JP3071060B2 - セラミックス−金属の鋳ぐるみ体及びその製造方法 - Google Patents
セラミックス−金属の鋳ぐるみ体及びその製造方法Info
- Publication number
- JP3071060B2 JP3071060B2 JP5068676A JP6867693A JP3071060B2 JP 3071060 B2 JP3071060 B2 JP 3071060B2 JP 5068676 A JP5068676 A JP 5068676A JP 6867693 A JP6867693 A JP 6867693A JP 3071060 B2 JP3071060 B2 JP 3071060B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ceramic
- phase
- aluminum titanate
- weight
- ceramics
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Cylinder Crankcases Of Internal Combustion Engines (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
鋳ぐるみ体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、エ
ンジンの排気管の内面に断熱のために使用されるヘッド
ポートライナー、エキゾーストマニホールドライナー及
び触媒コンバーター等に好適に使用されるアルミニウム
チタネートセラミックスを用いたセラミックス−金属の
鋳ぐるみ体及びその製造方法に関する。
ラミックスは、熱膨張係数が低く、且つヤング率も低い
ため、高耐熱衝撃性、低熱膨張が要求される過酷な環境
下で使用される各種部材、例えば、エンジンの排気管の
内面に断熱のために使用されるヘッドポートライナー、
エキゾーストマニホールドライナー及び触媒コンバータ
ー等に好適である。一般的なアルミニウムチタネート
(以下、ATとする。)セラミックス材料のヤング率と
強度特性は、一般に比例することが知られている。即
ち、強度が高くなればヤング率も大きくなり、逆に、強
度が低くなるほどヤング率は小さくなる。これは、通
常、ATセラミックス材の強度が低い場合は、結晶粒子
が大きく、粒界にクラックが多数存在し、撓み易くなる
一方、クラックにより強度が低くなるためである。従来
のATセラミックス材は、ヤング率が約2000kgf
/mm2 以上で、曲げ強度が2〜5kgf/mm2 の特
性を有するものが多い。
用途に応じ組成分や添加物等で種々の改良がなされてい
る。例えば、特公昭60−5544号公報には、Al2O3
50〜60重量%、TiO240〜45重量%、カオリン2
〜5重量%及びケイ酸マグネシウム0.1〜1重量%の
原料からなるケイ酸塩含有チタン酸アルミニウムよりな
るセラミックス材料が提案されている。また、特開昭6
2−21756号公報には、化学組成がMgO :0.8%
以下、Al2O3 :53〜74%、TiO2:14〜33%、Fe
2O3 :1.2〜5%、SiO2:6〜20%、CaO +Na2O+
K2O :0.3%以下であり、焼結体のムライト系マトリ
ックス中のガラス量が焼結体断面で測定して5%以下で
あるチタン酸アルミニウム−ムライト系セラミック体が
提案されている。更にまた、特開平1−164760号
公報には、出発原料組成が、46重量%以上のTiO2、4
9.5重量%以下のAl2O3 、3ないし5重量%の石英
(SiO2)、0.2重量%以下の不純物であり、Al2O3 と
TiO2とが、比率1:0.95ないし1:1.05で存在
し、全重量を100重量%にしたものであることを特徴
とするSiO2−化合物の他に、酸化アルミニウムおよび酸
化チタンを含有する原料混合物から製造されるチタン酸
アルミニウムを基体とする焼結成型体が提案されてい
る。
公昭60−5544号公報に示されるセラミックスは、
低ヤング率で鋳ぐるみ性に優れるものの、ケイ酸マグネ
シウム系ガラス相が存在し、高温加熱と冷却を繰り返す
ヒートサイクルで使用すると、高温時に粒界ガラス相が
移動するため、粒界強度が弱くなり粒界にクラックが進
展し、強度的劣化が生じる等ヒートサイクル耐久性に劣
る。また、上記ガラス相の存在により耐酸性も低い。一
方、特開昭62−21756号公報に示されるセラミッ
