JP2010519169A - ４ウェイおよび窒素酸化物吸着剤用のセラミック材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

酸化物重量パーセントに基づいて、a（Al₂TiO₅）+ b（ZrTiO₄）+ c（Y₂O₃）+ d（YPO₄）として表記され、ここで、「a、b、c、およびd」が（a + b + c + d）= 1.00である各成分の重量画分を表し、且つ0.5 ＜ a ≦ 0.95、0 ≦ b ≦ 0.5、0.0 ≦ c ≦ 0.10、および0 ≦ d ≦ 0.5であるものを含む、焼結相セラミック組成物から構成されるセラミック物品が開示されている。また、前駆体バッチ組成物および本明細書に開示されるセラミック物品の製造に関する方法も開示されている。

Description

本発明はセラミック物品、より詳細には排気後処理用途、特にディーゼル排気ろ過における使用に適した特性を有するセラミック物品に関する。

近年、効率性、耐久性、そして経済性の観点から、ディーゼルエンジンが多くの関心を集めている。しかしながら、ディーゼル排気は米国とヨーロッパで共に厳しい目にさらされている。このように、より厳格な環境規制では、ディーゼルエンジンがガソリンエンジンと同様の基準を満たすことが必要とされる。従って、ディーゼルエンジンメーカーと排気量制御メーカーは、消費者にとって最小限の費用で全ての運転条件下において、効率が優れ、よりクリーンで、最も厳しい要求を満たすディーゼルエンジンを実現させるために努力している。
より厳しい規制により、ディーゼル排気の軽減のための後処理技術の改善が依然として推進されている。HC、NOx、CO、およびPMの排気を同時に制御する排気量削減システムは、本業界において４ウェイシステムと呼ばれるが、多数のOEM（相手先ブランド製造）メーカーが望む未来の技術である。現在の４ウェイ排気量削減技術では、微細な多孔質のセラミックフィルター上にコーティングする窒素酸化物吸着剤（貯蔵）材料の使用が提案されている。使用の際、エンジンはリッチ運転モードとリーン運転モードを繰り返す。エンジンがリーン運転モードになっている間、粒子状物質は窒素酸化物吸着剤から放出される活性酸素および排気からの過剰酸素により酸化される。リッチモードの間は、粒子状物質も吸着されたNOxの低減の間に放出される活性酸素によっても酸化される一方で、窒素酸化物は削減される。

コーディエライトがNOxを吸着する排気削減システム用の多孔質基板物質として現在提案されているが、その使用はバリウム系のNOx組成のみに限られてきた。しかしながら、バリウム系の用途に伴うNOxの滑脱は、そのような滑脱が600℃を超える無制御の発熱の間に発生する可能性があることから、懸念される。それとは対照的に、カリウム（K）触媒に基づくNOx吸着剤は、より幅広くより高い操作温度枠を有する脱硝活性をもたらしうることから、エンジンメーカーにとって非常に望ましいであろう。さらに、カリウム（K）はまた、環境および人間の健康に有害である毒性の重金属として規制されていないので好ましい。

しかしながら、現在の後処理システムの主なセラミック材であるコーディエライトには、ディーゼル粒子NOx削減（DPNR）システムで使用されるカリウム系のNOx吸着剤ウォッシュコートと反応する傾向があるケイ酸塩相を含む。これに関して、現在のコーディエライトのセラミック基板技術内のケイ酸塩は、浸出してカリウム系の触媒と反応し、ケイ酸カリウムを形成することがわかっている。この浸出反応は、コーディエライトのフィルター基板の耐久性およびカリウムウォッシュコートのNOx吸着機能の双方を危うくする。このため、コーディエライトは、カリウム系のDPNRシステムには不適合であると考えられている。さらに、現在のDPNRシステムの動作温度は触媒の存在に起因して、典型的には800℃未満であるが、コーディエライトの低熱容量は更に問題を提示する可能性がある。特に、現在のDPNRシステムでは、少なくとも50%の孔隙率を有するセラミック支持基板が一般に必要とされる。この比較的高い孔隙率は、コーディエライト基板の熱容量を削減し、熱質量を減少させ、それによって使用中の故障の原因となる潜在的な温度逸脱の可能性を増加させる。

したがって、優れた耐熱衝撃性、高い熱容量、および耐火性を有し、ディーゼル排気ガス処理、特に４ウェイおよびNOxディーゼル排気処理用途における触媒支持基板としての使用に適している、耐久性の高い、カリウム耐性のセラミック物品用の排気後処理技術が必要とされている。

本発明は、セラミック物品、より詳細には、排気後処理用途など、４ウェイおよびNOx吸着剤技術を使用するシステムにおける使用に適した特性を有するセラミック物品に関する。本セラミック物品は、触媒組成を担持する能力のある、多孔質の非ケイ酸塩型のセラミック酸化物の形状をしうる。

１つの態様では、本発明に従ったセラミック物品は、酸化物重量パーセントに基づいて、
a（Al₂TiO₅）+ b（ZrTiO₄）+ c（Y₂O₃）+ d（YPO₄）
を含む、焼結相セラミック組成物であり、
ここで、a、b、c、およびdが（a + b + c + d）= 1.00であるような各成分の重量画分であり、0.5 ＜ a ≦ 0.95、0 ≦ b ≦ 0.5、0.0 ≦ c ≦ 0.10、および0 ≦ d ≦ 0.5である。そのセラミック物品は、例えばカリウム系の触媒組成を含む、アルカリ系またはアルカリ土類系の触媒組成をさらに含みうる。本セラミック物品におけるシリカの欠如は、１つの態様においては、本セラミック物品をカリウム移動に対して耐性を持たせることができる。またさらなる態様においては、本発明のセラミック物品は、比較的低い熱膨張係数を伴う、比較的高い熱容量を示す。触媒した場合、その結果得られるセラミック体は依然として耐久性を有し、低いCTEおよび高い耐熱衝撃性を維持している。

また、本発明は、本明細書に開示するセラミック物品の製造方法も提供する。本方法は、一般に、アルミナ源、チタニア源、およびジルコニア源、イットリア源、リン酸源、およびリン酸イットリウム源の少なくとも１つ、および随意的にイットリウム酸化物焼結助剤を含む無機バッチ組成物を含む可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を提供する工程を有してなる。可塑化セラミック前駆体バッチ組成物は、さらに、有機結合剤、および液体溶媒を含む。押出成形された未焼成体を可塑化セラミック前駆体バッチ組成物から形成し、セラミック前駆体組成物を焼結相セラミック組成物に変換するのに有効な条件下で焼成することができる。

