JP3071060B2

JP3071060B2 - セラミックス−金属の鋳ぐるみ体及びその製造方法

Info

Publication number: JP3071060B2
Application number: JP5068676A
Authority: JP
Inventors: 要深尾; 真一三輪; 寿治木下; 正仁三森; 清治西本
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; NGK Insulators Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; NGK Insulators Ltd
Priority date: 1993-03-26
Filing date: 1993-03-26
Publication date: 2000-07-31
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: JPH06279976A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックス−金属の
鋳ぐるみ体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、エ
ンジンの排気管の内面に断熱のために使用されるヘッド
ポートライナー、エキゾーストマニホールドライナー及
び触媒コンバーター等に好適に使用されるアルミニウム
チタネートセラミックスを用いたセラミックス−金属の
鋳ぐるみ体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウムチタネートを基材としたセ
ラミックスは、熱膨張係数が低く、且つヤング率も低い
ため、高耐熱衝撃性、低熱膨張が要求される過酷な環境
下で使用される各種部材、例えば、エンジンの排気管の
内面に断熱のために使用されるヘッドポートライナー、
エキゾーストマニホールドライナー及び触媒コンバータ
ー等に好適である。一般的なアルミニウムチタネート
（以下、ＡＴとする。）セラミックス材料のヤング率と
強度特性は、一般に比例することが知られている。即
ち、強度が高くなればヤング率も大きくなり、逆に、強
度が低くなるほどヤング率は小さくなる。これは、通
常、ＡＴセラミックス材の強度が低い場合は、結晶粒子
が大きく、粒界にクラックが多数存在し、撓み易くなる
一方、クラックにより強度が低くなるためである。従来
のＡＴセラミックス材は、ヤング率が約２０００ｋｇｆ
／ｍｍ² 以上で、曲げ強度が２〜５ｋｇｆ／ｍｍ² の特
性を有するものが多い。

【０００３】上記のようなＡＴセラミックス材は、その
用途に応じ組成分や添加物等で種々の改良がなされてい
る。例えば、特公昭６０−５５４４号公報には、Al₂O₃
５０〜６０重量％、TiO₂４０〜４５重量％、カオリン２
〜５重量％及びケイ酸マグネシウム０．１〜１重量％の
原料からなるケイ酸塩含有チタン酸アルミニウムよりな
るセラミックス材料が提案されている。また、特開昭６
２−２１７５６号公報には、化学組成がMgO ：０．８％
以下、Al₂O₃ ：５３〜７４％、TiO₂：１４〜３３％、Fe
₂O₃ ：１．２〜５％、SiO₂：６〜２０％、CaO ＋Na₂O＋
K₂O ：０．３％以下であり、焼結体のムライト系マトリ
ックス中のガラス量が焼結体断面で測定して５％以下で
あるチタン酸アルミニウム−ムライト系セラミック体が
提案されている。更にまた、特開平１−１６４７６０号
公報には、出発原料組成が、４６重量％以上のTiO₂、４
９．５重量％以下のAl₂O₃ 、３ないし５重量％の石英
（SiO₂）、０．２重量％以下の不純物であり、Al₂O₃ と
TiO₂とが、比率１：０．９５ないし１：１．０５で存在
し、全重量を１００重量％にしたものであることを特徴
とするSiO₂−化合物の他に、酸化アルミニウムおよび酸
化チタンを含有する原料混合物から製造されるチタン酸
アルミニウムを基体とする焼結成型体が提案されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公昭６０−５５４４号公報に示されるセラミックスは、
低ヤング率で鋳ぐるみ性に優れるものの、ケイ酸マグネ
シウム系ガラス相が存在し、高温加熱と冷却を繰り返す
ヒートサイクルで使用すると、高温時に粒界ガラス相が
移動するため、粒界強度が弱くなり粒界にクラックが進
展し、強度的劣化が生じる等ヒートサイクル耐久性に劣
る。また、上記ガラス相の存在により耐酸性も低い。一
方、特開昭６２−２１７５６号公報に示されるセラミッ
クスは、ヒートサイクル耐久性に優れ、上記ヘッドポー
トライナー等の材料として有用であるが、ムライト含量
が多いと高ヤング率となり、鋳ぐるみ性が低下する場合
がある。また、特開平１−１６４７０号公報に示される
セラミックスは、ヒートサイクル耐久性、耐酸性に優れ
るが、TiO₂を多量に含有するため、クラックのない研摩
組織を有し高ヤング率であって、鋳ぐるみ性が劣る。本
発明は上記従来のＡＴセラミックス材の欠点を解消し、
ヒートサイクル耐久性に優れ、且つ鋳ぐるみ性にも優れ
るＡＴセラミックス材の提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、結晶相
がアルミニウムチタネート５０〜８５％、ルチル１０〜
３０％、コランダム０〜１０％、ムライト２〜１５％か
ら構成されてなり、ガラス相が５％以下であるアルミニ
ウムチタネートセラミックスを、金属にて鋳ぐるんでな
るセラミックス−金属の鋳ぐるみ体、が提供される。

