DE102004018403B3

DE102004018403B3 - Gasdichter Elektrolyt für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle sowie Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE102004018403B3
Application number: DE102004018403A
Authority: DE
Inventors: Norbert H. Dr. Menzler; Hans Peter Dr. Buchkremer; Detlev Prof. Dr. Stöver
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2004-04-16
Filing date: 2004-04-16
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2024-04-17
Also published as: WO2005101563A3; WO2005101563A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gasdichten Elektrolyten, der für den Einsatz in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle geeignet ist. Dabei wird zunächst eine Schicht aus mit Y oder Sr teil- oder vollstabilisiertem Zirkondioxid bei Temperaturen unterhalb von 1250 DEG C gesintert, wobei sich ein poröses Gerüst ausbildet. Anschließend wird auf die gesinterte Schicht ein Verfüllwerkstoff in Form eines Glaswerkstoffs und/oder eines Glaskeramiksystems aufgebracht. Das Gerüst mit dem aufgebrachten Verfüllwerkstoff wird so weit erhitzt, dass sich der Verfüllwerkstoff verflüssigt und die Poren des Gerüstes verfüllt. DOLLAR A Auf diese Art entsteht ein gasdichter Elektrolyt, der aufgrund seiner nur geringen Verdichtungstemperatur gegenüber der bisherigen Herstellung einer Brennstoffzelle vorteilhaft Hochtemperatur-Sinterschritte einspart.

Description

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten für eine Brennstoffzelle, insbesondere einen gasdichten Elektrolyten für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle. Ferner betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Elektrolyten.

Der Elektrolyt ist das zentrale Element einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC = Solid Oxide Fuel Cell). Ihn ihm werden die an der Kathode reduzierten Sauerstoffmoleküle als Sauerstoffanionen transportiert und an der Anode mit z. B. Wasserstoff zu Wasser reduziert. Im Gegenzug wandern Elektronen als Ladungsausgleich, die über einen externen Abgriff Strom liefern.

Als meistgenutzter Elektrolytwerkstoff für die Hochtemperatur-Brennstoffzelle wird Zirkoniumoxid (ZrO₂) verwendet. Zirkoniumoxid ist in seiner Raumtemperatur-Modifikation kein guter Sauerstoff-Ionenleiter. Dies ändert sich beim Erwärmen von ZrO₂ auf Temperaturen von weit über 2000°C. Dort wandelt sich die tetragonale Phase in eine kubische um, welche gut ionenleitend ist. Durch den Einbau von bestimmten Stabilisierungsoxiden wie beispielsweise Calcium-, Yttrium- oder Scandiumoxid kann diese kubische Hochtemperaturphase auch bei Raumtemperatur stabilisiert werden. Auf diese Weise wird ZrO₂ auch bei Temperaturen deutlich unter 2000°C, also bei typischen Betriebstemperaturen einer SOFC zwischen 750 und 1000°C ionenleitend und kann somit als ein geeigneter Elektrolytwerkstoff verwendet werden.

Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid als Elektrolyt für Hochtemperatur-Brennstoffzellen sowie dessen Herstellung ist aus DE 102 12 966 A1 bekannt.

In EP 1 343 215 A1 wird ein strukturierter Körper für eine Anode in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle beschrieben, der ein poröses Gerüst aus YSZ aufweist.

Neben der notwendigen Sauerstoffionen-Leitfähigkeit muss der Elektrolyt Gasdichtigkeit aufweisen. Ist diese nicht gewährleistet, kann es regelmäßig zu unkontrollierten Reaktionen zwischen dem Sauerstoff an der Kathode und beispielsweise dem Wasserstoff an der Anode kommen.

Die Gasdichtigkeit erhält man bislang dadurch, dass man die Elektrolytschicht bei Temperaturen von 1400°C und mehr dicht sintert. Durch diese hohen Sintertemperaturen, welche nötig sind zur Dichtsinterung, kann es aber einerseits zu nachteiligen Reaktionen zwischen den einzelnen Bestandteilen der Zelle, also den Elektroden und dem Elektrolyten kommen, wie beispielsweise einer Lanthanzirkonatbildung oder einer Strontiumzirkonatbildung. Andererseits gelingt es aufgrund der hohen nötigen Temperaturen nicht, sogenannte Cofiring-Schritte einzuführen. Darunter wird das gemeinsame Sintern mehrerer Schichten verstanden. Dies ist in der Regel nicht möglich, da entweder einige Schichten keine hohen Temperaturen vertragen, wie beispielsweise die Kathode mit maximal 1200°C, oder aber der Elektrolyt wird nicht gasdicht. Dies führt in der Folge dazu, dass zur Herstellung von Hochtemperatur-Brennstoffzellen in der Regel mehrere aufeinanderfolgende Sinterprozessschritte notwendig sind, welches nachteilig erhebliche Kosten- und Zeitaufwendungen nach sich zieht.

Aus diesem Grunde wird an einer Reduktion der zur Dichtsinterung des Elektrolyten notwendigen Sintertemperatur auf Temperaturen unter 1300°C geforscht.

Ein möglicher Ansatz dazu ist der Einsatz hochreaktiver Sub-μ- oder Nanopulver als Elektrolytmaterial. Ferner ist die Zugabe von Additiven zum Elektrolytmaterial bekannt, welche auf diese Weise die Sinterung des so modifizierten Elektrolyten bei niedrigeren Temperaturen erlaubt. [1 – 5].

So ist beispielsweise ein Elektrolyt für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle und ein Verfahren zu dessen Herstellung aus JP 05 330 935 AA bekannt, bei dem YSZ-Pulver mit einem glasartigen Material gemischt und anschließend bei 1300°C gesintert wird.

Aufgabe und Lösung

Aufgabe der Erfindung ist es, einen gasdichten Elektrolyten für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen, der bei deutlich niedrigeren Temperaturen als bislang gesintert werden kann. Ziel ist dabei eine Reduktion um mehrere Hundert Grad Celsius. Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Elektrolyten bereit zu stellen.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch einen Elektrolyten für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle gemäß Hauptanspruch und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen gemäß Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausführungsformen für den Elektrolyten sowie für das Herstellungsverfahren ergeben sich aus den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen.

Gegenstand der Erfindung

Die Grundidee der Erfindung für die Herstellung eines geeigneten gasdichten Elektrolyten für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle liegt darin, in einem ersten Prozessschritt eine Beschichtung aus herkömmlichem Elektrolytmaterial, also beispielsweise aus Yttrium- oder Strontium-dotiertem Zirkoniumdioxid bei moderaten Temperaturen derart zu sintern, dass es offenporös bleibt. Dies kann beispielsweise durch den Einsatz von herkömmlichen, kommerziell erhältlichen Ausgangsmaterialien erzielt werden, die man mit üblichen Methoden zerkleinert, d. h. nicht viel kleiner als 1 μm macht, und diese dann Temperaturen von ca. 1200°C unterzieht. Unter moderaten Temperaturen sind dabei Temperaturen zwischen 1100 und 1300°C, insbesondere um 1200°C, zu verstehen.

Anschließend wird in einem zweiten Schritt auf diese poröse Struktur ein Glas-, ein Glaskeramik- oder ein anderer oxidischer Werkstoff aufgebracht. Das Aufbringen auf bzw. das Beschichten mit diesem Verfüllwerkstoff kann dabei beispielsweise über ein nasschemisches Verfahren, wie Schlickergießen, Siebdrucken, Nasspulverspritzen, Spin coating, Foliengießen oder Kalandrieren, oder auch über Flammspritzverfahren oder über Infiltrationen mittels einer Lösung, einer Suspension oder einem Sol erfolgen.

In einem dritten Schritt wird dieser auf die poröse Struktur aufgebrachte Verfüllwerkstoff bei geeigneten Temperaturen verflüssigt. Durch die Verflüssigung des Verfüllwerkstoffes dringt dieser in die offenporige Elektrolytstruktur ein. Dies bewirkt vorteilhaft ein "Verkleben" der Poren des Elektrolytgerüstes bei niedrigen Temperaturen, so dass ein gasdichtes Gefüge entsteht.

Der Verfüllwerkstoff ist derart zu wählen, dass seine Verflüssigung bei Temperaturen stattfindet, die deutlich oberhalb der Betriebstemperatur der SOFC liegen, so dass eine Verflüssigung während des Betriebs ausgeschlossen ist. Der Temperaturunterschied sollte insbesondere 100°C, besser noch 200°C betragen. Das bedeutet, dass ein geeigneter Verfüllwerkstoff eine Verflüssigungstemperatur von wenigstens 1000°C aufweisen sollte, wenn eine Betriebstemperatur von 900°C geplant ist. Die für diesen Verflüssigungs-Prozessschritt geeigneten Temperaturen liegen entsprechend den Fügebedingungen bei der SOFC somit in der Regel zwischen 900 und 1200°C.

Der Verfüllwerkstoff sollte nicht elektronisch leitend sein, da es sonst nachteilig zu Kurzschlussreaktionen kommen kann. Ferner sind ungewollte Wechselwirkungen zwischen dem Werkstoff als "Verfüllmasse" und dem Elektrolyten zu vermeiden. Ungewollte Wechselwirkungen sind insbesondere chemische Unverträglichkeiten oder deutlich unterschiedliche mechanische Eigenschaften bei Temperaturerhöhung. Daher sollte der Verfüllwerkstoff einen ähnlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wie Y oder Sr teil- oder vollstabilisiertes Zirkoniumdioxid aufweisen. Als geeignete thermische Ausdehnungskoeffizienten sind solche im Bereich von 10 bis 14 × 10^–6 1/K zu nennen. Ferner sollte der Verfüllwerkstoff eine Verflüssigungstemperatur von ca. 900 – 1200°C, insbesondere von ca. 950 bis 1150 °C, aufweisen.

Der Verfüllwerkstoff darf ebenfalls nicht mit dem Kathodenmaterial negativ Wechselwirken, ähnlich wie es auch schon für den eigentlichen Elektrolytwerkstoff ZrO₂ gilt.

Des Weiteren darf der Werkstoff den Elektrolyten nach der Verfüllung in seiner perkolierenden Funktion nicht beeinträchtigen, da über ihn die Sauerstoffionen geleitet werden.

In einem erfindungsgemäßen gasdichten Elektrolyten liegt beispielsweise ZrO₂ mit einem Anteil von 70 bis 90 % vor. Der Rest ist der Verfüllwerkstoff.

Durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren können somit aufgrund der niedrigen Verdichtungstemperaturen vorteilhaft Sinterschritte eingespart werden.

Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Als geeignete Elektrolytwerkstoffe haben sich die nachfolgend aufgeführten Materialien herausgestellt:

• als eigentliches Elektrolytmaterial: mit Y oder Sr teil- oder vollstabilisiertes Zirkoniemdioxid,
• als Verfüllwerkstoff: Glaswerkstoffe, beispielsweise aus dem System BaO-CaO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂,
• als Verfüllwerkstoff: Glaskeramiksysteme bzw. niedrig schmelzende oxidische Verbindungen, wie beispielsweise TiO₂ oder ZnO oder Gemische aus vorgenannten Werkstoffen, mit einem Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 10 bis 14 × 10^–6 1/K und Verflüssigungstemperaturen von ca. 900 – 1200°C.

Der Verfüllwerkstoff selbst kann sowohl in Pulverform (als Suspension), in gelöster Form (als Hydroxide oder Oxihydroxide) oder auch in kolloidaler Form, beispielsweise als Sol, vorliegen.
Zusammenfassend lässt sich also die Erfindung wie folgt beschreiben. Während beim derzeitigen Stand der Technik zunächst der Elektrolyt bei 1400°C dicht gesintert wird und anschließend beispielsweise auf die Kathode aufgebracht und nochmals bei maximal 1200°C gesintert wird, ist es das Ziel der Erfindung, das Substrat, die Funktionsschicht und den Elektrolyt bei max. 1200°C gemeinsam zu sintern und anschließend z. B. den Verfüllwerkstoff gemeinsam mit der Kathode sintern. Dadurch werden vorteilhaft nur noch zwei Sinterschritte statt bis dato drei oder vier notwendig.
In der Anmeldung zitierte Literatur:

[1] Hirano M., Oda T., Ukai K., Mizutani Y.: Effect of Bi₂O₃ additives in Sc stabilized zirconia electrolyte on a stability of crystal phase and electrolyte properties. Solid State Ionics, Vol. 158, No. 3-4 (2003), 215-223.
[2] Ji Y., Liu J., Lü Z., Zhao X., He T., Su W.: Study on the properties of Al₂O₃-doped (ZrO₂)_0.92(Y₂O₃)_0.08 electrolyte. Solid State Ionics, 126 (1999), 277-283.
[3] Moskovits M., Ravi B.G., Chaim R.: Sintering of bimodal Y₂O₃-stabilized zirconia powder mixtures with a nanocrystalline component. NanoStructered Mat., Vol. 11, No. 2 (1999), 179-185.
[4] Hassan A.A.E., Menzler N.H., Blass G., Ali M.E., Buchkremer H. P., Stöver D.; Influence of alumina dopant on the properties of yttriastabilised zirconia for SOFC applications. Journal of Materials Science, Vol. 37, No. 16 (2002), 3467-3475.
[5] Menzler N.H., Lavergnat D., Tietz F., Sominski E., Djurado E., Pang G., Gedanken A., Buchkremer H.P.: Materials synthesis and characterization of 8YSZ nano materials for the fabrication of electrolyte membranes for solid oxide fuel cells. Ceramics International, Vol. 29/6 (2003), 619-628.

Claims

Gasdichter Elektrolyt für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, dass er ein poröses Gerüst aus mit Y oder Sr teil- oder vollstabilisiertem Zirkoniumoxid umfasst und zusätzlich einen Verfüllwerkstoff in Form eines Glaswerkstoffs und/oder eines Glaskeramiksystems in den Poren des Gerüstes aufweist.
Elektrolyt nach vorhergehendem Anspruch 1, mit BaO-CaO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂ als Glaswerkstoff.
Elektrolyt nach vorhergehendem Anspruch 1, mit einem TiO₂ oder ZnO oder einer Mischung davon umfassenden Glaskeramiksystem.
Verfahren zur Herstellung eines gasdichten Elektrolyten, der für den Einsatz in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle geeignet ist, mit den Schritten a) eine Schicht aus mit Y oder Sr teil- oder vollstabilisiertem Zirkoniumoxid wird bei Temperaturen unterhalb von 1250°C gesintert, wobei sich eine poröses Gerüst ausbildet, b) auf die gesinterte Schicht wird ein Verfüllwerkstoff in Form eines Glaswerkstoffs und/oder eines Glaskeramiksystems aufgebracht, c) das Gerüst mit dem aufgebrachten Verfüllwerkstoff wird so weit erhitzt, dass sich der Verfüllwerkstoff verflüssigt und die Poren des Gerüstes verfüllt.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 4, bei dem der Verfüllwerkstoff in Pulverform, in gelöster Form oder in kolloidaler Form auf das Gerüst aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 4 bis 5, bei dem der Verfüllwerkstoff über ein nasschemisches Verfahren, über ein Flammspritzverfahren oder mittels einer Lösung, einer Suspension oder eines Sols aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 4 bis 6, bei dem das Gerüst mit dem aufgebrachten Verfüllwerkstoff auf 850 bis 1000°C zur Verflüssigung des Verfüllwerkstoffs erhitzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 4 bis 7, bei dem als Verfüllwerkstoff BaO-CaO-B₂O₃-Al₂O₃-SiO₂ als Glaswerkstoff eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 4 bis 7, bei dem als Verfüllwerkstoff ein TiO₂ oder ZnO oder eine Mischung davon umfassendes Glaskeramiksystem eingesetzt wird.