本発明のさらなる態様は、部分的に、詳細な説明、図面、および添付の特許請求の範囲に記され、部分的に詳細な説明から導かれ、または本発明の実施により習得できる。前述の概要および以下の詳細な説明は両方とも典型的なものであって説明のためのみであり、開示される本発明を制限するものではないとして理解されるものとする。

添付の図面は、本明細書に組み入れられその一部を成すが、本発明の特定の態様を図示し、説明と共に、本発明の原理を説明する役割を果たすが、それらに限られない。

80%AT/20%ZTを含むセラミック物品上のカリウムウォッシュコート、および、10％の蒸気中、850℃で10時間、劣化（aging）させた後の電子マイクロプローブの結果。 80%AT/20%ZTを含むセラミック物品上のカリウムウォッシュコート、および、10％の蒸気中、850 ℃で10時間、劣化させた後の電子マイクロプローブの結果の別の例。 本発明のセラミック組成物中のチタン酸アルミニウム相の安定性を示すグラフ。 80% ATおよび20% ZTを含む、発明にかかるセラミック組成物の典型的な圧力損失曲線。 触媒ウォッシュコートがない場合に全孔隙率に及ぼす圧力損失の効果を示す比較プロット。 80% ATおよび20% ZTサンプルを含む発明にかかるセラミック組成物の走査型電子顕微鏡写真。 リン酸イットリウムおよびチタン酸アルミニウムを含む発明にかかるセラミック組成物の走査型電子顕微鏡写真。 リン酸イットリウムおよびチタン酸アルミニウムを含む発明にかかるセラミック組成物の走査型電子顕微鏡写真。

本発明は、以下の詳細な説明、例、および特許請求の範囲、またその前後の記述を参照することによってより容易に理解できる。しかしながら、本組成物、装置、および／または方法を開示および説明する前に、他に特記されない限り、開示される特定の物品、装置、および／または方法に限られず、当然ながら変化しうるものと理解されるものとする。また、本明細書に使用される用語は、特定の態様を説明する目的のものであり、限定することを意図したものではないものと理解されるものとする。

本発明の以下の説明は、現在知られている最善の実施の形態における本発明の有効な教示として提供されている。このために、当業者は、本発明の有益な結果を取得しながらも、本明細書に記されている本発明の様々な態様に多くの変更を加えることができることを認識し、評価するであろう。また、当業者は、本発明の所望の利益の一部は本発明の一部の特徴を選択してその他の特徴は使用しないでも取得できることも認識するであろう。したがって、当業者は、本発明に対して多数の変更および適合が可能であり、特定の状況では望ましい場合さえあり、本発明の一部であることを認識するであろう。従って、以下の説明は、本発明の原理の例示として提供されており、それらを制限するものではない。

本明細書において、不定冠詞および定冠詞の単数形は、文脈でそうでないことが明らかに示されている場合を除き、複数の指示対象も含むものとする。従って、例えば、「アルミナ源」の言及には、文脈でそうでないことが明らかに示されている場合を除き、２つ以上のこれらアルミナ源を有する態様を含む。

本明細書において範囲は「約」１つの特定値から、および／または「約」別の特定値までとして表記できる。このような範囲が表記されている場合、別の態様にはその１つの特定値からおよび／または他の特定値までが含まれる。同様に、数値が近似値として表記されている場合、「約」という先行詞の使用により、特定値が別の態様を形成するものとして理解されよう。さらに、各範囲の終点は他の終点と関係して、また他の終点とは無関係に重要であることも理解されよう。

本明細書において使用される場合、「任意の」または「随意的に」という用語は、その後に記述される事象または状況は起きるかもしれないし、起きないかもしれず、その説明には前記の事象または状況が起きた場合と起きない場合が含まれることを意味する。

本明細書では、成分の「重量百分率」または「重量パーセント」は、逆のことが特に規定されていない限り、その成分が含まれている組成または組成物の総重量に基づく。

上記で簡単に紹介した通り、本発明は、高温のセラミックフィルター用途に役立つ改良されたセラミック物品を提供する。１つの態様では、セラミック物品は、ディーゼル排気ガスの蒸気から炭化水素（HC）、一酸化炭素（CO）、窒素酸化物（NOx）、および粒子状物質（PM）の１種類以上を削減可能な「４ウェイ」ディーゼル微粒子フィルター（DPF）としての使用に適している。そのために、セラミック物品は、酸化物の重量パーセントに基づいた表記として、
a（Al₂TiO₅）+ b（ZrTiO₄）+ c（Y₂O₃）+ d（YPO₄）
を含む、焼結相セラミック酸化物組成からなり、
ここで、a、b、c、およびdが（a + b + c + d）= 1.00となる各成分の重量画分であり、
0.5 ＜ a ≦ 0.95、0 ≦ b ≦ 0.5、0.0 ≦ c ≦ 0.10、および0 ≦ d ≦ 0.5である。

提示のとおり、焼結相セラミック酸化物組成は、0.5 ＜ a ≦ 0.95である、酸化物成分の重量画分として酸化物重量パーセントに基づいて表される「a」量のチタン酸アルミニウム（Al₂TiO₅）を含む。従って、チタン酸アルミニウムの重量画分「a」は、 例えば、0.6、0.7、0.8、および0.9を含む、記載された範囲内の任意の数値でありうるものと理解されるべきである。その上さらに、チタン酸アルミニウムの重量画分「a」は、例えば0.6 ＜ a ≦ 0.8を含む、それから誘導される任意の範囲内の数値であってもよい。

セラミック酸化物組成は、随意的に、0 ≦ b ≦ 0.5である、酸化物成分の重量画分として酸化物重量パーセントに基づいて表される、「b」量のチタン酸ジルコニウム（ZrTiO₄）を含みうる。従って、チタン酸ジルコニウムの重量画分「b」は、例えば、0.1、0.2、0.3、および0.4を含む、記載された範囲内の任意の数値でありうるものと理解されるべきである。その上さらに、チタン酸ジルコニウムの重量画分「b」は、例えば0.20 ≦ b ≦ 0.40を含む、それから誘導される任意の範囲内の数値であってもよい。