【０００６】また、本発明によれば、出発原料として、
Al₂O₃ を５１．７〜５７．３重量％、TiO₂を３８．２〜
４５．０重量％及びSiO₂を２．０〜６．０重量％含有
し、MgO が０．０４重量％以下、CaO 、Na₂O及びK₂O か
らなるアルカリ成分の総計が０．１重量％以下である混
合組成物粉末を、所定形状に成形し、乾燥後焼成するこ
とにより所定形状のアルミニウムチタネートセラミック
スを製造し、次いでこのアルミニウムチタネートセラミ
ックスを、所定温度に加熱された金型内に配置し、次に
金属溶湯を金型内に注湯後冷却することを特徴とするセ
ラミックス−金属鋳ぐるみ体の製造方法、が提供され
る。

【０００７】

【作用】本発明のアルミニウムチタネートセラミックス
は、上記のように構成され、構成結晶相としてアルミニ
ウムチタネートと共にルチル、コランダム及びムライト
を含み、且つ、ガラス相を５％以下に抑えることによ
り、ヒートサイクル耐久性に優れ、且つ、鋳ぐるみ性に
も優れるので、歩留りの向上したセラミックス−金属の
鋳ぐるみ体が得られる。従来から種々研究開発されてい
るAl₂O₃ 、TiO₂及びSiO₂の３成分系アルミニウムチタネ
ートセラミックスは、SiO₂源として粘土等を用いるな
ど、原料に天然鉱物等を用いて製造するのが一般的であ
った。そのため、従来のＡＴセラミックス材の殆どは、
粘土等に含有される少量の不純物によりガラス相が所定
以上存在するため、例えば、ヘッドポートライナーに用
いた場合、エンジン排ガスにより腐食され耐久性が劣る
ものであったが、本発明のＡＴセラミックスはガラス相
が極めて少量であるため、耐酸性に優れ耐久性が高くな
るものと推定される。

【０００８】また、本発明は、原料中のMgO を０．０４
重量％以下にすることにより、ＡＴ結晶粒の成長が抑制
され、ＡＴセラミックスを構成するＡＴ結晶粒子が小さ
くなり、更に、ＡＴセラミックス中のガラス相が極少量
となり、粒界強度は極めて高い。一方、本発明のＡＴセ
ラミックス中に含まれるルチル、コランダム及びムライ
ト結晶粒子は、ＡＴ結晶粒より高強度であるため、ＡＴ
結晶粒の異方性により発生する残留応力は高度に蓄積さ
れた状態を保持することができる。この蓄積保持された
残留応力は、一旦、一箇所でもクラックが発生すると、
一時に解放されＡＴ結晶粒子を縦断するようにクラック
が発生することになるが、これらクラックは粒界に沿う
ことがないため、鋳ぐるみ性に寄与するものの、ヒート
サイクル時に進展することがなく、ヒートサイクル耐久
性と鋳ぐるみ性が共に優れるＡＴセラミックスが得られ
るものと推定され、そのため、このＡＴセラミックスを
用いることにより、歩留りの向上したセラミックス−金
属の鋳ぐるみ体が得られる。

