WO2004077598A1 - Elektrolyt für eine hochtemperatur-brennstoffzelle sowie dessen herstellung und verwendung - Google Patents

Elektrolyt für eine hochtemperatur-brennstoffzelle sowie dessen herstellung und verwendung Download PDF

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Frank Tietz
Detlev STÖVER
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention relates to an electrolyte for a high-temperature fuel cell, in particular the production of such an electrolyte, and its use in a high-temperature fuel cell.
  • a high temperature fuel cell is typically operated at temperatures between 800 and 1000 ° C. Their effectiveness is influenced on the one hand by the reaction processes taking place on the electrodes and on the other hand by the resistance of the electrolyte.
  • Yttrium-stabilized zirconium (YSZ) has proven to be a suitable material for the electrolyte of a SOFC. It has a high ionic conductivity and is chemically resistant in both reducing and oxidizing environments. Since the electrolyte in a high-temperature fuel cell separates the fuel from the oxidizing agent, it must be designed to be very dense so that the operating media can be completely converted electrochemically on the respective electrodes.
  • sintering additives such as, for example, boron oxide or aluminum oxide are added, or extremely small YSZ powders are used in the nanoparticle range.
  • YSZ powders with a size of 0.7 to 2 ⁇ m sintering temperatures in the range from 1500 to 1600 ° C. are mentioned, while when using YSZ powders with a size of 10 to 50 nm, sintering temperatures in the range from 1150 to 1400 ° C can be mentioned.
  • powders with particles in the nanometer range always have the disadvantage that they shrink too much when sintered together with another component and this leads to cracking or flaking.
  • nano powders are very often significantly more expensive and therefore often unprofitable, in contrast to the solution presented here.
  • the object of the invention is to provide a simple and inexpensive method for producing a dense, YSZ-containing electrolyte for use in a high-temperature fuel cell, in which low sintering temperatures below 1400 ° C. can be achieved.
  • the sintering temperature can be significantly reduced if magnesium oxide (MgO) is added to the YSZ.
  • MgO magnesium oxide
  • This mixture surprisingly shows no adverse effects with regard to the electrical conductivity of the electrolyte, but actually leads to an increase in the same.
  • the magnesium oxide partially dissolves in the YSZ, where it increases the oxygen vacancies in the crystal lattice and thus also the conductivity at temperatures above 700 ° C. This effect occurs in addition to the 8YSZ (8 mol% Y 2 0 3 * 92 mol% ZrO 2 ), especially when using YSZ with less than 8 mol% Y0 3 , e.g. B. at 3YSZ (3 mol% Y 2 0 3 * 97 mol% Zr0 2 ).
  • the electrolyte therefore advantageously has one in addition to 3YSZZ
  • MgO content from 5 to 50 mol%, in particular from 15 to 45 mol%. Since MgO dissolves only to a limited extent in the YSZ, the excess amount of MgO can lead to Setting an expansion coefficient adapted to the cathode of the high-temperature fuel cell can be optimized.
  • the invention further relates to a method for producing a dense YSZ-containing electrolyte for use in a high-temperature fuel cell, wherein first 3YSZ powder and MgO powder are mixed. This powder mixture is then sintered at temperatures above 1100 ° C, in particular at temperatures between 1250 and 1400 ° C.
  • FIG. 2 shows the absolute densities of the sintered 3YSZ-MgO composites with the various MgO powders (Magnesia GmbH o, Merck AG ⁇ ) and the relative ones To see densities of the sintered 3YSZ-MgO composites with the different MgO powders (Magnesia GmbH •, Merck AG A).
  • the solid line represents the theoretically determined density, taking the mixing rule into account.
  • 3YSZ (3 mol% YSZ) powder from Unitec Ceramics Ltd. were used as the starting powder. with an average particle size of 1 ⁇ m, technically pure MgO powder from Magnesia GmbH (Magnesia 312) and high-purity MgO powder from Merck AG, with an average particle size of 2 ⁇ m.