クスは、ヒートサイクル耐久性に優れ、上記ヘッドポー
トライナー等の材料として有用であるが、ムライト含量
が多いと高ヤング率となり、鋳ぐるみ性が低下する場合
がある。また、特開平1−16470号公報に示される
セラミックスは、ヒートサイクル耐久性、耐酸性に優れ
るが、TiO2を多量に含有するため、クラックのない研摩
組織を有し高ヤング率であって、鋳ぐるみ性が劣る。本
発明は上記従来のATセラミックス材の欠点を解消し、
ヒートサイクル耐久性に優れ、且つ鋳ぐるみ性にも優れ
るATセラミックス材の提供を目的とする。
がアルミニウムチタネート50〜85%、ルチル10〜
30%、コランダム0〜10%、ムライト2〜15%か
ら構成されてなり、ガラス相が5%以下であるアルミニ
ウムチタネートセラミックスを、金属にて鋳ぐるんでな
るセラミックス−金属の鋳ぐるみ体、が提供される。
Al2O3 を51.7〜57.3重量%、TiO2を38.2〜
45.0重量%及びSiO2を2.0〜6.0重量%含有
し、MgO が0.04重量%以下、CaO 、Na2O及びK2O か
らなるアルカリ成分の総計が0.1重量%以下である混
合組成物粉末を、所定形状に成形し、乾燥後焼成するこ
とにより所定形状のアルミニウムチタネートセラミック
スを製造し、次いでこのアルミニウムチタネートセラミ
ックスを、所定温度に加熱された金型内に配置し、次に
金属溶湯を金型内に注湯後冷却することを特徴とするセ
ラミックス−金属鋳ぐるみ体の製造方法、が提供され
る。
は、上記のように構成され、構成結晶相としてアルミニ
ウムチタネートと共にルチル、コランダム及びムライト
を含み、且つ、ガラス相を5%以下に抑えることによ
り、ヒートサイクル耐久性に優れ、且つ、鋳ぐるみ性に
も優れるので、歩留りの向上したセラミックス−金属の
鋳ぐるみ体が得られる。従来から種々研究開発されてい
るAl2O3 、TiO2及びSiO2の3成分系アルミニウムチタネ
ートセラミックスは、SiO2源として粘土等を用いるな
ど、原料に天然鉱物等を用いて製造するのが一般的であ
った。そのため、従来のATセラミックス材の殆どは、
粘土等に含有される少量の不純物によりガラス相が所定
以上存在するため、例えば、ヘッドポートライナーに用
いた場合、エンジン排ガスにより腐食され耐久性が劣る
ものであったが、本発明のATセラミックスはガラス相
が極めて少量であるため、耐酸性に優れ耐久性が高くな
るものと推定される。
重量%以下にすることにより、AT結晶粒の成長が抑制
され、ATセラミックスを構成するAT結晶粒子が小さ
くなり、更に、ATセラミックス中のガラス相が極少量
となり、粒界強度は極めて高い。一方、本発明のATセ
ラミックス中に含まれるルチル、コランダム及びムライ
ト結晶粒子は、AT結晶粒より高強度であるため、AT
結晶粒の異方性により発生する残留応力は高度に蓄積さ
れた状態を保持することができる。この蓄積保持された
残留応力は、一旦、一箇所でもクラックが発生すると、
一時に解放されAT結晶粒子を縦断するようにクラック
が発生することになるが、これらクラックは粒界に沿う
ことがないため、鋳ぐるみ性に寄与するものの、ヒート
サイクル時に進展することがなく、ヒートサイクル耐久
性と鋳ぐるみ性が共に優れるATセラミックスが得られ
るものと推定され、そのため、このATセラミックスを
用いることにより、歩留りの向上したセラミックス−金
属の鋳ぐるみ体が得られる。
る。本発明のアルミニウムチタネートセラミックスを構
成する基本成分は、Al2O3、TiO2及びSiO2の3成分であ
って、主たる構成結晶相としては、基本的にアルミニウ
ムチタネート(Al2TiO5)、ルチル(TiO2)、コランダム
(Al2O3 )及びムライト(3Al2O3 ・2SiO2)の4相からな
り、アルミニウムチタネート相が50〜85%、ルチル
相が10〜30%、コランダム相が0〜10%、ムライ
ト相が2〜15%の比率で存在し、ガラス相は5%以下
に抑制されている。この場合、アルミニウムチタネート
相の少なくとも一部は、固溶体からなるものを含んだも
のである。本発明のATセラミックスにおいて、各結晶
相比率が上記範囲を外れた場合はヒートサイクル耐久性
あるいは鋳ぐるみ性が劣り、目的のAT材が得られな
い。特に、ガラス相が5%を超えた場合は、耐酸性及び
ヒートサイクル耐久性は低下すると同時に、鋳ぐるみ性
にも影響を及ぼし、優れた鋳ぐるみ性が期待できない。
なお、本発明において、結晶相の比率は、後記するよう