【０００９】以下、本発明について、更に詳しく説明す
る。本発明のアルミニウムチタネートセラミックスを構
成する基本成分は、Al₂O₃、TiO₂及びSiO₂の３成分であ
って、主たる構成結晶相としては、基本的にアルミニウ
ムチタネート（Al₂TiO₅)、ルチル（TiO₂）、コランダム
（Al₂O₃ ）及びムライト(3Al₂O₃ ・2SiO₂)の４相からな
り、アルミニウムチタネート相が５０〜８５％、ルチル
相が１０〜３０％、コランダム相が０〜１０％、ムライ
ト相が２〜１５％の比率で存在し、ガラス相は５％以下
に抑制されている。この場合、アルミニウムチタネート
相の少なくとも一部は、固溶体からなるものを含んだも
のである。本発明のＡＴセラミックスにおいて、各結晶
相比率が上記範囲を外れた場合はヒートサイクル耐久性
あるいは鋳ぐるみ性が劣り、目的のＡＴ材が得られな
い。特に、ガラス相が５％を超えた場合は、耐酸性及び
ヒートサイクル耐久性は低下すると同時に、鋳ぐるみ性
にも影響を及ぼし、優れた鋳ぐるみ性が期待できない。
なお、本発明において、結晶相の比率は、後記するよう
にＣｕＫα線によるＸ線回折により測定された相対的強
度比から算出して求めたものである。

【００１０】本発明のＡＴセラミックスの組成比は、酸
化物基準で、Al₂O₃ ５１．７〜５７．３重量％、TiO₂３
８．２〜４５．０重量％、SiO₂２．０〜６．０重量％、
MgOが０．０４重量％以下、CaO 、Na₂O及びK₂O からな
るアルカリ成分の総計が０．１重量％以下である。この
ＡＴセラミックスの組成比は、出発原料の組成とほぼ同
一であり、出発原料組成を上記範囲となるように調製す
ることにより得ることができる。各組成が上記範囲を外
れた場合は、鋳ぐるみ性とヒートサイクル耐久性の両特
性が両立しないため好ましくない。また、本発明におい
ては、Fe₂O₃ 分を１．０重量％以下とするのが好まし
い。Fe₂O₃ 分が１．０重量％より多く含まれると、得ら
れるＡＴセラミックスのヤング率が高くなり、鋳ぐるみ
性が低下するためである。

【００１１】上記各組成の原料としては、Al₂O₃ 源とし
ては、例えば、αーアルミナ、仮焼ボーキサイト、硫酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム
等が挙げられる。TiO₂源としては、例えば、ルチル、ア
ナタース等が挙げられる。また、SiO₂源としては、例え
ば、シリカガラス、カオリン、ムライト、石英等が挙げ
られる。本発明の原料組成においては、MgO が０．０４
重量％以下、CaO 、Na₂O及びK₂O からなるアルカリ成分
の総計が０．１重量％以下となるように、上記原料中に
含まれるMgO 等を勘案し、各原料を適宜選択するのがよ
い。また、原料中のFe₂O₃ 分が１．０重量％以下となる
ように選択するのがよい。好ましくは、Al₂O₃ 源にαー
アルミナ、特に、ローソーダαーアルミナ、TiO₂源にル
チル型チタニア、SiO₂源に精製カオリンを用いるのがよ
い。

【００１２】本発明において、上記の組成の原料を微粉
末状で混合して公知の方法により、所定の形状に成形
し、焼成してＡＴセラミックスを得ることができる。原
料の微粉末として、好ましくは平均粒径が約５μｍ以下
で混合するのがよい。原料源の平均粒径が５μｍを超え
た場合は原料の反応性が悪くなり、所定の結晶が得られ
難いため好ましくない。また、得られるＡＴセラミック
スのＡＴ結晶粒子の平均粒径が４μｍ以下となるように
調整するのが好ましい。ＡＴ結晶粒が大きくなると、上
記のようにクラックが粒子内を縦断するより、粒界に進
展することになるためである。

