウム粉末のブレンド。すなわち、約７５％の、５０μｍのメジアン径を有する第１の粉末および２５％の、１．５μｍのメジアン径を有する第２の粉末。

次に、先行技術を使用して、混合の後、均質のペーストを得られるように、ブレンドの全体量に対して、以下のものを添加した。
− ４重量％の、セルロースタイプの有機バインダ。
− １５重量％の細孔形成剤。
− ５％の、エチレングリコールからできている可塑剤。
− ２％の潤滑剤（油）。
− ０．１％の界面活性剤。そして、
− 約２０％の水。
これらのうちの可塑剤は、ハニカム構造体がダイに通されて押し出し成形されるのを可能にした。焼成後、その構造体は、表２のような寸法的特徴を有した。

次に、得られたグリーン一体構造体は、化学的に結合していない水の含有量が１重量％未満になるのに十分な時間、高周波乾燥によって乾燥された。乾燥グリーン一体構造体群は、この群の典型を示す３系列に分けられた。

例１（比較例）
この方法で作り出された一体構造体の第１の系列では、よく知られている技術、たとえば、米国特許第４ ５５７ ７７３号明細書に記載されたものを使用して、以下の配合を満たす混合物を使用して一体構造体の両端の流路が填塞された。

１つおきの流路で一体構造体を閉塞することができる混合物を得られるように、
− １００％の、溶融投入によってあらかじめ作り出された２種のチタン酸アルミニウム粉末のブレンド。すなわち、約６６％の、５０μｍのメジアン径を有する第１の粉末および３４％の、１．５μｍのメジアン径を有する第２の粉末、
− １．５重量％の、セルロースタイプの有機バインダ、
− ２１．４重量％の細孔形成剤、
− ０．８％の、カルボン酸系分散剤、および
− 約５５％の水。

その後、一体構造体は、１４５０℃の温度に達するまで次第に温度を上げて空気中で焼成された。これは、４時間維持された。例１によるこれらの一体構造体の構造は、表２で示される特徴を有するチタン酸アルミニウムから構成された。

例２（比較例）
乾燥グリーン一体構造体の第２の系列は、流路が填塞されることなく１４５０℃の温度に達するまで次第に温度を上げて空気中で焼成された。これは、４時間維持された。

焼成の後、一体構造体は、以下の配合を満たす填塞混合物を使用して、従来のチェッカーボード（checkerboard）配置で（１つおきの流路で）填塞された。
− １００％の、溶融投入によってあらかじめ作り出された２種のチタン酸アルミニウム粉末のブレンド。すなわち、約６６％の、５０μｍのメジアン径を有する第１の粉末および３４％の、１．５μｍのメジアン径を有する第２の粉末。
− ３１％のシリカ（Elkem 971U）。
− ２５％のReidt社からのソーダ石灰ガラス粉末（ST300）。それは２２μｍのメジアン径を有する。
− １．５％のセルロースタイプの有機バインダ。
− ０．６％の、カルボン酸系分散剤。そして、
− 約４５％の水。

その後、交互に（２つの流路のうちの１つの流路）填塞された一体構造体は、１０００℃の最終温度まで熱処理を受け、それは１時間維持された。例２によるこれらの一体構造体の構造は、以下の表２で示される特徴を有するチタン酸アルミニウムから構成された。

例３（本発明による）
例２と違い、乾燥グリーン一体構造体の第３系列は、例１による填塞混合物を使用して一方の端のみで填塞された。これは、焼成支持物の上で支持する面から反対側の端であった。その後、これらの一体構造体は、１４５０℃の温度に達するまで次第に温度を上げて空気中で焼成された。これは、４時間維持された。その後、焼成された一体構造体は、例２による填塞混合物を使用して、焼成支持物の上で支持していた端または面で填塞され、その後、１０００℃の最終温度まで熱処理を受け、それは１時間維持された。

例３によるこれらの一体構造体の構造体は、以下の表２に示される特徴を有するのチタン酸アルミニウムから構成された。

気孔率特性は、マイクロメリティックス９５００ポロシメータを使用して実行された高圧水銀圧入法分析（high pressure mercury porosimetry analysis）によって測定された。

図１に示すように、クラック１０が、例１によるフィルタ１上で観察された。この図は、支持面からのフィルタの外観である。

図２に示す、走査型電子顕微鏡による例２によって作り出されたフィルタの流路と填塞物との詳細な観察は、壁２と填塞物３との間のクラック１１の存在を明らかに示す。同じ分析および検査では、例３によって作り出されたフィルタにそのような欠陥は示されなかった。図３は、後面、すなわち焼成の間のフィルタの支持面と反対側における壁２と填塞物３との間の構造的連続性を示す。図４は、前面における壁２と填塞物３との間の結合部を示す。本発明による実施形態では、前面と後面との両方において、填塞物３と壁２との間でクラックは観察されなかった。

さらに、４ｇ／Ｌのすすを装填した、例３により作り出されたフィルタは、２リットル直噴ディーゼルエンジンを使用したエンジン試験台で試験された。これは、ＳＭＰＳ（走査型移動度粒径測定器：Scanning Mobility Particle Sizer）タイプのプローブによって測定された濾過効率は、このフィルタについて満足すべきものであったということを確証した。後で再生を受けるフィルタは、目視検査の後にクラックを示さなかった。これは、この濾過構造体は、内燃焼機関、とくにディーゼルエンジンの排気ガスを濾過するために使用できることを証明する。

Claims (14)

1. 多孔質濾過壁によって隔てられた、相互に平行な軸の縦方向の隣接する流路のアレイを含む、微粒子を含むガスを濾過するためのハニカムタイプの濾過構造体を得るための方法であって、
   前記流路は、濾過されるべき前記ガスのための入口流路および出口流路を画定するように、および該出口流路から該入口流路を隔てている前記多孔質壁に前記ガスを強いて通過させるように、前記構造体の端の一方または他方で交互に填塞され、
   前記方法は、前記ハニカムを成形する工程、前記ハニカムを焼成する工程および前記入口流路および出口流路を填塞する工程を少なくとも含み、
   ａ）前記ハニカム構造体が焼成される前に第１の端で前記入口流路の一部が填塞され、
   ｂ）前記ハニカム構造体が焼成された後に第２の端で前記出口流路の一部が填塞されることを特徴とする方法。
2. 前記フィルタの前記第１の端に配置された填塞物を構成する材料は、前記壁と同じ組成を実質的に有し、前記壁と構造的に連続的であり、
   前記フィルタの前記第２の端に配置された填塞物は、前記第１の端に配置された前記填塞物と化学的に異なる組成および／または構造的に異なる組成を有する請求項１に記載の方法。
3. 請求項１または２に記載の構造体を、製造する方法であって、
   以下の主要な工程、
   ａ）前記構造体の構成材料をベースとする組成物を用意し、とくに、該材料をダイに通して押し出し成形することによって、ハニカム構造体を成形する工程、
   ｂ）高温空気乾燥、高周波乾燥、１３０℃より低い温度での凍結乾燥から選択される技術または該技術の組み合わせを使用して空気中で前記構造体を乾燥する工程、
   ｃ）填塞材料の組成物を用意し、該組成物によって、前記流路の一部の前記グリーン構造体の前記第１の端を閉塞する工程、
   ｄ）高温空気乾燥、高周波乾燥、１３０℃より低い温度での凍結乾燥から選択される技術またはこれらの技術の組み合わせを使用して所望により空気乾燥する工程、
   ｅ）所望により最初のバインダを除去する工程を含む、前記構造体を焼成する工程、
   ｆ）填塞材料組成物を用意し、工程ｃ）の間に閉塞されない流路の前記焼成した構造体の前記第２の端で該組成物によって閉塞する工程、ならびに
   ｇ）前記焼成した構造体の前記第２の端に配置された填塞物を乾燥および／または熱処理する工程
   を含む、構造体を製造する方法。
4. 焼成工程ｅ）は、１３００℃と１８００℃との間の温度で実行される請求項３に記載の構造体を製造する方法。
5. 工程ｇ）は、空気乾燥、高温空気乾燥、高周波乾燥および１３０℃より低い温度での凍結乾燥によって形成される群から選択される乾燥作業またはそれらの組み合わせから少なくともなる請求項３または４に記載の構造体を製造する方法。
6. 工程ｇ）は、５００℃と１１００℃との間の温度での少なくとも１つの熱処理からなる請求項３〜５のいずれか１項に記載の構造体を製造する方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載された方法によって得ることができる、多孔質濾過壁によって隔てられた、相互に平行な軸の縦方向の隣接する流路のアレイを含む、前記ハニカムタイプの濾過構造体であって、
   前記流路は、濾過されるべき前記ガスのための入口流路および出口流路を画定するように、および該出口流路から該入口流路を隔てている前記多孔質壁に前記ガスを強いて通過させるように、前記構造体の端の一方または他方で交互に填塞され、
   前記フィルタの前記第１の端に配置された填塞物を構成する材料は、前記壁と同じ組成を実質的に有し、および前記壁と構造的に連続的であり、前記フィルタの前記第２の端に配置された填塞物は、前記第１の端に配置された填塞物と化学的に異なる組成および／または構造的に異なる組成を有することを特徴とする濾過構造体。
8. 前記入口流路の少なくとも一部の容積は、前記出口流路の少なくとも一部のものと比べて異なり、とくに大きい請求項７に記載の濾過構造体。
9. 前記多孔質壁は、チタン酸アルミニウム系材料、またはセラミックおよび／またはガラス性バインダマトリックスを所望によりさらに含むＳｉＣ系材料で作製され、
   前記ガラス性マトリックスは、ＳｉＯ₂、アルミナ系材料またはコーディエライト系材料を含む請求項７または８に記載の濾過構造体。
10. 前記填塞物を構成する材料は、前記多孔質壁を構成する材料と本質的に同一の化学的組成を有する請求項７〜９のいずれか１項に記載の濾過構造体。
11. 前記第１の端の填塞物の材料と前記第２の端の填塞物の材料とは、化学的に異なる組成を有する請求項７〜１０のいずれか１項に記載の濾過構造体。
12. とくに異なる焼成または硬化温度のために、前記第１の端の填塞物の材料と前記第２の端の填塞物の材料とは、化学的に同じ組成であるが、構造的に異なる組成を実質的に有する請求項７〜１１のいずれか１項に記載の濾過構造体。
13. 濾過構造体は、Ｐｔおよび／またはＲｈおよび／またはＰｄなどの少なくとも１種の貴金属、および所望によりＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂またはＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂などの酸化物を主として含む、担持された、または好ましくは担持されない活性触媒相をさらに含む請求項７〜１２のいずれか１項に記載の濾過構造体。
14. 前記第２の端は、微粒子で汚染された排気ガスのための前記入口面を構成し、前記第１の端は、汚染されていないガスのための前記出口面を構成する、請求項７〜１３のいずれか１項に記載の濾過構造体を含む排気ライン。

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