にCuKα線によるX線回折により測定された相対的強
度比から算出して求めたものである。
化物基準で、Al2O3 51.7〜57.3重量%、TiO23
8.2〜45.0重量%、SiO22.0〜6.0重量%、
MgOが0.04重量%以下、CaO 、Na2O及びK2O からな
るアルカリ成分の総計が0.1重量%以下である。この
ATセラミックスの組成比は、出発原料の組成とほぼ同
一であり、出発原料組成を上記範囲となるように調製す
ることにより得ることができる。各組成が上記範囲を外
れた場合は、鋳ぐるみ性とヒートサイクル耐久性の両特
性が両立しないため好ましくない。また、本発明におい
ては、Fe2O3 分を1.0重量%以下とするのが好まし
い。Fe2O3 分が1.0重量%より多く含まれると、得ら
れるATセラミックスのヤング率が高くなり、鋳ぐるみ
性が低下するためである。
ては、例えば、αーアルミナ、仮焼ボーキサイト、硫酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム
等が挙げられる。TiO2源としては、例えば、ルチル、ア
ナタース等が挙げられる。また、SiO2源としては、例え
ば、シリカガラス、カオリン、ムライト、石英等が挙げ
られる。本発明の原料組成においては、MgO が0.04
重量%以下、CaO 、Na2O及びK2O からなるアルカリ成分
の総計が0.1重量%以下となるように、上記原料中に
含まれるMgO 等を勘案し、各原料を適宜選択するのがよ
い。また、原料中のFe2O3 分が1.0重量%以下となる
ように選択するのがよい。好ましくは、Al2O3 源にαー
アルミナ、特に、ローソーダαーアルミナ、TiO2源にル
チル型チタニア、SiO2源に精製カオリンを用いるのがよ
い。
末状で混合して公知の方法により、所定の形状に成形
し、焼成してATセラミックスを得ることができる。原
料の微粉末として、好ましくは平均粒径が約5μm以下
で混合するのがよい。原料源の平均粒径が5μmを超え
た場合は原料の反応性が悪くなり、所定の結晶が得られ
難いため好ましくない。また、得られるATセラミック
スのAT結晶粒子の平均粒径が4μm以下となるように
調整するのが好ましい。AT結晶粒が大きくなると、上
記のようにクラックが粒子内を縦断するより、粒界に進
展することになるためである。
ス、鋳込成形、ラバープレス等公知のいずれの成形方法
で成形してもよい。また、焼成温度は通常のセラミック
スの焼成と同様に行うことができるが、好ましくは13
50〜1450℃がよい。ルチル結晶相及びコランダム
結晶相の比率を上記範囲に保持するためである。また、
本発明においては、成形助剤、解膠剤、焼結助剤等を適
宜添加して行うことができる。また、上記のようにして
得られる本発明のATセラミックスは、抗折実破断歪が
2×10-3以上、4点曲げ強さが3.0kgf/mm2
以上であり、抗折実破断歪が3×10-3以上であるのが
より好ましい。また、抗折実破断歪が2×10-3〜3×
10-3の間では、4点曲げ強さが4.4kgf/mm2
以上あることが必要である。抗折実破断歪が2×10-3
より小さく、4点曲げ強さが4.4kgf/mm2 より
小さいと鋳包み性が低下する。また、4点曲げ強さが
3.0kgf/mm2 より低い場合は、ヒートサイクル
耐久性が劣る。
る。図1(a)(b)、図2に示すように、例えばゴーグルの
形状、寸法に形成されたATセラミックス10を、予熱
した金型11の所定位置にセットする。ATセラミック
ス1の内側には、バインダを添加した中子砂12を充填
固化する。次いで、溶融されたアルミニウム溶湯13を
注湯口14から金型11内に注湯して、冷却凝固させ
る。
る。但し、本発明は下記実施例により制限されるもので
ない。なお、本実施例において、結晶相の比率、ガラス
相の測定、ヤング率、抗折実破断歪み、ヒートサイクル
耐久性、耐酸性及び鋳ぐるみ性に関しては、下記の方法
により測定した。
イト(Muとする。)及びコランダム(Coとする。)
のそれぞれのX線回折の試験方法により、各結晶相の積
分強度値IAT、IRu、IMu、ICoを測定し、各結晶相の
比率をそれぞれ下式で算出した。但し、I=IAT+IRu
+IMu/0.95 +ICo/0.75 である。 AT相(%)=IAT/I×100 Ru相(%)=IRu/I×100 Mu相(%)=[(IMu/0.95 )÷I]×100 Co相(%)=[(ICo/0.75 )÷I]×100