【００１３】成形方法としては、例えば、ホットプレ
ス、鋳込成形、ラバープレス等公知のいずれの成形方法
で成形してもよい。また、焼成温度は通常のセラミック
スの焼成と同様に行うことができるが、好ましくは１３
５０〜１４５０℃がよい。ルチル結晶相及びコランダム
結晶相の比率を上記範囲に保持するためである。また、
本発明においては、成形助剤、解膠剤、焼結助剤等を適
宜添加して行うことができる。また、上記のようにして
得られる本発明のＡＴセラミックスは、抗折実破断歪が
２×１０^-3以上、４点曲げ強さが３．０ｋｇｆ／ｍｍ²
以上であり、抗折実破断歪が３×１０^-3以上であるのが
より好ましい。また、抗折実破断歪が２×１０^-3〜３×
１０^-3の間では、４点曲げ強さが４．４ｋｇｆ／ｍｍ²
以上あることが必要である。抗折実破断歪が２×１０^-3
より小さく、４点曲げ強さが４．４ｋｇｆ／ｍｍ² より
小さいと鋳包み性が低下する。また、４点曲げ強さが
３．０ｋｇｆ／ｍｍ² より低い場合は、ヒートサイクル
耐久性が劣る。

【００１４】次に、鋳ぐるみ方法の例について説明す
る。図１(a)(b)、図２に示すように、例えばゴーグルの
形状、寸法に形成されたＡＴセラミックス１０を、予熱
した金型１１の所定位置にセットする。ＡＴセラミック
ス１の内側には、バインダを添加した中子砂１２を充填
固化する。次いで、溶融されたアルミニウム溶湯１３を
注湯口１４から金型１１内に注湯して、冷却凝固させ
る。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。但し、本発明は下記実施例により制限されるもので
ない。なお、本実施例において、結晶相の比率、ガラス
相の測定、ヤング率、抗折実破断歪み、ヒートサイクル
耐久性、耐酸性及び鋳ぐるみ性に関しては、下記の方法
により測定した。

【００１６】（１）結晶相比率表１に示したＡＴ相、ルチル（Ｒｕとする。）相、ムラ
イト（Ｍｕとする。）及びコランダム（Ｃｏとする。）
のそれぞれのＸ線回折の試験方法により、各結晶相の積
分強度値Ｉ_AT、Ｉ_Ru、Ｉ_Mu、Ｉ_Coを測定し、各結晶相の
比率をそれぞれ下式で算出した。但し、Ｉ＝Ｉ_AT＋Ｉ_Ru
＋Ｉ_Mu/0.95 ＋Ｉ_Co/0.75 である。ＡＴ相（％）＝Ｉ_AT／Ｉ×１００Ｒｕ相（％）＝Ｉ_Ru／Ｉ×１００Ｍｕ相（％）＝［（Ｉ_Mu/0.95 ）÷Ｉ］×１００Ｃｏ相（％）＝［（Ｉ_Co/0.75 ）÷Ｉ］×１００

【００１７】

【表１】

【００１８】（２）ガラス相の測定従来のＡＴ材の一例において、ムライト系マトリックス
中にムライト結晶で囲まれた多角形の部分があり、この
部分の化学成分を分析した。その結果は、ほぼSiO₂：６
８％、Al₂O₃ ：２４％、TiO₂：４．４％、CaO ：１．０
％、KNaO：２．０％の組成であった。この組成は、ガラ
ス相を形成する組成に相当する。本発明においては、こ
の多角形部分をムライト系マトリックス中のガラス相と
みなすことにした。従って、本発明におけるガラス相
は、得られたＡＴ焼結体の研磨断面の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真上で気孔の面積及びＡＴ結晶相面積を除
いたムライト系マトリックス面積（ＭｕＳ）とガラス相
面積（ＧＳ）をそれぞれプラニメーターで測定し、下式
により算出した値とした。ガラス相（％）＝ＧＳ／ＭｕＳ×１００