セラミック酸化物組成はまた、随意的に酸化イットリウム（Y₂O₃）を含む。存在する場合、１つの態様では、酸化イットリウムは、焼結相組成物の製造中に焼結助剤として使用できる。そのために、上記に要約した通り、酸化イットリウムは、0.0 ≦ c ≦ 0.10である、酸化物成分の重量画分として酸化物重量パーセントに基づいて表される、「c」量で随意的に存在する。従って、酸化イットリウムの重量画分「c」は、例えば、0.01、0.03、0.05、0.07、および0.09を含む、記載された範囲内の任意の数値でありうるものと理解されるべきである。その上さらに、酸化イットリウムの重量画分「c」は、例えば0.0 ≦ c ≦ 0.05を含む、それから誘導される任意の範囲内の数値であってもよい。

その上さらに、セラミック酸化物組成は、0 ≦ d ≦ 0.5である、酸化物成分の重量画分として酸化物重量パーセントに基づいて表される、「d」量のリン酸イットリウム（YPO₄ およびゼノタイムとしても知られる）をさらに随意的に含む。従って、リン酸イットリウムの重量画分「d」は、例えば、0.05、0.15、0.25、0.35、および0.45を含む、記載された範囲内の任意の数値でありうるものと理解されるべきである。その上さらに、リン酸イットリウムの重量画分「d」は、例えば0.05 ≦ d ≦ 0.5を含む、それから誘導される任意の範囲内の数値であってもよい。

セラミック酸化物組成は、チタン酸ジルコニウム、酸化イットリウム、およびリン酸イットリウムのいずれか１つ以上と共に、チタン酸アルミニウムを含む。例えば、１つの典型的な態様では、焼結相セラミック酸化物組成は、チタン酸アルミニウム、チタン酸ジルコニウム、および酸化イットリウムから実質的に構成でき、その場合のチタン酸アルミニウム、チタン酸ジルコニウム、および酸化イットリウムのそれぞれの重量画分は、0.60 ≦ a ≦ 0.80および0.20 ≦ b ≦ 0.40および0.00 ≦ c ≦ 0.05である。また別の典型的な態様では、焼結相セラミック酸化物組成は、チタン酸アルミニウムおよびリン酸イットリウムから実質的に構成でき、その場合のチタン酸アルミニウムおよびリン酸イットリウムのそれぞれの重量画分は、0.5 ≦ a ≦ 0.95および0.05 ≦ d ≦ 0.5である。

焼結相セラミック酸化物組成は、水銀ポロシメータにより測定される、そのパーセント（%）単位の全孔隙率が比較的高いことによって特徴付けられる。１つの態様では、セラミック酸化物組成の全孔隙率は少なくとも40%である。別の態様では、全孔隙率（%）は少なくとも45%、少なくとも50%、少なくとも55%、または少なくとも60%でさえありうる。また別の態様では、全孔隙率（%）は、例えば、40%から50%、45%から55%、または50%から60%の範囲さえも含む、これらの典型的孔隙率の値から誘導される任意の範囲でありうる。

本発明のセラミック物品のもう１つの利点は、比較的に低い熱膨張であり、これは結果として、優れた耐熱衝撃性（TSR）をもたらしうる。TSRは熱膨張係数（CTE）に反比例する。つまり、比較的熱膨張率が低いセラミック物品は、優れた耐熱衝撃性を示し、最終的に使用するフィルター用途において直面する広範な温度変動を切り抜けることができる。従って、１つの態様では、本発明のセラミック物品は、少なくとも一方向、即ち、軸方向および／または横断方向について、ディラトメトリーによる測定で、25℃から1000℃までの温度範囲にわたりCTEが20.0×10^-7／℃以下の、比較的低い熱膨張率（CTE）を有することによって特徴付けられる。別の態様では、CTEは、25℃から1000℃までの温度範囲にわたり15.0 ×10^-7／℃以下である。その上さらに、また別の態様では、セラミック物品のCTEは、25℃から1000℃までの温度範囲にわたり12.0 ×10^-7／℃以下である。さらにまた別の態様では、CTEは、25℃から1000℃の温度範囲にわたり、10.0 ×10^-7／℃以下である。また別の態様では、10％の蒸気中、800℃で65時間、劣化処理した後も、CTEははっきりとは変化しない。特に、10％の蒸気中、800℃で65時間のような劣化処理後でも、CTEは20.0 ×10^-7／℃未満である。

本発明のセラミック体は、比較的細かいおよび／または比較的大きい孔隙径の最小化された割合によって裏付けられる通り、比較的狭い孔隙径分布から成る。このために、相対的孔隙径分布は孔隙画分で表すことができ、これは、本明細書では、水銀ポロシメータで測定され、100で除算される、孔隙体積のパーセント率である。例えば、数量d₅₀ は孔隙体積に基づくメジアン孔隙径であり、したがって、d₅₀は水銀により侵入されたセラミックの開口孔隙の50％における孔隙径である。数量d₉₀は孔隙体積の90%がd₉₀の値よりも小さい孔隙から成る孔隙径であり、従って、d₉₀はまた水銀により侵入されたセラミックの開口孔隙の10体積%における孔隙径に等しい。その上さらに、数量d₁₀は孔隙体積の10%がd₁₀の値よりも小さい径の孔隙から成る孔隙径であり、従って、d₁₀は水銀により侵入されたセラミックの開口孔隙の90体積%における孔隙径に等しい。

本発明のセラミック物品に存在する、孔隙のメジアン孔隙径またはメジアン孔隙サイズ（MPS）、d₅₀は、1つの態様では、1μｍより大きい、5μｍより大きい、10μｍより大きい、15μｍより大きい、または20μｍよりも大きくて差し支えない。別の態様では、メジアン孔隙径は1μｍから25μｍまでの範囲でありうる。さらに別の態様では、メジアン孔隙径は5μｍから15μｍまでの範囲でありうる。

本発明のセラミック物品は、特定用途に適する形または形状にできる。本発明体が１つの態様に特に良く適しているディーゼル粒子ろ過など、高温ろ過用途では、本発明体はハニカムモノリスのように、複数セルの構造を有することが好ましい。典型的なハニカム構造には、出入口の端または表面、および非常に多数の、入口端から出口端まで延在するセルを有し、そのセルは多孔質の壁を有しうる。ハニカム構造はさらに70 セル／平方インチ（10.9セル／cm²）から400セル／平方インチ（62セル／cm²）までのセル密度を有しうる。