中にムライト結晶で囲まれた多角形の部分があり、この
部分の化学成分を分析した。その結果は、ほぼSiO2:6
8%、Al2O3 :24%、TiO2:4.4%、CaO :1.0
%、KNaO:2.0%の組成であった。この組成は、ガラ
ス相を形成する組成に相当する。本発明においては、こ
の多角形部分をムライト系マトリックス中のガラス相と
みなすことにした。従って、本発明におけるガラス相
は、得られたAT焼結体の研磨断面の走査型電子顕微鏡
(SEM)写真上で気孔の面積及びAT結晶相面積を除
いたムライト系マトリックス面積(MuS)とガラス相
面積(GS)をそれぞれプラニメーターで測定し、下式
により算出した値とした。 ガラス相(%)=GS/MuS×100
み角により測定した。この場合、荷重は0〜150gf
とした。
試験と同様な方法で行った。即ち、厚さt(mm)の試料に
ついて、荷重が掛かり始めてから破壊するまでの撓み量
を、図5に示した撓み量と荷重の関係図において、破壊
点2から下ろした垂線とベースライン3との交点4と荷
重始点1との長さa(mm)として求め、次式により抗折実
破断歪みを算出した。 抗折実破断歪み=6t・a/1000 なお、この抗折実破断歪みは、曲げ強さを、破壊した点
での撓み量から求めたヤング率で割ったものであり、大
きいほど鋳ぐるみ性に優れる。
に静置して所定時間加熱し、その後室内に取出し送風し
つつ冷却し、炉内で加熱するヒートサイクル操作を繰り
返した。ヒートサイクル操作の前後における上記JIS
R1601による4点曲げ強さσ0 及びσ1 を測定し
た。上記測定したσ0 とσ1 から、下記式によりヒート
サイクル強度劣化率を算出した。 ヒートサイクル強度劣化率(%)=(σ1 −σ0 )/σ
0 ×100
(mm)の正方板の試料を各5枚用意し、それぞれの重
量(m0 )を測定した。次いで10%塩酸水溶液100
ミリリットル中に浸漬し、湯バスにより90℃に加熱し
ながら24時間放置した。その後、試料を取り出し洗
浄、乾燥して各試料の重量(m1 )を測定した。得られ
た各試料の酸性処理前及び後の各重量から耐酸性を下式
にて算出して、5枚の試料の平均値を採った。 耐酸性(%)=(m0 −m1 )/m0 ×100
その内側には砂にバインダーを添加し固化させて作製し
た中子砂12を充填した。得られた試料を、予熱した、
図2に示す形状の金型11の所定位置にセットした。加
熱溶融されたアルミニウム溶湯13を注湯口14から金
型11内に注湯し、冷却し凝固させ、得られた試料につ
いて損傷の有無、クラックの発生の有無を測定した。
尚、○はクラックが生じなかったことを示し、×はクラ
ックが生じたことをを示す。
径0.2μmのルチル型チタニア及び平均粒径3μmの
高純度カオリンを表2に示した所定の組成になるように
秤量した原料微粉末を均一に混合した。その混合物に有
機成形バインダーを1.5重量%添加して、更に混合・
真空脱気した。得られた真空脱気した混合物を石膏型を
用いてポートライナー形状に鋳込成形して、成形体を得
た。得られた成形体を、60℃で乾燥した後、表2に示
した焼成温度でそれぞれ常圧焼成してポートライナー形
状のAT焼結体を得た。
比率、ガラス相の測定、ヤング率、抗折実破断歪み、耐
酸性、抗折実破断歪み、ヒートサイクル耐久性及び鋳ぐ
るみ性を測定した。その結果を表2に示した。
末を用いて、実施例1と同様にしてAT焼結体を得た。
なお、比較例1は前記特公昭60−5544号公報に示
される方法で、比較例2は前記特開昭62−21756
号公報に示される方法で、また比較例3は前記特開平1
−164760号公報に示される方法で、それぞれ得た
AT焼結体である。得られた各AT焼結体について、結
晶相の比率、ガラス相の測定、ヤング率、抗折実破断歪
み、ヒートサイクル耐久性、耐酸性、抗折実破断歪み、
ヒートサイクル耐久性及び鋳ぐるみ性を測定した。その
結果を表3に示した。
に、本発明のAT焼結体は、抗折実破断歪みに関して
は、比較例の従来のAT焼結体と同等かそれ以上であ
り、ヒートサイクル強度劣化においても、大半は従来の
AT焼結体と同等かそれ以下と優れる。また、比較例1
のAT焼結体は、抗折実破断歪みが大きいものの、ヒー
トサイクル強度劣化及び耐酸性が大きく、耐久性に乏し
いことが分かる。一方、比較例2及び3のAT焼結体
は、ヒートサイクル強度劣化や耐酸性に関しては優れる
ものの、抗折実破断歪みが小さく、従来のAT焼結体に