【００１９】（３）ヤング率ＪＩＳ１６０２の静的弾性率試験方法の三点曲げ、撓
み角により測定した。この場合、荷重は０〜１５０ｇｆ
とした。

【００２０】（４）抗折実破断歪みＪＩＳＲ１６０１によるセラミックスの４点曲げ強さ
試験と同様な方法で行った。即ち、厚さｔ(mm)の試料に
ついて、荷重が掛かり始めてから破壊するまでの撓み量
を、図５に示した撓み量と荷重の関係図において、破壊
点２から下ろした垂線とベースライン３との交点４と荷
重始点１との長さａ(mm)として求め、次式により抗折実
破断歪みを算出した。抗折実破断歪み＝６ｔ・ａ／１０００なお、この抗折実破断歪みは、曲げ強さを、破壊した点
での撓み量から求めたヤング率で割ったものであり、大
きいほど鋳ぐるみ性に優れる。

【００２１】（５）ヒートサイクル耐久性ＪＩＳＲ１６０１による試験片の試料について、炉内
に静置して所定時間加熱し、その後室内に取出し送風し
つつ冷却し、炉内で加熱するヒートサイクル操作を繰り
返した。ヒートサイクル操作の前後における上記ＪＩＳ
Ｒ１６０１による４点曲げ強さσ₀ 及びσ₁ を測定し
た。上記測定したσ₀ とσ₁ から、下記式によりヒート
サイクル強度劣化率を算出した。ヒートサイクル強度劣化率（％）＝（σ₁ −σ₀ ）／σ
₀ ×１００

【００２２】（６）耐酸性試験得られたＡＴセラミックスの厚さ３ｍｍで１０×１０
（ｍｍ）の正方板の試料を各５枚用意し、それぞれの重
量（ｍ₀ ）を測定した。次いで１０％塩酸水溶液１００
ミリリットル中に浸漬し、湯バスにより９０℃に加熱し
ながら２４時間放置した。その後、試料を取り出し洗
浄、乾燥して各試料の重量（ｍ₁ ）を測定した。得られ
た各試料の酸性処理前及び後の各重量から耐酸性を下式
にて算出して、５枚の試料の平均値を採った。耐酸性（％）＝（ｍ₀ −ｍ₁ ）／ｍ₀ ×１００

【００２３】（７）鋳ぐるみ試験図１(a)(b)に示す形状のＡＴセラミックス１０を用い、
その内側には砂にバインダーを添加し固化させて作製し
た中子砂１２を充填した。得られた試料を、予熱した、
図２に示す形状の金型１１の所定位置にセットした。加
熱溶融されたアルミニウム溶湯１３を注湯口１４から金
型１１内に注湯し、冷却し凝固させ、得られた試料につ
いて損傷の有無、クラックの発生の有無を測定した。
尚、○はクラックが生じなかったことを示し、×はクラ
ックが生じたことをを示す。

【００２４】実施例１〜９平均粒径１．８μｍのローソーダα−アルミナ、平均粒
径０．２μｍのルチル型チタニア及び平均粒径３μｍの
高純度カオリンを表２に示した所定の組成になるように
秤量した原料微粉末を均一に混合した。その混合物に有
機成形バインダーを１．５重量％添加して、更に混合・
真空脱気した。得られた真空脱気した混合物を石膏型を
用いてポートライナー形状に鋳込成形して、成形体を得
た。得られた成形体を、６０℃で乾燥した後、表２に示
した焼成温度でそれぞれ常圧焼成してポートライナー形
状のＡＴ焼結体を得た。

【００２５】得られた各ＡＴ焼結体について、結晶相の
比率、ガラス相の測定、ヤング率、抗折実破断歪み、耐
酸性、抗折実破断歪み、ヒートサイクル耐久性及び鋳ぐ
るみ性を測定した。その結果を表２に示した。