入口端または表面端にあるセルの一部は、１つの態様では、参照するより本明細書に組み込まれる米国特許第4,329,162号に記されている通り、ハニカム構造と同一または同様の組成を有するペーストで栓をすることができる。栓は、一般に約5から20 mmの深さで、セルの端にのみ存在するが、これは変化しうる。出口端のセルの一部であるが、入口端のセルに対応しないものが塞がれる。従って、各セルは片端のみが塞がれる。好ましい配置は市松模様のように所定の表面上に１つおきに塞がれたセルを有することである。この栓の構成では排気流と基板の多孔質壁との間でより密接に接触可能になる。排気の流れは入口端の開口セルを通して基板へ入り、多孔質のセル壁を通り、出口端の開口セルを通じて構造体の外へ出る。本明細書に記されているタイプのフィルターは、別の塞がれた流路から生じる流れの経路が、排気がフィルターから出る前に多孔質のセラミックセル壁を通して流れるように処理されなければならないことから、「壁流」フィルターとして知られている。

本発明のセラミック物品は、さらに、その上に塗布する触媒ウォッシュコーティングを含む。当業者は、所望される特定の触媒ウォッシュコーティングは、排気流れから吸着および／またはろ過される粒子の種類に応じて決まることが認識されるであろう。しかしながら、セラミック物品が、ディーゼル排気ガスの蒸気から炭化水素（HC）、一酸化炭素（CO）、窒素酸化物（NOx）、および粒子状物質（PM）の１つ以上を吸着および削減するためのものである典型的な態様では、触媒ウォッシュコーティングは例えばバリウム、ストロンチウム、および／またはカリウムなどを含む、アルカリ金属またはアルカリ土類金属触媒を含みうる。

本発明はまた、本明細書に記されているセラミック物品を製造する方法も提供する。無機バッチ前駆体の反応焼結または溶融など、任意の高温セラミック加工方法が使用できる。１つの態様では、本発明に従った方法は、一般に、無機セラミックを形成するバッチ組成物、有機結合剤、および液体溶媒を含む、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を最初に提供する工程を含む。次に押出成形された未焼成体を可塑化セラミック前駆体バッチ組成物から形成することができる。形成後、押出成形された未焼成体はセラミック前駆体成分組成物を焼結相セラミック組成物に変換するために有効な条件下で焼成できる。

無機セラミック形成バッチ組成物は、アルミナ源およびチタニア源を含む。結果として得られる焼結相セラミック酸化物組成物の望ましい組成に応じて、無機セラミック形成バッチ組成物はさらにジルコニア源、酸化リン源、イットリア源、およびリン酸イットリウム源から少なくとも１つ、および随意的に酸化イットリウム 焼結助剤を含む。例えば、１つの典型的な態様では、無機セラミック形成バッチ組成物はアルミナ源、チタニア源、およびジルコニア源を含む。別の典型的な態様では、無機セラミック形成バッチ組成物は、さらにアルミナ源、チタニア源、およびリン酸イットリウム源を含む。

また、無機セラミックのバッチ成分には、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、硫化物、水化物、酸化物などの形態をした成分を含む、天然および／または合成的に生成される材料であってもよい。従って、粉末または原料は最終的なセラミック体に所望される特性に応じて選択できることから、本発明は特定の種類の粉末または原料に限定されないものと解されるべきである。

典型的アルミナ源としては、酸化アルミニウムまたは十分に高い温度に加熱すれば100%の酸化アルミニウムを実質的に得られるアルミニウムを含む化合物が挙げられる。アルミナ形成源の非制限的な例として、コランダムまたはα−アルミナ、γ−アルミナ、遷移アルミナ、ギブサイトおよびベイエライト、ベーマイト、散布体、アルミニウムイソプロポキシドなどの水酸化アルミニウムが挙げられる。商業用として入手可能なアルミナ源には、例えばC-714およびC-701（商標） など、粒径が4〜6μｍで、表面積が約0.5〜1 m² /gであるAlcan C-700シリーズのような比較的粗いアルミナが挙げられる。Alcoa社製のA10およびA-16SGアルミナなど、粒径が約0.5〜2μｍで、表面積が約8〜11 m² /gである、比較的細かいアルミナも使用できる。さらに別の態様では、アルミナ形成源は、Nyacol社製のAL20など、20nmから50nmの範囲の粒径を有するコロイドアルミナでありうる。

必要に応じて、アルミナ源は、分散可能なアルミナ形成源も含みうる。本明細書では、望ましいアルミナ形成源は 、溶剤または液体溶媒中で少なくとも実質的に分散可能なアルミナ形成源であり、溶剤または液体溶媒中にコロイド懸濁液を提供するために使用できるものである。１つの態様では、分散可能なアルミナ源は少なくとも20 m²/gの比表面積を有する、比較的大きい表面積を有するアルミナ源でありうる。あるいは、分散可能なアルミナ源は、少なくとも50 m² /gの比表面積を有しうる。典型的な態様では、本発明の方法における使用に適した分散可能なアルミナ源は、ベーマイト、疑似ベーマイトと一般に呼ばれる水酸化酸化アルミニウム（AlOOH ・ x ・ H₂O）、およびアルミニウム一水和物（aluminum monohydrate）を含む。別の典型的な態様では、分散可能なアルミナ源は、様々な量の化学結合された水または水酸基官能性を含みうる、いわゆる遷移性または活性アルミナ（即ち、アルミニウムオキシ水酸化物およびχ、η、ρ、ι、κ、γ、δ、およびθ−アルミナ）を含みうる。本発明に使用できる、市販される分散可能なアルミナ源には、米国テキサス州ヒューストン所在のCONDEA Vista Companyから購入可能なDispal Boehmite、および Almatis, Inc.から購入可能なAlpha Alumina A1000が挙げられるが、これらに限られない。

チタニア源は、１つの態様においては、ルチルチタニア、アナターゼチタニア、またはそれらの組合せなど、二酸化チタン組成物であって差し支えない。本発明での使用に適した、典型的な市販のチタニア源は米国デラウェア州ウィルミントン所在のDupont社から入手可能なTi-pureチタニアである。チタニア源はルチル構造に限定されない。通常はより細かい粒径であるアナターゼ源も使用して差し支えない。チタニア源としてアナターゼを使用する場合、チタニア源は噴霧乾燥して、1μｍより大きい、さらには5〜20μｍより大きい粒径の塊に粒子を凝集させてもよい。ルチルチタニア粒子の範囲は、1〜25μｍ、またさらには10〜20μｍの場合もある。