おいては、鋳ぐるみ性とヒートサイクル耐久性が共に優
れるものはない。これに対し、本発明のAT焼結体は、
鋳ぐるみ性とヒートサイクル耐久性が共に優れているこ
とが分かる。
ックス−金属の鋳ぐるみ体は、特定組成のアルミニウム
チタネートセラミックスを用いるため、鋳ぐるみ性に優
れ、且つ、ヒートサイクル耐久性も高く、エンジンのヘ
ッドポートライナーのように金属と共に鋳ぐるむセラミ
ックス材料として好適であり、工業上有用である。又、
請求項2によれば、セラミックス−金属の鋳ぐるみ体を
好適に製造することができる。
Tセラミックスの例を示す説明図で、(a) は平面図、
(b) は断面図である。
す説明図である。
R1601)における撓み量と荷重の関係図である。
13 アルミニウム溶湯 14 注湯口。
Claims (2)
- 【請求項1】 結晶相がアルミニウムチタネート50〜
85%、ルチル10〜30%、コランダム0〜10%、
ムライト2〜15%から構成されてなり、ガラス相が5
%以下であるアルミニウムチタネートセラミックスを、
金属にて鋳ぐるんでなるセラミックス−金属の鋳ぐるみ
体。 - 【請求項2】 出発原料として、Al2O3 を51.7〜5
7.3重量%、TiO2を38.2〜45.0重量%及びSi
O2を2.0〜6.0重量%含有し、MgO が0.04重量
%以下、CaO 、Na2O及びK2O からなるアルカリ成分の総
計が0.1重量%以下である混合組成物粉末を、所定形
状に成形し、乾燥後焼成することにより所定形状のアル
ミニウムチタネートセラミックスを製造し、次いでこの
アルミニウムチタネートセラミックスを、所定温度に加
熱された金型内に配置し、次に金属溶湯を金型内に注湯
後冷却することを特徴とするセラミックス−金属鋳ぐる
み体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5068676A JP3071060B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | セラミックス−金属の鋳ぐるみ体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5068676A JP3071060B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | セラミックス−金属の鋳ぐるみ体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06279976A JPH06279976A (ja) | 1994-10-04 |
JP3071060B2 true JP3071060B2 (ja) | 2000-07-31 |
Family
ID=13380562
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5068676A Expired - Fee Related JP3071060B2 (ja) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | セラミックス−金属の鋳ぐるみ体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3071060B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016002150A (ja) * | 2014-06-13 | 2016-01-12 | 株式会社コナミデジタルエンタテインメント | 電子遊技媒体提供システム、電子遊技媒体提供方法及びコンピュータプログラム |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4657822B2 (ja) * | 2005-06-14 | 2011-03-23 | 日本碍子株式会社 | セラミック構造体の製造方法 |
JP2010132527A (ja) * | 2008-11-07 | 2010-06-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法 |
CN112794708A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-05-14 | 山西沁新能源集团股份有限公司 | 矾土基电熔莫来石及其制备方法 |
-
1993