【００２６】

【表２】

【００２７】比較例１〜６表３に示した所定の組成になるように秤量した原料微粉
末を用いて、実施例１と同様にしてＡＴ焼結体を得た。
なお、比較例１は前記特公昭６０−５５４４号公報に示
される方法で、比較例２は前記特開昭６２−２１７５６
号公報に示される方法で、また比較例３は前記特開平１
−１６４７６０号公報に示される方法で、それぞれ得た
ＡＴ焼結体である。得られた各ＡＴ焼結体について、結
晶相の比率、ガラス相の測定、ヤング率、抗折実破断歪
み、ヒートサイクル耐久性、耐酸性、抗折実破断歪み、
ヒートサイクル耐久性及び鋳ぐるみ性を測定した。その
結果を表３に示した。

【００２８】

【表３】

【００２９】上記実施例及び比較例より明らかなよう
に、本発明のＡＴ焼結体は、抗折実破断歪みに関して
は、比較例の従来のＡＴ焼結体と同等かそれ以上であ
り、ヒートサイクル強度劣化においても、大半は従来の
ＡＴ焼結体と同等かそれ以下と優れる。また、比較例１
のＡＴ焼結体は、抗折実破断歪みが大きいものの、ヒー
トサイクル強度劣化及び耐酸性が大きく、耐久性に乏し
いことが分かる。一方、比較例２及び３のＡＴ焼結体
は、ヒートサイクル強度劣化や耐酸性に関しては優れる
ものの、抗折実破断歪みが小さく、従来のＡＴ焼結体に
おいては、鋳ぐるみ性とヒートサイクル耐久性が共に優
れるものはない。これに対し、本発明のＡＴ焼結体は、
鋳ぐるみ性とヒートサイクル耐久性が共に優れているこ
とが分かる。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１のセラミ
ックス−金属の鋳ぐるみ体は、特定組成のアルミニウム
チタネートセラミックスを用いるため、鋳ぐるみ性に優
れ、且つ、ヒートサイクル耐久性も高く、エンジンのヘ
ッドポートライナーのように金属と共に鋳ぐるむセラミ
ックス材料として好適であり、工業上有用である。又、
請求項２によれば、セラミックス−金属の鋳ぐるみ体を
好適に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】内部に鋳砂を充填したポートライナー形状のＡ
Ｔセラミックスの例を示す説明図で、(a) は平面図、
(b) は断面図である。

【図２】金型にＡＴセラミックスをセットした状態を示
す説明図である。

【図３】セラミックス試料の４点曲げ強さ試験（ＪＩＳ
Ｒ１６０１）における撓み量と荷重の関係図である。

【符号の説明】

１０ＡＴセラミックス、１１金型、１２中子砂、
１３アルミニウム溶湯１４注湯口。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三森正仁埼玉県和光市中央１丁目４番１号株式会社本田技術研究所内 (72)発明者西本清治埼玉県和光市中央１丁目４番１号株式会社本田技術研究所内 (56)参考文献特開平５−58722（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 4/18 B22D 19/00 C04B 35/46 F02F 1/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶相がアルミニウムチタネート５０〜
８５％、ルチル１０〜３０％、コランダム０〜１０％、
ムライト２〜１５％から構成されてなり、ガラス相が５
％以下であるアルミニウムチタネートセラミックスを、
金属にて鋳ぐるんでなるセラミックス−金属の鋳ぐるみ
体。
【請求項２】出発原料として、Al₂O₃ を５１．７〜５
７．３重量％、TiO₂を３８．２〜４５．０重量％及びSi
O₂を２．０〜６．０重量％含有し、MgO が０．０４重量
％以下、CaO 、Na₂O及びK₂O からなるアルカリ成分の総
計が０．１重量％以下である混合組成物粉末を、所定形
状に成形し、乾燥後焼成することにより所定形状のアル
ミニウムチタネートセラミックスを製造し、次いでこの
アルミニウムチタネートセラミックスを、所定温度に加
熱された金型内に配置し、次に金属溶湯を金型内に注湯
後冷却することを特徴とするセラミックス−金属鋳ぐる
み体の製造方法。