ジルコニア源は、１つの態様では、酸化ジルコニウム（ZrO₂）でありうる。その目的で、本発明での使用に適した、典型的な市販のジルコニア源は、米国オハイオ州ソロン所在のZircoa, Inc.社から入手可能なZ19ジルコニアである。ジルコニアのメジアン粒径は少なくとも2μｍであることが好ましい。

リン酸イットリウム（YPO₄）は天然鉱物であり、ゼノタイムとも呼ばれる。リン酸イットリウムまたはゼノタイムの粉末はリン酸イットリウムを提供するために有効な様々な条件下で酸化イットリウムと酸化リンを反応させることによっても入手できる。典型的な方法では、酸化イットリウムと酸化リンの混合物は、白金るつぼ中でおよそ24時間、190℃でか焼されうる。次いで、そのか焼された混合物をさらに24時間、さらに高温で反応させることができる。その反応の後、得られたリン酸イットリウムを、例えばアルミナ媒体を使用して望ましいメッシュ寸法でふるいにかけることで、所望の粒径に至るまで、粉末化することができる。状況に応じて、イットリウム源は酸化イットリウム、リン酸塩源は酸化リンであってもよい。

当業者は、上記の無機バッチ成分の量を選択して、本明細書に記されるような望ましい酸化物組成と望ましい重量画分を有するセラミック組成物を結果として得ることができることを理解するであろう。その目的で、このような量の選択および／または決定は、本開示について考慮した当業者によって、過度な実験を必要とせずに容易に取得できるものであるので、本明細書では詳細に説明しない。しかしながら、典型的な態様では、チタン酸アルミニウムの量は、50〜90重量%の間であり、一部の実施の形態では60〜80重量%の間であると推定されている。同様に、二次相（チタン酸ジルコニウムまたはリン酸イットリウム）は10〜50重量%の間、一部の実施の形態では20〜40%の間であると推定されている。微量のコランダムも観察されうる。１つの態様では、焼結後、未反応のチタニアは存在しておらず、または微量、即ち0.05重量%未満のみが反応せずに残っている。焼結助剤を使用しない場合には、1500℃未満で焼成する際に、かなりの量のジルコニア、チタニア、およびアルミナが存在する。

上記の通り、無機セラミック形成バッチ組成物はさらに焼結助剤を含みうる。焼結助剤の添加は、例えば、焼成後のセラミック組成物の強度を高めることができる。一般に、適切な焼結助剤には、ストロンチウム、バリウム、鉄、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、ランタン、イットリウム、チタニウム、ビスマス、モリブデン、またはタングステンなど、１つ以上の金属の酸化物源が含まれる。１つの態様では、また本明細書に記されている通り、焼結助剤は酸化イットリウムを含むことが好ましい。

可塑化セラミック前駆体のバッチ組成物は、特定の用途のため、焼成体における孔隙率および孔隙径分布を最適化することを目的として、随意的な孔隙形成剤をさらに含みうる。この目的で、孔隙形成剤は、所望の、通常は高い孔隙率および／または粗いメジアン孔隙径をもたらすため、例えば、未焼成体の乾燥または加熱中に燃焼により蒸発または気化させることができる、一過性材料である。適切な孔隙形成剤としては、カーボン；グラファイト；スターチ；木、貝、ナッツの粉；ポリエチレンビーズなどのポリマー；ろう；および同種のものなどが含まれるが、これらに限られない。孔隙形成剤は、望ましい孔隙率レベルを実現するために十分な実質的にあらゆる量で使用できる。例えば、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物は、１つ以上の孔隙形成剤を、20重量%、30重量%、40重量%、または50重量%の典型的な量を含む、0重量パーセントから70重量パーセントまでの範囲の量で、含みうる。

無機バッチ成分および任意の随意的な孔隙形成剤成分は、液体溶媒および未焼成体の形態へと形作られる際に原料に可塑成形性と未焼成体強度を与える形成助剤と共に、よく混ぜ合わせることができる。典型的な形成助剤には、可塑剤、表面活性剤、滑剤、一時的結合剤が含まれるが、これらに限られない。

未焼成体の形成は、例えば鋳型成形または押出成形により行うことができる。形成を押出成形で行う場合、最も典型的には、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース誘導体、および／またはそれらの任意の組合せなど、セルロースエーテルの一時的結合剤が結合剤の役割を果たす。また、典型的な滑剤には、炭化水素油、トール油、オレイン酸、ステアリン酸ナトリウム、トリエタノールアミン、またはそれらの任意の組合せも含まれる。その上さらに、液体溶媒成分は、典型的な態様では、水を含みうる。別の態様においては、セラミックバッチ組成物の構成成分に応じて、例えば、メタノール、エタノール、またはそれらの混合物などの有機溶媒も液体溶媒として使用できるものと解されるべきである。

形成助剤の相対量は、使用される原料の性質および量などの要因に応じて変化しうる。例えば、１つの態様では、有機結合剤は、可塑化組成物の約2重量％から約10重量％までの範囲の量の上乗せ添加として存在する。同様に、液体溶媒成分は、最適な取扱適性およびセラミックバッチ混合物中の他の成分との相溶性を与えるために、使用される材料の種類に応じて変化しうる。例えば、１つの態様では、液体溶媒は、可塑化組成物の約15重量％から約60重量％までの範囲の量で、より好ましくは可塑化成分の約20重量％から約50重量％までの範囲の量の上乗せ添加として存在しうる。

良く混ぜ合わせたら、次に、得られた硬い、均一で押出成形可能な可塑化セラミック前駆体のバッチ組成物は、押出成形、射出成形、鋳込み成形、遠心鋳造、圧力鋳造、乾式プレスなど、任意の既知の従来のセラミック形成方法によって未焼成体へと成形することができる。典型的な態様では、押出成形は、水圧ラム押出プレス、または２段階脱気シングルオーガー押出機、または排出端に金型を取り付けた２軸混合機（twin screw mixer）を使用して行うことができる。後者の場合、十分に昇圧させてバッチ材料を金型に通すために、適切なスクリュー要素が材料および他の作業条件に従って選択される。

本方法およびその結果として得られるセラミック構造体は、１つの態様では、特にディーゼル粒子フィルター用途、とりわけ燃焼排気ガスの蒸気に由来する炭化水素（HC）、一酸化炭素（CO）、窒素酸化物（NOx）、および粒子状物質（PM）のうち１種類以上の吸着に適している。そのために、本発明のセラミック体は、フィルターの容積熱容量が大きく、フィルターの流入面から流出面までの間の圧力損失が少なく、CTEが低く、ろ過効率の高い、多セルハニカム構造に特に適している。このために、１つの態様では、可塑化セラミック前駆体のバッチ組成物はハニカムの形態に形成または成形することができる。

本発明のハニカムセラミックフィルターは、通常、排気ガス流れの流入側の端表面および排気ガスの流れの流出側の端表面へ向けて開いている複数の貫通孔が両端の表面で交互に封止されているような構造を有しているが、ハニカムフィルターの形状は特に制限されていない。例えば、フィルターは、横断面が円形または楕円形である円筒、横断面が三角形または四角形などの多角形である角柱であって差し支えなく、これら円筒または角柱の側面は「（犬の後ろ脚のように）くの字形」に折れ曲がっている。さらに、貫通孔の形も特に限定されない。例えば、断面の形状は四角形または八角形などの多角形、円形、楕円形であって差し支えない。

本発明の方法により作られるセラミックハニカムの一部の例としては、約94セル/cm²（約600セル／平方インチ）、約62セル/cm²（約400セル／平方インチ）、または約47セル/cm²（約300セル／平方インチ）を有するもの、約31セル/cm²（約200セル／平方インチ）を有するもの、または約15セル/cm²（約100セル／平方インチ）を有するものを含む、一般に、235セル/cm²（約1500セル／平方インチ）から15セル/cm²（約100セル／平方インチ）までの範囲のセル密度を含む。さらに、壁またはやウェブの厚さは一般に約0.07から約0.6 mm（約3から約25ミル）の範囲である。しかしながら、セラミック体の具体的な所望の寸法および形状は、例えば自動車用途におけるエンジンのサイズおよび取り付けに使用できる空間など、その用途に応じて決まるものと解されるべきである。このため、本発明のセラミック物品は、１つの態様においては、薄壁のハニカムの調製に適しているが、特許請求の範囲に記載された混合物は厚壁構造にも使用できる。例えば、約15から約30セル/cm²（約100から200セル／平方インチ）および約0.30から約0.64 mm（約12から25ミル）の壁厚を有するハニカム構造はディーゼル微粒子フィルター用途に非常に適している。

上記のように所望の寸法および形状に形成された未焼成体は、次に余分な水分を除去するために乾燥できる。乾燥工程は、温風、電磁波、蒸気、または誘電乾燥により行なうことができ、続いて周囲空気乾燥させることができる。乾燥後、未焼成体を下記のような主結晶相セラミック組成物を含むセラミック物品に変換するのに有効な条件下で焼成できる。

未焼成体をセラミック物品に変換するために有効な焼成条件は、例えば特定の組成、未焼成体の寸法、および使用される機器の性質などの作業条件に応じて変化しうる。そのため、１つの態様では、本発明に従ったセラミック物品を得るために必要とされる最適な焼成条件は、当業者であれば単なる所定の実験のみを通して取得できる。従って、本発明は特定の焼成温度および時間に限定されない。しかしながら、１つの態様では、焼成温度は約1400℃から約1600℃の範囲とすることができる。別の態様では、焼成温度は約1450℃から約1550℃の範囲とすることができる。また、焼成時間も、2、3、4、または5時間の典型的焼成時間を含む、約1時間から約6時間までの範囲とすることができる。

未焼成体が焼成された後、触媒ウォッシュコーティングを、得られた多孔質のセラミック物品に塗布できる。１つの態様では、ウォッシュコーティングは、アルミナ/バリウム、またはアルミナ/カリウム系のウォッシュコーティング溶液などのアルカリ性ウォッシュコーティング溶液とすることができる。特記しない限り、用いられる典型的なカリウムウォッシュコート溶液は、硝酸カリウム（Sigma Aldrich社（米国ミズーリ州セントルイス所在）製）をγ−アルミナ（Grace Chemicals社（米国メリーランド州コロンビア所在）製）と10/100の重量比で混ぜ合わせることにより調製する。次いで得られた混合物を乾燥し、550℃で3時間か焼する。得られた粉末をミルにかけ、それに15重量％の市販されるアルミナ系ウォッシュコーティングと結合剤溶液Nyacol（登録商標）Al20を加えるが、「Nyacol」Al20 コロイドアルミナ溶液は米国マサチューセッツ州アッシュランド所在のNyacol Nano Technologies, Inc.社から市販されている。深層壁流動（ろ過）試験のため、γ−アルミナと「Nyacol」Al20を混ぜ、最初にウォッシュコーティングしてから硝酸カリウム溶液を注入する。触媒ウォッシュコーティングを塗布する前に、プリコーティングまたは表面安定化処理を使用して、形成セラミック物品の比較的細かい孔隙および微小亀裂構造への触媒および／または担体コーティングの拡散を低減することにより、触媒される物質の特性を改善することができる。典型的なプリコーティングまたは表面安定化処理の方法としては、米国特許出願公開第2005/0037147号明細書に開示および説明されているもののうちの１種類以上が含まれ、その開示全てがあらゆる目的で参照することにより本明細書に組み込まれている。

ウォッシュコーティングは任意の従来既知の方法によって塗布することができる。例えば、ウォッシュコーティングの方法は、実質的に均一なコーティング層を達成するのに十分な時間、多孔質のセラミック物品をウォッシュコーティング溶液へ浸漬被覆することを含みうる。その後、余分なコーティングは、例えば、圧縮空気を使用してサンプルから除去できる。また、ウォッシュコーティングされたセラミック物品を乾燥させ、得られた触媒コーティングまたはウォッシュコーティングされたセラミック物品を提供することができる。

本発明の原理をさらに解説するため、以下に例を示し、それによって本願の特許請求の範囲に記載されるセラミック物品および方法がいかにしてなされ、評価されうるかに関する完全な開示および説明を当業者に提供する。これらは、純粋に本発明の典型例であることが意図されており、発明者らが発明とみなす範囲を限定することは意図されていない。数値（例えば、数量、温度など）に関しては精度を確保するように努めているが、一部に誤差や偏差が生じた可能性がある。特記しない限り、部は重量部であり、温度は摂氏（℃）または周囲温度であり、圧力は大気圧であるか、それに近い。

実施例1から4
チタン酸ジルコニウムおよびチタン酸アルミニウム（ZT-AT）から実質的に構成される、本発明の４つの焼結相セラミック酸化物組成物は、様々な相対酸化物重量画分で、下記の表1に規定される典型的なバッチ組成物から調製された。

上記のように、様々な相対重量画分のチタン酸アルミニウムおよびチタン酸ジルコニウムを有するセラミック物品を結果として提供するため、無機バッチ材料の相対的重量パーセントを３種類のバッチ組成物において変化させた。特にバッチ組成物は、それぞれ80%、70%、および60%のチタン酸アルミニウム重量画分の焼結相セラミック物品が提供されるように調整された。同様に、得られるセラミック物品におけるチタン酸ジルコニウムの相対酸化物重量画分は、それぞれ20%、30%、および40%であった。

セラミック物品は、粉末化材料の大きさを予め決定し（pre-sizing）、攪拌混合することにより調製されて差し支えない。液体溶媒、有機結合剤、および任意の滑剤を含むバッチ添加物および形成助剤を得られた粉末混合物に加え、その後共に十分混ぜ合わせて構わない。次に、得られた材料を押出成形して差し支えなく、得られたセル製品（cellular wares）は、例えば湿度制御されたオーブンや電子レンジで乾燥してもよい。実施例1から3では、３種類の5.08cm（2インチ）の押出成形された未焼成体は、それぞれ表1の可塑化バッチ組成物A、B、およびCのうちの１つを含み、1500℃でおよそ6時間焼成された。実施例4は、およそ1475℃でおよそ6時間、可塑化バッチ組成物「C」を含む、第４の押出成形された5.08cm（2インチ）の未焼成体を焼成することによって同様に調製された。注記されている場合を除き、得られた４つのセラミック物品の試験が、1ｃｍ²当たり３１セル（1平方インチ当たり200セル）および壁厚が０．３ｍｍ（12ミル）のセル製品について行なわれた。

次に４つのセラミック物品を、熱膨張係数、全孔隙率、メジアン孔隙径、および強度を含む、幾つかの物理特性について評価した。評価の結果は下の表2に示されている。

その後、80%AT/20%ZTを含む、実施例1に記載した手順に従って調製されたセラミック物品のサンプルについて、カリウム含有ウォッシュコートとの適合性を評価した。ウォッシュコートは、自動車基板に使用される典型的なコーティング条件をシミュレーションするため、主にセラミックのウェブの表面に塗付した。図1は、10%の蒸気中、850℃で10時間劣化させた後の 80%AT/20%ZTサンプル上のカリウムウォッシュコートの電子顕微鏡結果を示す。図に示されるように、加速劣化試験後、最大6重量%までのK₂Oでは、割れ目のある（interstitial）微細構造において、カリウム反応や浸出は一切見られなかった。

80％AT／20％ZTを含む、実施例1に示した手順に従って調製されたセラミック物品の第2のサンプルについてもカリウム含有ウォッシュコートとの適合性を評価した。この場合、典型的な４ウェイ吸着剤の用途の場合と同様になるように0.6 Mのカリウムウォッシュコートを壁の孔隙に塗付した。図2は、10％の蒸気環境の中、850℃で10時間劣化処理した後の80％AT／20％ZTサンプル上のカリウムウォッシュコートの電子顕微鏡結果を示す。これもまた、電子顕微鏡を使用した分析では、加速劣化後、最大3.5重量％までのK₂Oにおいて、有意な反応は見られなかった。

70％ AT／30％ ZTを含む、実施例2に従って調製されたセラミック組成物サンプルは、本発明のセラミック組成物におけるチタン酸アルミニウム相の安定性を判定するために評価した。図3に示すように、800℃で100時間保持した後に、分解や増加は見られなかった。1000℃での100時間の試験後、比較的少量の分解は見られたが、この試験の結果は、この例示された組成物が分解や増加を出さずに限定期間にわたり、最高1000℃までの温度で使用できることを示している。

70%AT/30%ZTを含む、実施例2に従って調製されたサンプルは米国特許第7,132,150号明細書に従って予め表面安定処理されていた。本発明のサンプルを、0.9％重量の硝酸カリウム/γ−アルミナ/ Al-20ウォッシュコートスラリーでウォッシュコートし、10%蒸気下、800℃で15時間劣化させた。その後測定された1000℃までの熱膨張係数は1.6ポイント減少した。

80%AT/20%ZTを含む、実施例1に規定される手順に従って調製された本発明のセラミック組成物サンプルについて、一連の煤捕集下における圧力損失も評価した。図4は80% ATおよび20% ZTのサンプルについて得られた圧力損失曲線を示している。典型的「４ウェイ」吸着剤の適用では、プロットに示される通り、目標とされる１再生当たりの煤捕集は1〜2 g/lである。図4に報告されているデータは、図5に報告されている目標とされる圧力損失の値と比較した場合、2 g/lの煤捕集での本発明のセラミック物品の圧力損失の値は孔隙率が60％以上である従来の物品に匹敵することを示している。

さらに、図6は、実施例1に従って調製された80% AT/20% ZTサンプルの典型的走査型電子顕微鏡写真である。図のように、微細構造の良好に連結した孔隙は、白色の粒子のチタン酸ジルコニウム相および灰色のチタン酸アルミニウム相と共に見ることができる。

例5から13
本発明に従ったチタン酸アルミニウムのセラミック物品について、非ケイ酸塩型添加物および強化剤としてのリン酸イットリウムの適合性についても、３種類の押出成形バッチを使用して評価した。それに関して、リン酸イットリウムおよびチタン酸アルミニウム（YP-AT）を含む、３種類の本発明の焼結相セラミック酸化物組成物を、下記の表3に規定する典型的なバッチ組成物から調製した。

表3に示されるように、３種類の押出成形バッチ組成物は、リン酸イットリウム成分を除き、同等である。３種類のリン酸イットリウムのバッチ材料は、まず酸化イットリウムおよび酸化リンの粉末を攪拌機で1時間混ぜ合わせた後、その混合物を白金るつぼ中、190℃で24時間か焼することにより、調製した。か焼した混合物をさらに24時間、さらに高温で反応させた。次いでその反応生成物をアルミナ媒体と共にすりつぶし、-325のメッシュ寸法のふるいにかけた。リン酸イットリウムのバッチコード「A」を1200℃で反応させ、その反応混合物にはやや過剰の酸化リンが含まれていた。リン酸イットリウムのバッチコード「B」を1475℃で反応させ、その反応混合物にはおよそ0.5重量パーセントの過剰の酸化イットリウムが含まれていた。リン酸イットリウムのバッチコード「C」を1200℃で反応させ、その反応混合物には計量エラーの限度内の化学量論的な量が含まれていた。

およそ15分間、無機粉末バッチ材料を攪拌混合し、その後添加物および形成助剤を加えて十分混ぜ合わせることにより、可塑化押出成形バッチを調製した。押出成形には２つの金型が使われた。ロッドが破壊係数の測定に使用され、1/4径の金型で作製された。2.54cm（1インチ）径のハニカム金型を用いて、膨張および孔隙測定のため、1cm²当たり31セル（1平方インチ当たり200セル）および0.4mm（16ミル）の厚さの壁を有するセル製品（cellular wares）を作製した。押出成形された製品を湿度管理されたオーブンで72時間乾燥した。３種類のバッチのサンプルを、次に、３つの焼結温度、1400、1500、および1600℃で、およそ4時間、焼成した。各サンプルの破壊係数（MOR）、熱膨張係数（CTE）、および孔隙率を決定した。その結果を下の表4にまとめ、報告する。

本発明実施例6および12のSEM顕微鏡写真は、図7および8にそれぞれ示されている。図示されるように、明るい白色のコントラストを伴った粒子がリン酸イットリウムを、灰色相がチタン酸アルミニウムを表している。孔隙の微細構造とチタン酸アルミニウム相の両方が比較的に良好に結合し連続している。

最後に、本発明は、特定の実例およびそれらの特定の実施の形態に関して詳細に記されているが、特許請求の範囲に定義される本発明の広範な精神および範囲から逸脱することなく、多数の変更が可能であるので、それらに限られるものとはみなすべきではないことが理解されるべきである。

Claims (22)

1. 酸化物重量パーセント基準表示で、
   a（Al₂TiO₅）+ b（ZrTiO₄）+ c（Y₂O₃）+ d（YPO₄）
   を含む、焼結相セラミック組成物を含むセラミック物品であって、
   ここで、
   a、b、c、およびdは、（a + b + c + d）= 1.00になる、各成分の重量画分であり、
   0.5 ＜ a ≦ 0.95、0 ≦ b ≦ 0.5、0.0 ≦ c ≦ 0.10、および0 ≦ d ≦ 0.5である、
   セラミック物品。
2. 前記焼結相セラミック組成物が、チタン酸アルミニウム、チタン酸ジルコニウム、および酸化イットリウムから実質的に構成され、
   0.60 ≦ a ≦ 0.80および0.20 ≦ b ≦ 0.40および0.00 ≦ c ≦ 0.05であることを特徴とする請求項1記載のセラミック物品。
3. 前記焼結相セラミック組成物が、チタン酸アルミニウムおよびリン酸イットリウムから実質的に構成され、
   0.5 ≦ a ≦ 0.95および0.05 ≦ d ≦ 0.5であることを特徴とする請求項1記載のセラミック物品。
4. 前記焼結相セラミック組成物の全孔隙率が45%以上であることを特徴とする請求項1記載のセラミック物品。
5. 前記焼結相セラミック組成物の全孔隙率が50%以上であることを特徴とする請求項4記載のセラミック物品。
6. 前記焼結相セラミック組成物の全孔隙率が50%から60%の範囲であることを特徴とする請求項4記載のセラミック物品。
7. 前記焼結相セラミック組成物の少なくとも一方向の熱膨張係数が、25℃から1000℃の温度範囲にわたって15.0×10^-7/℃以下であることを特徴とする請求項1記載のセラミック物品。
8. 前記焼結相セラミック組成物の少なくとも一方向の熱膨張係数が、25℃から1000℃の温度範囲にわたって12.0×10^-7/℃以下であることを特徴とする請求項1記載のセラミック物品。
9. 前記焼結相セラミック組成物の少なくとも一方向の熱膨張係数が、25℃から1000℃の温度範囲にわたって10.0×10^-7/℃以下であることを特徴とする請求項1記載のセラミック物品。
10. 前記焼結相セラミック組成物の少なくとも一方向の熱膨張係数が、蒸気中、850℃で10時間劣化処理した後、25℃から1000℃の温度範囲にわたって20.0×10^-7/℃以下であることを特徴とする請求項1記載のセラミック物品。
11. アルカリ触媒ウォッシュコーティングをさらに含むことを特徴とする請求項1記載のセラミック物品。
12. 前記アルカリ触媒ウォッシュコーティングがカリウムを含むことを特徴とする請求項1記載のセラミック物品。
13. 前記セラミック物品がハニカム体であることを特徴とする請求項1記載のセラミック物品。
14. セラミック物品の製造方法であって、
    アルミナ源、チタニア源、および少なくとも１つのジルコニア源、イットリア源、リン酸塩源、およびリン酸イットリウム源を含む可塑化セラミック前駆体バッチ組成物、
    有機結合剤、および
    液体溶媒、
    を提供する工程と、
    前記可塑化セラミック前駆体バッチ組成物から押出成形された未焼成体を形成する工程と、
    前記セラミック前駆体バッチ組成物を焼結相セラミック組成物に変換するために有効な条件下で、前記形成された未焼成体を焼成する工程と、
    を有してなる方法。
15. 前記セラミック前駆体バッチ組成物が、アルミナ源、チタニア源、およびジルコニア源を含むことを特徴とする請求項14記載の方法。
16. 前記セラミック前駆体バッチ組成物が、酸化イットリウム焼結助剤をさらに含むことを特徴とする請求項15記載の方法。
17. 前記セラミック前駆体バッチ組成物が、アルミナ源、チタニア源、およびリン酸イットリウム源をさらに含むことを特徴とする請求項14記載の方法。
18. 前記形成された未焼成体を焼成する前に、前記未焼成体を乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項14記載の方法。
19. 前記セラミック前駆体バッチ組成物を焼結相セラミック組成物に変換するために有効な焼成条件が、前記形成された未焼成体を1400℃から1600℃までの範囲の温度で焼成することを含むことを特徴とする請求項14記載の方法。
20. 前記セラミック前駆体バッチ組成物を焼結相セラミック組成物に変換するために有効な焼成条件が、前記形成された未焼成体を1450℃から1550℃までの範囲の温度で焼成することを含むことを特徴とする請求項19記載の方法。
21. 焼成後に、未反応のチタニアが実質的に残らないことを特徴とする請求項18記載の方法。
22. 前記押出成形された未焼成体がハニカム体であることを特徴とする請求項14記載の方法。