- 1993-03-26 JP JP5068676A patent/JP3071060B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016002150A (ja) * | 2014-06-13 | 2016-01-12 | 株式会社コナミデジタルエンタテインメント | 電子遊技媒体提供システム、電子遊技媒体提供方法及びコンピュータプログラム |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06279976A (ja) | 1994-10-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3192700B2 (ja) | アルミニウムチタネートセラミックス及びその製造法 | |
JP2533992B2 (ja) | アルミニウムチタネ―トセラミックス及びその製造方法 | |
JPH0329741B2 (ja) | ||
US2842447A (en) | Method of making a refractory body and article made thereby | |
EP0372868B1 (en) | Ceramic materials for use in insert-casting and processes for producing the same | |
US5288672A (en) | Ceramics based on aluminum titanate, process for their production and their use | |
JPH04305054A (ja) | アルミニウムチタネート構造体とその製造方法 | |
JP3071060B2 (ja) | セラミックス−金属の鋳ぐるみ体及びその製造方法 | |
JPH092870A (ja) | 高ジルコニア電鋳煉瓦 | |
GB2075488A (en) | High density silicon oxynitride | |
JPH06305828A (ja) | チタン酸アルミニウム複合材料及びその製造方法 | |
US2220412A (en) | Refractory and method of making same | |
JPS63236759A (ja) | 鋳ぐるみ用セラミツク材料 | |
EP0360564B1 (en) | Method of producing a ceramic material for insert casting | |
JPH0323275A (ja) | 流し込み用不定形耐火物 | |
JPH02133359A (ja) | 高強度セメント組成物及び高強度セメント硬化体の製造方法 | |
JPH03254805A (ja) | アルミニウム溶湯用濾材 | |
JP3014775B2 (ja) | 流し込み不定形耐火物 | |
JPH03242371A (ja) | 鋳ぐるみ用セラミック材の製造方法 | |
JP3027721B2 (ja) | ポーラスプラグ耐火物及びその製造方法 | |
JPH0353271B2 (ja) | ||
JP2548085B2 (ja) | 不定形耐火物組成 | |
JPH03257064A (ja) | 鋳ぐるみ用セラミックス | |
JPH03205367A (ja) | 流し込み不定形耐火物 | |
JPH0529622B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20000502 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080526 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090526 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100526 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100526 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110526 Year of fee payment: 11 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |