CN103058650B

CN103058650B - 用于四效和NOx吸附器的陶瓷材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103058650B
Application number: CN201310021727.3A
Authority: CN
Inventors: S·B·奥古米; C·W·坦纳
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2007-02-27
Filing date: 2008-02-13
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2028-02-13
Also published as: JP5335699B2; WO2008106014A2; EP2117680A2; US20080203627A1; US7932201B2; CN101622053B; CN101622053A; CN103058650A; EP2117680B1; WO2008106014A3; EP2117680A4; US20100234216A1; JP2010519169A; US7713897B2

Abstract

本发明涉及用于四效和NOx吸附器的陶瓷材料及其制备方法，特别涉及一种陶瓷制品，其包含烧结相陶瓷组合物，按照氧化物重量百分数表达时所述组合物包含：a(Al₂TiO₅)+b(ZrTiO4₎+c(Y₂O₃)+d(YPO₄)，其中“a、b、c和d”代表各组分的重量比例，从而(a+b+c+d)=1.00，且其中0.5<a≤0.95；0≤b≤0.5；0.0≤c≤0.10；和0≤d≤0.5。本发明还涉及用来制造所揭示的陶瓷制品的前体配料组合物和方法。

Description

用于四效和NOx吸附器的陶瓷材料及其制备方法

本申请是国际申请号为PCT/US2008/001918，国际申请日为2008年02月13日的PCT国际专利申请进入中国阶段后的国家申请号为200880006069.8，发明名称为“用于四效和NOx吸附器的陶瓷材料及其制备方法”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及陶瓷制品，更具体地，本发明涉及具有适于尾气后处理应用，特别是柴油机尾气过滤的性能的陶瓷制品。

背景技术

近年来，柴油机因具有效率高、经久耐用和经济实用的优点而受到广泛关注。但柴油机的排放在美国和欧洲都受到严密审查。就此而言，更加严格的环保法规就要求柴油机必须达到与汽油机相类似的标准。因此，柴油机制造商和排放控制公司正在努力打造一类在所有运行条件下都高效、更加清洁、并且能够满足最严格要求的柴油机，而只给消费者带来最小的成本。

更加严格的法规继续推动着柴油机减排后处理技术的改进工作。同时控制碳氢化合物、氮氧化物（NOx）、一氧化碳和可吸入颗粒物排放的减排系统，被业界称为四效系统(4-way system)，是许多原始装置制造商期望拥有的未来技术。目前的四效减排技术建议使用涂布在精细多孔陶瓷过滤器上的NOx吸附（储存）材料。柴油机在运行时会在浓燃工作模式和稀燃工作模式间循环。在稀燃模式下，颗粒物质被NOx吸附器释放的活性氧以及尾气中多余的氧氧化。在浓燃模式下，NOx被还原，而颗粒物质同时也由在被吸收的NOx还原的过程中所释放的活性氧氧化。

堇青石目前是NOx吸收减排系统所推荐使用的多孔底物材料，但其使用仅限于钡基NOx吸收催化剂制剂。不过，钡基应用的NOx逃逸是一个很大的问题，因为这种逃逸会在超过600°C的失控放热过程中发生。相比之下，基于钾催化剂的NOx吸附器会成为发动机制造商非常理想的选择，因其可为NOx的还原提供氛围更宽、温度更高的工作温度窗口。此外，钾还因其不是受管制的有损环境和人类健康的有毒重金属而更为优选。

但是，堇青石作为目前后处理系统的主要陶瓷材料，含有易与柴油机颗粒NOx还原(DPNR)系统中使用的钾基NOx吸附器罩面层发生反应的硅酸盐相。为此，在目前堇青石陶瓷底物技术中，硅酸盐已被证明会浸出钾基催化剂并与之反应生成硅酸钾。这种浸出反应影响了堇青石过滤底物的耐用性和钾基罩面层吸收NOx的功能。为此，堇青石被视为与钾基DPNR系统不兼容。此外，虽然目前DPNR系统的工作温度因催化剂的存在而通常低于800°C，但堇青石的低热容量也会带来其他问题。具体地讲，目前的DPNR系统一般要求使用孔隙率至少达到50％的陶瓷支撑底物。这种相对较高的孔隙率降低了堇青石底物的热容量并减少了热质量，从而增大了会导致使用中出现故障的潜在温度漂移的可能性。

因此，尾气后处理技术领域需要一种耐久的抗钾陶瓷制品，它必须拥有良好的热冲击抗性、高热容量和耐高温特性，从而适于作为柴油机尾气处理，特别是四效和NOx柴油机尾气处理应用中的催化剂支持底物。

发明内容

本发明涉及陶瓷制品，更具体地，本发明涉及拥有适于在采用四效和NOx吸附剂技术的系统中使用的性能的陶瓷制品，比如在尾气后处理应用中使用。这种陶瓷制品可以由能够负载催化剂制剂的多孔非硅酸盐陶瓷氧化物制成。

一方面，根据本发明的陶瓷制品包含烧结相陶瓷组合物，该组合物按照氧化物重量百分数表达时包括：a(Al₂TiO₅)+b(ZrTiO₄)+c(Y₂O₃)+d(YPO₄)，其中a、b、c和d是各组分的重量比例，从而(a+b+c+d)=1.00，且其中0.5<a≤0.95；0≤b≤0.5；0.0≤c≤0.10；和0≤d≤0.5。该陶瓷制品还可包含基于碱金属或碱土金属的催化剂制剂，包括例如钾基催化剂制剂在内。一方面，陶瓷制品中不含二氧化硅，使得陶瓷制品能抗钾迁移。而另一方面，本发明的陶瓷制品表现出相对较高的热容量和相对较低的热膨胀系数。在催化的时候，所产生的陶瓷体仍然会非常耐久；保持其较低的热膨胀系数(CTE)和较高的抗热冲击性能。

本发明还提供制备所披露陶瓷制品的方法。该方法一般包括提供增塑陶瓷前体配料组合物的步骤，该配料组合物包含：一种无机配料组合物，其包含氧化铝源、氧化钛源、以及以下组分中的至少一种：氧化锆源、氧化钇源、磷酸盐源和磷酸钇源；以及可任选的氧化钇烧结助剂。增塑陶瓷前体配料组合物还包含一种有机粘合剂和一种液相载体。可以用增塑陶瓷前体配料组合物形成一个挤出生坯体，并在可以有效地将陶瓷前体配料组合物转化成烧结相陶瓷组合物的条件下烧制。

本发明的其他方面将部分在随后的详细描述、附图和权利要求书中介绍，部分来从详细描述中推导出或者通过实践本发明而习得。需要理解的是，以上一般描述和以下详细描述都只是示例性和解释性的，并不构成对所披露的发明的限制。

附图说明

纳入说明书并构成其一部分的附图描述了本发明的特定方面，并与其说明一起解释本发明的原理，且不会对其构成限制。

图1显示了一个在含80％AT/20％ZT、在850°C下于10％蒸汽流中老化10小时后的陶瓷制品上的钾罩面层的电子微探结果。

图2显示了一个在含80％AT/20％ZT、在850°C下于10％蒸汽中老化10小时后的陶瓷制品上的钾罩面层的电子微探结果的另一个实施例。

图3是显示本发明陶瓷组合物中钛酸铝相稳定性的曲线图。

图4显示了含80％AT和20％ZT的本发明陶瓷组合物的示例性压力下降曲线。

图5是显示无催化剂罩面层时压力下降对总空隙率的典型影响的对比图。

图6是包含80％AT和20％ZT的本发明陶瓷组合物的一个样本的扫描电镜图。

图7是包含磷酸钇和钛酸铝的一种本发明陶瓷组合物的扫描电镜图。

图8是包含磷酸钇和钛酸铝的一种本发明陶瓷组合物的扫描电镜图。

具体实施方式

参考以下详细描述、实施例和权利要求及其前后描述，更容易理解本发明。但在披露和描述本发明的组合物、装置和/或方法前，应该理解的是，除非特别指定，本发明并不局限于所披露的具体制品、装置和/或方法，因为具体制品、装置和/或方法可以有所不同。还需要了解的是，这里使用的术语仅仅是为了描述本发明的若干特定方面，并不旨在对这些方面构成限制。

本发明的以下描述以其目前已知的最佳实施方式提供以期实施本发明的教导。为此，本领域普通技术人员能够认识到和理解的是，对于本申请所描述的本发明的各个方面可进行多种变动，仍能获得本发明的有益效果。同样显而易见的是，本发明的一些理想优点可通过选择本发明的部分特征，而不利用其它特征来实现。这样，从事本领域工作的人会认识到，可对本发明进行多种改动和修改，甚至在某些条件下正合所需，并且是本发明的一部分。因此，以下描述仅为描述本发明的原则而提供，不对其构成限制。

本文中，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括其复数形式，上下文另外明确说明的除外。因此，例如，在提及一种“氧化铝形成源”时，应包括具有两种或更多种氧化铝形成源的方面，除非上下文清楚地做了相反的指示。

本文中的范围可表达为从“约”一个具体值开始，和/或到“约”另一个具体值为止。在表达成这样的范围时，另一个方面亦包括从一个具体值开始，和/或到另一个具体值为止。类似地，当使用前缀“约”表示数值为近似值时，需要理解的是，该具体值构成本发明的另一个方面。需要进一步理解的是，各范围端点的显著性既与另一个端点相关又独立于另一个端点。

本文中，术语“可任选的”或可任选地”指后续描述的事件或事项可能发生，也可能不发生，而该描述包括所述事件或事项发生的情形，也包括不发生的情形。

本文中，一个组分的“重量百分数”或“重量的百分数”是基于该组分所在配方或组合物的总重量，另外具体说明的除外。

如上略述，本发明提供一种用于高温陶瓷过滤器应用的改进陶瓷制品。一方面，这些陶瓷制品适合用作“四效”柴油机颗粒过滤器(DPF)，能够从柴油机尾气流中减少碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和颗粒物质(PM)中的一种或多种。为此，该陶瓷制品由烧结相陶瓷氧化物组合物组成，按照氧化物重量百分数表达时该组合物包含：a(Al₂TiO₅)+b(ZrTiO₄)+c(Y₂O₃)+d(YPO₄)，其中a、b、c和d是各组合物的重量比例，从而(a+b+c+d)=1.00；且其中0.5<a≤0.95；0≤b≤0.5；0.0≤c≤0.10；和0≤d≤0.5。

如上所述，按氧化物重量百分数为基准表达为氧化物组分的重量比例时，烧结相陶瓷氧化物组合物包含数量为“a”的钛酸铝(Al₂TiO₅)，其中0.5<a≤0.95。因此，应理解的是，钛酸铝的重量比例“a”可以是上述范围内的任意值，包括例如0.6、0.7、0.8和0.9在内。此外，钛酸铝的重量比例“a”也可以在由此衍生出的任何数值范围内，包括例如0.6<a≤0.8在内。

按氧化物重量百分数为基准表达为氧化物组分的重量比例时，陶瓷氧化物组合物可任选地包含数量为“b”的钛酸锆(ZrTiO₄)，其中0≤b≤0.5。因此，应理解的是，钛酸锆的重量比例“b”可以是上述范围内的任意值，包括例如0.1、0.2、0.3和0.4在内。此外，钛酸锆的重量比例“b”也可在由此衍生出的任何数值范围内，包括例如0.20≤b≤0.40在内。

陶瓷氧化物组合物还可任选地包含氧化钇(Y₂O₃)。如果存在，则氧化钇可在一方面用作烧结相组合物制备过程中的烧结助剂。为此，如上面所概述，按氧化物重量百分数为基准表达为氧化物组分的重量比例时，氧化钇可任选地以数量为“c”存在，其中0.0≤c≤0.10。因此，应理解的是，氧化钇的重量比例“c”可以是上述范围内的任意值，包括例如0.01、0.03、0.05、0.07和0.09在内。此外，氧化钇的重量比例“c”也可在由此衍生出的任何数值范围内，包括例如0.0≤c≤0.05在内。

此外，按氧化物重量百分数为基准表达为氧化物组分的重量比例时，陶瓷氧化物组合物还可任选地包含数量为“d”的磷酸钇（YPO₄，也被称为磷钇矿），其中0≤d≤0.5。因此，应理解的是，磷酸钇的重量比例“d”可以是上述范围内的任意值，包括例如0.05、0.15、0.25、0.35和0.45在内。此外，磷酸钇的重量比例“d”也可在由此衍生出的任意数值范围内，包括例如0.05≤d≤0.5在内。

陶瓷氧化物组合物可包含钛酸铝、以及以下组分中的任意一种或多种：钛酸锆、氧化钇和磷酸钇。例如，在一个示例性方面，烧结相陶瓷氧化物组合物可基本由钛酸铝、钛酸锆和氧化钇组成，其中钛酸铝、钛酸锆和氧化钇各自的重量比例为：0.60≤a≤0.80；0.20≤b≤0.40；和0.00≤c≤0.05。在另一个示例性方面，烧结相陶瓷氧化物组合物可基本由钛酸铝和磷酸钇组成，其中钛酸铝和磷酸钇的相应重量比例为：0.5≤a≤0.95；和0.05≤d≤0.5。

烧结相陶瓷氧化物组合物可进一步通过根据水银孔隙率测试法测量的、以百分数表示的相对较高的总孔隙率来表征。一方面，陶瓷氧化物组合物的总孔隙率至少为40％。另一方面，总孔隙率可至少为45％、至少为50％、至少为55％，甚至至少为60％。而在又一方面，总孔隙率可以在自这些示例性孔隙率值衍生出的任何范围内，包括例如40％-50％的范围、45％-55％的范围、甚至50％-60％的范围在内。

本发明陶瓷制品的另一个优点是相对较低的热膨胀，这可带来优良的热冲击抗性(TSR)。TSR与热膨胀系数(CTE)成反比。也就是说，热膨胀相对较低的陶瓷制品会表现出良好的热冲击抗性，并可经受住在最终过滤应用中常见的大范围温度波动。这样，在一方面，本发明的陶瓷制品的特征在于按膨胀测定法测定时至少在一个方向上具有相对较低的热膨胀系数(CTE)，即在轴向和/或横向上，其中热膨胀系数在25°C到1000°C的温度范围内低于或等于20.0x10^-7/°C。另一方面，在25°C到1000°C的温度范围内，热膨胀系数低于或等于15.0x10^-7/°C。在又一方面，在25°C到1000°C的温度范围内，陶瓷制品的热膨胀系数低于或等于12.0x10^-7/°C。在又一方面，在25°C到1000°C的温度范围内，热膨胀系数低于或等于10.0x10^-7/°C。在另一方面，在10％的蒸汽中于800°C下老化65小时后，热膨胀系数不会发生显著改变。具体地讲，如此在10％的蒸汽中于800°C老化65小时后热膨胀系数低于20.0x10^-7/°C。

本发明的陶瓷体也可以包括相对狭窄的孔径分布，其证据为，相对较细和/或相对较大的孔径百分比都尽可能减小。为此，相对孔径分布可以用孔隙比例来表示，在本文中，所谓“孔隙比例”即由通过水银孔率测试法测定的孔容积除以100得到的百分比。例如，量d₅₀是基于孔容积的中值孔径，以微米表示；因此，d₅₀是指陶瓷中有50％的开放孔隙会被水银侵入时的孔隙直径。量d₉₀是指90％的孔隙容积是由直径小于该值的孔隙组成时的孔隙直径；因此d₉₀也等于陶瓷中的开放孔隙容积的10％被水银侵入时的孔隙直径。此外，量d₁₀是10％的孔容积由直径小于d₁₀值的孔组成时的孔直径；因此d₁₀也等于陶瓷中的开放孔隙容积的90％被水银侵入时的孔隙直径。

一方面，本发明陶瓷制品中孔隙的孔直径中值或中值孔径(MPS)d₅₀可以大于1μm、大于5μm、大于10μm、大于15μm，甚至大于20μm。另一方面，中值孔径可在1μm到25μm的范围内。在又一方面，中值孔径可在5μm到15μm的范围内。

本发明的陶瓷制品可拥有适于具体应用的任何形状或几何结构。在高温过滤应用中，例如柴油机颗粒物过滤，即本发明的陶瓷体在一个方面特别适用的应用中，陶瓷体优选具有多孔道结构，例如蜂窝状整体件的结构。示例性蜂巢结构可具有入口及出口端或面、以及从入口端延伸至出口端的大量孔道，孔道具有多孔的壁。蜂巢结构可进一步拥有70孔道/英寸²（10.9孔道/厘米²）到400孔道/英寸²（62孔道/厘米²）的孔道密度。

一方面，入口端或面的孔道中有一部分可以用与蜂窝结构的组成相同或类似的糊料堵塞，参见美国专利4,329,162，该专利通过参考结合于此。堵塞只是在巢孔道的两端，通常深度达5-20毫米，但此深度可改变。在出口端堵塞一部分的孔道，但出口端堵塞的孔道与入口端被堵塞孔道是不同的孔道。因此，每个孔道都仅在一端被堵塞。优选的排列方式是在同一个面上每隔一个堵塞一个巢孔道，像棋盘图案。此一堵塞构型可以让尾气流和底物的多孔壁之间更密切地接触。尾气流在入口端通过开放的小孔道流入底物，然后通过多孔的孔道壁，并从出口端开放的孔道中离开过滤结构。此处所述类型的过滤器被称为“壁流式”过滤器，因为交替通道堵塞产生的流径要求需要处理的尾气在离开过滤器前流过多孔的陶瓷孔道壁。

本发明的陶瓷制品可进一步包括覆盖于其上的催化剂罩面层。本领域技术人员会知晓，理想的具体催化剂罩面层取决于尾气流中需要吸收和/或过滤的具体物质种类。但在一个示例性方面，陶瓷制品用于吸收和减少柴油机尾气流中的碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和颗粒物质(PM)中一种或多种，催化剂罩面层可包括碱金属或碱土金属催化剂，包括例如钡、锶和/或钾在内。

本发明还提供制备上述陶瓷制品的方法。诸如无机配料前体的反应烧结或熔融等任意高温陶瓷工艺方法均可使用。一方面，根据本发明的方法一般包括首先提供一种增塑陶瓷前体配料组合物的步骤，其中的组合物包含无机陶瓷形成配料组合物、有机粘合剂和液相载体。然后可以从塑化的陶瓷前体配料组合物制成挤出生坯体。形成后，挤出生坯体可以在能够将陶瓷前体组合物转化成烧结相陶瓷组合物的条件下烧制。

无机陶瓷形成配料组合物包括氧化铝源和氧化钛源。取决于所生成的烧结相陶瓷氧化物组合物的所需的组成，无机陶瓷形成配料组合物可进一步包括氧化锆源、氧化磷源、氧化钇源和磷酸钇源中的至少一种，以及可任选的氧化钇烧结助剂。例如，在一个示例性方面，无机陶瓷形成配料组合物包括氧化铝源、氧化钛源和氧化锆源。在另一个示例性方面，无机陶瓷形成配料组合物包括氧化铝源、氧化钛源和磷酸钇源。

无机陶瓷配料组分也可以是天然生成和/或人工合成的材料，包括碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、硫化物、水合物、氧化物等形式的组分。因此，应理解的是，本发明不局限于任何具体类型的粉末或原材料，因其可根据最终陶瓷体的期望性质进行选择。

示例性氧化铝源可包括氧化铝或在加热到足够高的温度后能产生几乎100％的氧化铝的含铝化合物。氧化铝形成源的非限制性示例包括刚玉或α型氧化铝、γ型氧化铝、过渡态氧化铝、氢氧化铝，例如水铝矿和三羟铝石、勃姆石、硬水铝石、三异丙醇铝等。市售氧化铝源包括相对粗制的矾土，比如Alcan C-700系列，其粒度为约4-6微米、表面积为约0.5-1米²/克，例如C-714和C-701^TM等。也可使用相对精制的矾土，粒度为约0.5-2微米、表面积为约8-11米²/克，例如美国铝公司(Alcoa)生产的A10和A-16SG氧化铝。另一方面，氧化铝形成源可以是粒度在20-50nm之间的胶态氧化铝，例如Nyacol公司生产的AL20。

如果需要，氧化铝源也可包括可分散氧化铝形成源。本文中，可分散氧化铝形成源是至少可在一种溶剂或液态介质中完全分散、并可用于提供溶剂或液态介质中的胶状悬浮液的氧化铝形成源。一方面，可分散氧化铝形成源可以是比表面积至少为20米²/克的相对高表面积氧化铝源。或者，可分散氧化铝形成源的比表面积可以至少为50米²/克。在一个示例性方面，适用于本发明方法使用的可分散氧化铝源包括碱式氢氧化铝(AlOOHxH₂O)，常被称为勃姆石、假勃姆石以及单水合氧化铝。在另一个示例性方面，可分散氧化铝源可包括所谓的过渡型或活性氧化铝（即碱式氢氧化铝和χ、η、ρ、ι、k、γ、δ和θ氧化铝），其可含有数量不等的化学结合水或羟基官能团。本发明可用的市售可分散氧化铝源的具体示例包括但不限于：德克萨斯州休斯顿市的CONDEA Vista公司生产的市售Dispal Boehmite勃姆石，以及Almatis，Inc.生产的市售Alpha AluminaA1000。

在一个方面，氧化钛源可为二氧化钛组合物，比如金红石型氧化钛、锐钛矿型氧化钛或这两者的组合。适用于本发明的市售氧化钛源示例是美国特拉华州Wilmington市杜邦公司生产的Ti-pure氧化钛。氧化钛源不局限于金红石结构。也可使用颗粒大小通常更精细的锐钛矿源。在使用锐钛矿作为氧化钛源时，可喷射干燥以集聚粒度大于1微米的颗粒，甚至5-20微米的聚集体。金红石型氧化钛颗粒范围可以在1-25微米之间，或者甚至可在10-20微米之间。

一方面，氧化锆源可以是氧化锆(ZrO₂)。为此，适于本发明使用的市售氧化锆源示例为美国俄亥俄州Solon市Zircoa，Inc.生产的Z19氧化锆。优选的氧化锆中值粒度为至少2微米。

磷酸钇(YPO₄)是一种天然矿物，也被称为磷钇矿。磷酸钇或磷钇矿粉末也可通过在一系列能够产生磷酸钇的条件下使氧化钇和五氧化二磷进行的反应来制备。在一个示例性工艺中，氧化钇和五氧化二磷的混合物在白金坩埚中于190°C下煅烧约24小时。然后，煅烧后的混合物可在升高的温度下再反应24小时。反应后，所产生的磷酸钇可研磨到所需粒度，例如利用氧化铝介质，然后用所需规格的筛网筛选。可任选地，钇源可为氧化钇，而磷酸盐源可为五氧化二磷。

本领域普通技术人员会了解，上述无机配料组分的数量可通过选择来产生所需的陶瓷组合物，其中含有所需的氧化物成分并具有如上所述的重量比例。为此，这些数量的选择和/或决定可由本领域普通技术人员基于本发明的内容不必进行创造性试验即可轻松取得，因此不再赘述。但在一个示例性方面，钛酸铝的数量估计在50重量％-90重量％之间，在一些具体实施方式中，甚至在60重量％-80重量％之间。同样，第二相（钛酸锆或磷酸钇）估计在10重量％-50重量％之间，而在一些具体实施方式中，在20重量％-40重量％之间。也可检测到痕量刚玉。在一方面，烧结后不会剩下没有反应的氧化钛，或者只剩下痕量未反应的氧化钛，即低于0.05重量％。在没有烧结助剂的条件下，烧制温度低于1500°C时会存在大量的氧化锆、氧化钛和氧化铝。

如上所述，无机陶瓷形成配料组合物可进一步包括烧结助剂。添加烧结助剂可例如增强陶瓷组合物在烧制后的强度。合适的烧结助剂一般包括一种或多种金属氧化物源，比如锶、钡、铁、镁、锌、钙、铝、镧、钇、钛、铋、钼或钨。在一方面以及如本文所述，优选烧结助剂包含氧化钇。

塑化的陶瓷前体配料组合物可进一步包括可任选的成孔剂，以便针对具体应用优化烧制体的孔隙率和孔径分布。为此，成孔剂可是一种短效材料，它能够例如在生坯体进行干燥或加热过程中通过蒸发或燃烧汽化来获得理想的、通常较高的孔隙率和/或较粗的孔直径中值。合适的成孔剂可包括但不限于：碳、石墨、淀粉、木头、贝壳或坚果粉末；诸如聚乙烯球等聚合物；石蜡等。成孔剂可采用能获得所需孔隙率水平的几乎任何数量。例如，塑化陶瓷前体配料组合物可包含一种或多种其用量范围为0-70重量％的成孔剂，包括示例性用量20重量％、30重量％、40重量％甚至50重量％。

无机配料组分和任何可任选的成孔剂组分可与一种液态载体以及成型助剂完全混合，载体与助剂在原料成型为生坯体时赋予其塑性成型性和生坯强度。示例性成型助剂包括但不限于：增塑剂、表面活性剂、润滑剂和临时性粘合剂。

例如，生坯的形成可通过模塑或挤出完成。在成型通过挤出完成时，最常用来作为粘合剂的是纤维素醚临时性粘合剂，例如甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素衍生物和/或这些物质的任意组合。示例性润滑剂还可包括烃油、妥尔油、油酸、硬脂酸钠、三乙醇胺或这些物质的任意组合。此外，在一个示例性方面，液态载体成份包括水。另一方面，根据陶瓷配料组合物的组分，应理解的是，诸如甲醇、乙醇或其混合物等有机溶剂也可作为液态载体。

成型助剂的相对量取决于诸如所使用的原料的性质和数量等因素。例如，在一方面，有机粘合剂作为额外添加剂存在，其量可为塑化组合物的2重量％-10重量％。同样，液态载体组分也取决于所用材料的类型而改变，以赋予最佳加工属性和与陶瓷配料混合物中其他组分的兼容性。例如，在一方面，液态载体可作为额外添加剂存在，其数量可为塑化组合物的15重量％-60重量％，为塑化组合物的20重量％-50重量％更好。

一旦完全混合，所得坚硬、均一和可挤出塑化陶瓷前体配料组合物即可通过任意已知的常用陶瓷成型工艺成形为生坯体，比如挤出法、注塑法、粉浆浇铸法、离心浇铸法、压铸法、干压法等。在一个示例性方面，挤出可以使用液压杆挤压压力机、或两级真空单螺杆挤压机、或出料端连接模头的双螺杆挤压机完成。在后一种情况，要根据材料和其它工艺条件选择正确的螺杆元件，以便积累足够的压力迫使配料通过模头。

在一方面，本发明方法和所产生的陶瓷结构特别适合用作柴油机颗粒过滤器，尤其用作从柴油机尾气流中吸附碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和颗粒物质(PM)中的一种或多种。为此，本发明的陶瓷体特别适合作为多孔道蜂窝结构，过滤器积热容量高、过滤器入口和出口面之间的压降低、热膨胀系数(CTE)低且过滤效率高。为此，在一方面，增塑的陶瓷前体配料组合物可通过成型或以其他方式制成蜂窝结构。

虽然本发明的蜂窝陶瓷过滤器的结构一般为开在尾气流入面和流出面的多个贯通孔道在此二面上交替地被封闭，但蜂窝过滤器的形状没有特别限制。例如，过滤器可以是两端表面形状为圆形或椭圆的圆柱体，两端表面形状为诸如三角形或正方形等多边形的棱柱，或是端面的形状是使得圆柱体和棱柱侧面弯曲为“狗腿状”的形状等。除此之外，贯通孔的形状没有特别限制。例如，横截面形状可为正方形和八边形等多边形、圆形、椭圆形等等。

本发明工艺生产的陶瓷蜂窝体示例的孔道密度一般为235孔道/厘米²（约1500孔道/英寸²）到15孔道/厘米²（约100孔道/英寸²），包括94孔道/厘米²（约600孔道/英寸²）、62孔道/厘米²（约400孔道/英寸²）、或约47孔道/厘米²（约300孔道/英寸²）、31孔道/厘米²（约200孔道/英寸²）或约15孔道/厘米²（约100孔道/英寸²）。此外，壁厚或壁板厚度一般从约0.07毫米到约0.6毫米（约3-25密尔）。但应理解的是，陶瓷体的具体理想大小和形状取决于应用，例如汽车应用中取决于发动机大小和可供安装的空间等。为此，虽然本发明的陶瓷制品在一方面适于制备薄壁蜂窝体，但权利要求书中的混合物也可用于壁较厚的结构。例如，约15-30孔道/厘米²（约100-200巢孔道/英寸²）且壁厚约0.30-0.64毫米（12-25密尔）的蜂窝体结构非常适于柴油机颗粒过滤应用。

然后，具有上述所需大小和形状的成型生坯体可以干燥以去除多余的水分。干燥步骤可利用热空气、微波、蒸汽或绝缘干燥等进行，然后在环境空气中风干。干燥后，生坯体可在能够将生坯体转化成包含下述主要晶体相陶瓷组合物的陶瓷制品的条件下烧制。

能够将生坯体转化成陶瓷制品的烧制条件取决于工艺条件，比如具体组合物、生坯体的大小和所用设备的性质。为此，在一个方面，获得本发明所述陶瓷制品所需的最佳烧制条件可由本领域普通技术人员只需通过例行试验即可确定。因此，本发明不局限于具体的烧制温度和时间。然而，在一个方面，烧制温度范围可为约1400°C-1600°C。另一方面，烧制温度范围可为约1450°C-1550°C。烧制时间也可从约1小时到约6小时，包括2、3、4或5小时的示例性烧制时间在内。

一旦生坯体进行过烧制，则可在所生成的多孔陶瓷制品上涂布催化剂罩面层。在一方面，罩面层可以是碱性罩面涂料溶液，比如氧化铝/钡基或者氧化铝/钾基的罩面涂料溶液。除非另外说明，典型的钾基罩面涂料溶液由硝酸钾（密苏里州圣路易斯市Sigma Aldrich公司出品）和γ型氧化铝（马里兰州哥伦比亚市Grace Chemicals公司出品）按10/100的重量比混合制备。所产生的混合物随后进行干燥并于550°C下煅烧3小时。对所得粉末进行研磨，并向其中添加15重量％的市售氧化铝基罩面涂料和粘合剂溶液Al20。Al20胶态氧化铝溶胶可从美国马萨诸塞州阿什兰(Ashland)市Nyacol Nano Technologies，Inc.购买。为进行深层壁流（过滤器）测试，γ型氧化铝和Al20混合并首先进行罩面涂覆，并随后使用硝酸钾溶液。在涂布催化剂罩面层前，可使用一个预涂或钝化步骤，通过减少催化剂和/或支承涂层扩散进入成型陶瓷制品相对较细的孔隙和结构微裂中的现象来改善催化的基材的性质。示例性预涂或钝化步骤可以包括美国专利申请公开US2005/0037147中披露和描述的一个或多个步骤，其完整内容通过引用结合在此，以用于所需目的。

罩面层可通过任何传统方法涂布。例如，罩面层涂覆工艺可以包括在罩面涂料溶液中浸涂多孔陶瓷制品足够长的时间，以获得基本上均匀的涂层。然后，可使用例如压缩空气从样品上去掉多余的涂布物。涂布了罩面层的陶瓷制品也可干燥以产生最后的施涂了催化剂的或者涂覆了罩面层的陶瓷制品。

实施例

为了进一步说明本发明的原理，我们提供以下实施例，以便向本领域普通技术人员提供制作和评估权利要求书中陶瓷制品及方法的完整披露和描述。这些实施例都旨在仅作为本发明的示例，并非意在对发明人所做发明的范围进行限制。我们已尽力保证数字的准确性（例如数量、温度等），但仍有可能出现错误和偏差。除非另外说明，“份”是重量份，温度为摄氏度或者是环境温度，而压力为大气压或接近大气压。

实施例1-4

由下表1中给出的示例性配料组合物以各不相同的相对氧化物重量比例制备了四个基本由钛酸锆和钛酸铝(ZT-AT)组成的本发明的烧结相陶瓷氧化物组合物。

表1.实施例1-4的配料组合物

*含6.25％的混合在水中的妥尔油，且含0.94％的97％三乙醇胺的乳液

如上所述，三种配料组合物中无机配料物质的相对重量百分数各有不同，以便生成钛酸铝和钛酸锆相对重量比不同的陶瓷制品。具体来说，对配料组合物进行调整以便能提供钛酸铝重量比分别为80％、70％和60％的烧结相陶瓷制品。同样，生成的陶瓷制品中钛酸锆的相对氧化物重量比分别为20％、30％和40％。

陶瓷制品可通过对粉末材料预定尺寸并进行脱布勒混合（turbulamixing）来制备。配料添加剂和成型助剂，包括液态载体、有机粘合剂和任何润滑剂在内，都可添加到所得粉末混合物中，随后一起研磨。然后，所产生的材料随后可进行挤出处理，所生成的多孔道器件可通过例如湿度受控的烤炉或微波进行干燥。对于实施例1-3，三个两英寸的挤出生坯体，每一个包含表1塑化配料组合物A、B和C之一，在1500°C下烧制约6小时。实施例4的制备方式类似，也包含塑化配料组合物“C”，这第四个挤出型两英寸生坯体在约1475°C下烧制约6小时。除注明之处外，所生成的四个陶瓷制品的测试在每平方英寸200个孔道和12密尔壁厚的多孔道器件上进行。

然后，这四个陶瓷制品进行几项物理性质的评估，包括热膨胀系数、总孔隙率、中值孔径和强度。评估结果见下面的表2。

表2：实施例1-4物理性质的测量值

随后，一个按照实施例1中给出的程序制备并包含80％AT/20％ZT的陶瓷制品样品接受与含钾罩面层的兼容性评估。罩面层主要涂布在陶瓷壁板（ceramic web）表面，以模拟用于汽车基材的典型涂布状况。图1描绘了一个含80％AT/20％ZT样品在850°C下于10％蒸汽中老化10小时后，钾罩面层的电子微探结果。如图所示，在加速老化测试后，在最高6重量％的K₂O的条件下，未在孔隙微结构中观察到钾反应或浸出。

一个按照实施例1程序制备的第二个陶瓷制品样品，其中含80％AT/20％ZT，也接受与含钾罩面层兼容性的评估。在此次评估中，在壁中孔隙内涂布0.6M钾罩面层，即四效吸附器应用中的典型情况。图2描绘了含80％AT/20％ZT的样品在850°C下于10％蒸汽中老化10小时后，钾罩面层的电子微探结果。同样，加速老化后在最高3.5重量％的K₂O下催化后制品电子微探分析未观察到明显的反应。

一个按照实施例2制备的一个陶瓷制品样品，其中含70％AT/30％ZT，接受评估以确定本发明陶瓷组合物中钛酸铝相的稳定性。如图3所示，800°C下保持100小时后未观察到分解或增长。虽然在1000°C下测试100小时后观察到相对较少的分解现象，此测试结果表明，一方面，示例性组合物可在最高1000°C的温度下于有限时间内使用，而不导致分解或增长。

一个按照实施例2制备的样品，其中含70％AT/30％ZT，按照US7132150的方法用紫罗烯预先钝化。本发明的样品用0.9重量％的硝酸钾/γ型氧化铝/Al-20罩面层浆液进行基面涂覆，并在800°C下于10％的蒸汽中老化15小时。高至1000°C的处理后测得的热膨胀系数下降1.6个点。

按照实施例1程序制备的一个本发明陶瓷制品样品，其中含80％AT/20％ZT，也接受一系列烟炱负荷下压降的评估。图4给出了80％AT和20％ZT样品的压力下降曲线。对于典型的“四效”吸附器应用来说，每次再生的目标烟炱负荷为1-2克/升，如图所示。图4中的数据表明，在与图5中的目标压力下降值相比时，本发明陶瓷制品在2克/升烟炱负荷下的压力下降值与孔隙率60％或以上的传统制品的压力下降值相当。

另外，图6是按照实施例1制备的80％AT/20％ZT样品的示例性扫描电镜图。如图所示，微结构中连接良好的孔隙清晰可见，其中白色颗粒为钛酸锆相，而灰色颗粒为钛酸铝相。

实施例5-13

磷酸钇作为本发明钛酸铝陶瓷制品的非硅酸盐添加剂和增强剂的适合性也通过三个挤出配料进行评估。为此，由下表3中给出的示例性配方组合物制备三种包含磷酸钇和钛酸铝(YP-AT)的本发明的烧结相陶瓷氧化物组合物。

表3.实施例5-13使用的配料组合物

如表3所示，除磷酸钇组分外，三种挤出配料组合物基本相当。三种磷酸钇配料物质制备方法如下：首先脱布勒混合氧化钇和五氧化二磷粉末1小时，然后在白金坩埚中以190°C煅烧约24小时。然后，煅烧后的混合物在升高的温度下再反应24小时。反应产物然后用铝介质研磨并用-325筛过筛。磷酸钇配料“A”在1200°C下反应，且反应混合物中含有略过量的五氧化二磷。磷酸钇配料“B”在1475°C下反应，且反应混合物中含有约0.5重量％过量氧化钇。磷酸钇配料“C”在1200°C下反应，且反应混合物中在称重误差范围内符合的化学计量。

塑花挤出配料制备方法是：脱布勒混合无机粉末配料物质约15分钟，随后研磨以添加添加剂和成型助剂。挤出时使用了两个模具。破裂模数测量使用“棒”材，并用1/4直径的模具制作。一个1英寸的蜂窝模具用于制作每平方英寸200个孔道和16密尔壁厚的多孔道器件，进行膨张和孔隙率测量。挤出的器件在湿度受控的干燥炉中干燥72小时。然后，三种配料的样品在三个烧结温度1400、1500和1600°C下烧制约4小时。然后确定各样品的破裂模数(MOR)、热膨胀系数(CTE)和孔隙率。结果汇总于下面的表4。

表4：实施例5-13物理性质的测量值

本发明实施例6和12的扫描电镜图片分别见图7和8。如图所示，亮白色对比度的颗粒代表磷酸钇，灰色相代表钛酸铝。孔微结构和钛酸铝相相对连接良好且连续。

最后，还应理解的是，虽然本发明已通过特定说明性的具体实施方式在此做了详细描述，但不应被认为仅局限于此，因为可以做出多种修改而不会偏离权利要求书中定义的本发明的广泛精神和范围。

Claims

1.一种多孔非硅酸盐陶瓷制品，包含烧结相陶瓷组合物，按照氧化物重量百分数表达时所述组合物包含：

a(Al₂TiO₅)+b(ZrTiO₄)+c(Y₂O₃)+d(YPO₄)

其中a、b、c和d是各组分的重量比例，从而(a+b+c+d)＝1.00，

其中0.5≤a≤0.95；0<b≤0.4；0.0≤c≤0.10；和0.05≤d≤0.5；且

所述陶瓷氧化物组合物的总孔隙率至少为40％。

2.如权利要求1所述的陶瓷制品，其中0.60≤a≤0.80、0.20≤b≤0.40和0.00≤c≤0.05。

3.如权利要求1所述的陶瓷制品，其中所述烧结相陶瓷组合物的总孔隙率大于或等于45％。

4.如权利要求1所述的陶瓷制品，其中所述烧结相陶瓷组合物的总孔隙率大于或等于50％。

5.如权利要求1所述的陶瓷制品，其中在25℃到1000℃的温度范围内，所述烧结相陶瓷组合物在至少一个方向上的热膨胀系数小于或等于12.0x 10^-7/℃。

6.一种生产如权利要求1-5中任一项所述的多孔非硅酸盐陶瓷制品的方法，包括以下步骤：

提供一种塑化陶瓷前体配料组合物，该组合物包含氧化铝源、氧化钛源、以及以下组分中的至少一种：氧化锆源、氧化钇源、磷酸盐源和磷酸钇源；

有机粘合剂；和

液态载体；

由所述塑化陶瓷前体配料组合物形成挤出的生坯体；和

在能够将所述陶瓷前体配料组合物转化成烧结相陶瓷组合物的条件下烧制所述形成的生坯体。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述塑化陶瓷前体配料组合物包含氧化铝源、氧化钛源和氧化锆源。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述塑化陶瓷前体配料组合物还包含氧化钇烧结助剂。

9.如权利要求6所述的方法，其中所述塑化陶瓷前体配料组合物包含氧化铝源、氧化钛源和磷酸钇源。

10.如权利要求6所述的方法，还包括在烧制生坯体前干燥所形成的生坯体的步骤。