  • Different mixtures of 3YSZ and MgO were homogenized in ethanol for 24 h on a roller bench. The suspensions were then dried at 60 ° C. The MgO content varied from 0 to 80 mol% in steps of 20 mol%. Moldings with the dimensions 40 ⁇ 5 were produced under a pressure of 45 MPa x 5 mm uniaxially pressed. These moldings were then sintered for 5 hours at a temperature of 1300 and 1400 ° C in an air atmosphere.
  • the surfaces of the composites produced in the aforementioned manner can be seen in the illustrations in FIG. 1.
  • the dark gray and light gray grains in Figures (b) and (c) are assigned to the MgO and the circounium phase, respectively.
  • pure 3YSZ has a high porosity, virtually no pores could be detected in the sintered composites.
  • the grain positive with the MgO powder from Merck AG also up to 60 mol% of MgO a high conductivity, while the conductivity of the composite with the MgO powder from Magnesia GmbH continuously due to above 20 mol% of MgO content of silicon contamination in technically pure powder MgO powder decreases.

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Abstract

Auf YSZ basierende Elektrolyte haben sich für den Einsatz in Hochtemperatur-Brennstoffzellen bewährt. Zur Erzielung der notwendigen hohen Dichten werden in der Literatur Sinteradditive oder auch Ausgangspulver mit einer Partikelgrösse im Nanometerbereich vorgeschlagen. Die Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines dichten auf YSZ-basierenden Elektrolyten, der bei geringen Sintertemperaturen und ohne Verlust der elektrischen Leitfähigkeit hergestellt werden kann. Dabei wird eine Pulvermischung aus vorteilhaft 3YSZ und MgO in einem Anteil von 5 bis 45 mol-% gemischt und gesintert. In diesen Anteilen erhöht das MgO vorteilhaft die Dichte des hergestellten Elektrolyten und auch dessen elektrische Leitfähigkeit. Der Anteil von Y2O3 kann insbesondere im Bereich von 2 bis 6 mol-% variiert werden.

Description

B e s c h r e i b u n g
Elektrolyt für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle sowie dessen Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle, insbesondere die Herstellung eines solchen Elektrolyten, sowie dessen Verwendung in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle.
Stand der Technik
Eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC) wird typischerweise bei Temperaturen zwischen 800 und 1000 °C betrieben. Ihre Effektivität wird einerseits durch die an den Elektroden ablaufenden Reaktionsprozesse und andererseits durch den Widerstand des Elektrolyten beeinflußt. Als geeignetes Material für den Elektrolyten einer SOFC hat sich Yttrium stabilisiertes Zirkonium (YSZ) bewährt. Es weist eine hohe ionische Leitfä- higkeit auf und ist chemisch beständig sowohl in reduzierender als auch oxidierender Umgebung. Da der Elektrolyt in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle den Brennstoff vom Oxidationsmittel trennt, muss der sehr dicht ausgestaltet sein, damit die Betriebsmittel kom- plett an den jeweiligen Elektroden elektrochemisch umgesetzt werden können. Dem Herstellungsprozess für einen solchen dichten Elektrolyten kommt daher im Hinblick auf die Gesamteffizienz einer Hochtemperatur- Brennstoffzelle eine Schlüsselrolle zu. Die industrielle Herstellung von gasdichten ZrO_- Schichten konnte bisher nur mittels elektrochemischer Vakuumabseheidüng (EVD) oder durch Sinterprozesse mit sehr hohen Sintertemperaturen (T > 1400°C) realisiert werden. Gegenüber dem teuren elektrochemischen Vakuum- abscheidungsprozess (EVD) und dem Plasmaspritzen ist das Sintern eine sehr kostengünstige Methode.
Um durch einen Sinterprozess dichte YSZ-haltige Elekt- rolyten herzustellen, werden unter anderem Sinteradditive, wie beispielsweise Boroxid oder Aluminiumoxid zugegeben oder es werden extrem kleine YSZ-Pulver im Na- nopartikelbereich eingesetzt. Dabei werden bei einem Einsatz von YSZ-Pulvern mit einer Größe von 0,7 bis 2 μm Sintertemperaturen im Bereich von 1500 bis 1600 °C genannt, während bei einem Einsatz von YSZ-Pulvern mit einer Größe von 10 bis 50 nm Sintertemperaturen im Bereich von 1150 bis 1400 °C erwähnt werden. Pulver mit Partikeln im Nanometer-Bereich haben jedoch stets den Nachteil, dass sie beim Sintern zusammen mit einem anderen Bauteil eine zu hohe Schrumpfung aufweisen und es dadurch zu Rissbildungen oder Abplatzungen kommt. Ferner sind Nano-Pulver sehr häufig wesentlich teurer und damit oftmals unrentabel im Gegensatz zu der hier vor- gestellten Lösung.
Bei dem aus dem Stand der Technik bekannten Zusammenbau einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit einer Kathode als mechanisch tragendes Bauteil sind Sintertemperaturen von mehr als 1400 °C regelmäßig zu vermeiden, da sonst nachteilig Reaktionen zwischen der Kathode (Lan- thanmanganit) und dem Elektrolyten auftreten.
Aufgabe und Lösung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines dichten, YSZ- haltigen Elektrolyten für den Einsatz in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen, bei dem niedrige Sintertemperaturen unterhalb von 1400 °C realisiert werden können.
Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung wurde überraschend gefunden, dass die Sintertemperatur deutlich gesenkt werden kann, wenn dem YSZ Magnesiumoxid (MgO) zugegeben wird. Diese Mischung zeigt überraschenderweise keinerlei nachteilige Auswirkungen bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolyten, sondern führt sogar zu einer Erhöhung derselben. Das Magnesiumoxid löst sich teilweise in dem YSZ, wo es die Sauerstoffleersteilen im Kris- tallgitter und damit auch die Leitfähigkeit bei Temperaturen oberhalb von 700 °C erhöht. Diese Wirkung tritt neben dem 8YSZ (8 mol-% Y203*92 mol-% ZrO2) insbesondere bei Verwendung von YSZ mit weniger als 8 mol-% Y03 auf, z. B. bei 3YSZ (3 mol-%Y203*97 mol-% Zr02) . Vor- teilhaft weist der Elektrolyt daher neben 3YSZ einen
MgO-Anteil von 5 bis 50 mol-%, insbesondere von 15 bis 45 mol-% auf. Da sich MgO nur in begrenztem Umfang in dem YSZ löst, kann der überschüssige Anteil an MgO zur Einstellung eines an die Kathode der Hochtemperatur- Brennstoffzelle angepassten Ausdehnungskoeffizienten optimiert werden.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines dichten YSZ-haltigen Elektrolyten für den Einsatz in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, wobei zunächst 3YSZ-Pulver und MgO-Pulver gemischt werden. Diese Pulvermischung wird anschließend bei Tempe- raturen oberhalb von 1100 °C gesintert, insbesondere bei Temperaturen zwischen 1250 und 1400 °C.
Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von vier Figuren und verschiedenen Ausfuhrungsbeispielen näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.
Figur 1 zeigt die REM (= Rasterelektronenmikroskopie) Darstellungen verschiedener Komposite, gesintert bei 1400 °C für 5 Stunden:
(a) für 3YSZ,
(b) für ein (3YSZ) 0(6 (MgO) 0,4 Komposit mit MgO-Pulver der Fa. Magnesia GmbH und
(c) für ein (3YSZ) 0 ι 6 (MgO) 0,_ Komposit mit MgO-Pulver der Fa. Merck AG.
In der Figur 2 sind die absoluten Dichten der gesinterten 3YSZ-MgO Komposite mit den verschiedenen MgO-Pul- vern (Magnesia GmbH o, Merck AG Δ) und die relativen Dichten der gesinterten 3YSZ-MgO Komposite mit den verschiedenen MgO-Pulvern (Magnesia GmbH •, Merck AG A) zu sehen. Die durchgezogene Linie stellt die theoretisch ermittelte Dichte bei Berücksichtigung der Mischungsre- gel dar.
In Figur 3 sind die Ionenleitfähigkeiten verschiedener Komposite als Funktion der Temperatur eingetragen, mit: • 3YSZ,
0 (3YSZ) o,6 (MgO) o,4 mi MgO von Magnesia GmbH; o (3YSZ) o,6 (MgO) o,4 mit MgO von Magnesia GmbH; und A (8YSZ) o,6 (MgO) o,4 mit MgO von Magnesia GmbH.
Die Gesamtleitfähigkeit der 3YSZ-MgO Komposite bei verschiedenen Temperaturen in Abhängigkeit vom MgO-Gehalt sind in Figur 4 wiedergegeben, jeweils wieder für die unterschiedlichen Lieferfirmen der MgO-Pulver (Magnesia GmbH O, Merck AG •) .
Ausführungsbeispiele :
Als Ausgangspulver wurden 3YSZ (3 mol-% YSZ) Pulver der Fa. Unitec Ceramics Ltd. mit einer mittleren Partikelgröße von 1 μm, technisch reines MgO-Pulver der Fa. Magnesia GmbH (Magnesia 312) und hochreines MgO-Pulver der Fa. Merck AG, mit einer mittleren Partikelgröße von 2 μm eingesetzt. Verschiedene Mischungen von 3YSZ und MgO wurden in Ethanol für 24 h auf einer Rollenbank homogenisiert. Die Suspensionen wurden anschließend bei 60 °C getrocknet. Der MgO-Gehalt variierte dabei von 0 bis 80 mol-% in Schritten von 20 mol-%. Unter einem Druck von 45 MPa wurden Formkörper mit den Maßen 40 x 5 x 5 mm uniaxial verpresst . Diese Formkörper wurden anschließend für 5 h bei einer Temperatur von 1300 und 1400 °C unter Luftatmosphäre gesintert.
Die Oberflächen der auf die vorgenannte Weise herge- stellten Komposite sind in den Abbildungen der Figur 1 zu erkennen. Die dunkelgrauen und die hellgrauen Körner in den Abbildungen (b) und (c) sind jeweils dem MgO und der Zirkouniumphase zuzuordnen. Obwohl reines 3YSZ eine hohe Porosität aufweist, konnten in den gesinterten Kompositen praktisch keine Poren nachgewiesen werden.
Im Vergleich zu reinem 3YSZ wurde in aber für alle Kompositen eine erhöhte Sinterneigung festgestellt . Darüber hinaus wird der Unterschied in der Korngröße des Zirkoniumoxids in den einzelnen Kompositen deutlich hervorgehoben.
Der Unterschied in der absoluten und der relativen Dichte in Abhängigkeit vom MgO-Gehalt dieser Komposite wird in Figur 2 dargestellt. Es wurde eine Zunahme der relativen Dichte für YSZ durch Zugabe von MgO bis zu 40 mol-% gefunden. Die höchste Verdichtung bezogen auf die theoretische Dichte zeigte sich für die Proben mit dem Mangnesia GmbH MgO-Pulver (96,7 %) und dem Merck AG MgO-Pulver (98,9 %) jeweils für die Komposite mit 40 mol-% MgO.
Auch eine Reduzierung der Sintertemperaturen auf
1300 °C führte bei den Proben noch zu relativen Dichten von 92,8 % der theoretischen Dichte für die Proben mit dem Mangnesia GmbH MgO-Pulver und 94,3 % für die Probe mit dem Merck AG MgO-Pulver. Die elektrischen Leitfähigkeiten des gesinterten 3YSZ und der verschiedenen Komposite mit unterschiedlichen MgO-Gehalten sind in Figur 3 in einem Arrhenius Diagramm zusammengefasst . Für Temperaturen zwischen 700 und 900 °C weisen die Komposite ähnlich hohe Leitfähigkeiten wie reines 3YSZ auf. In dieser Auftragung sind zusätzlich auch die Leitfähigkeiten für ein (8YSZ) o,6 (MgO) o,4 mit MgO von Magnesia GmbH eingetragen. Aus der Auftragung geht hervor, dass bei gleichem MgO- Gehalt ein Komposit mit 3YSZ eine höhere Leitfähigkeit aufweist, als ein vergleichbares Komposit mit 8YSZ. Zudem ist durch Vergleich mit bekannten Ergebnissen an 8YSZ-MgO Kompositen zu erkennen, dass mit 3YSZ-MgO Kompositen eine wesentlich kleinere Porosität erzielt wird.
In der Figur 4 sind die Leitfähigkeiten jeweils zweier 3YSZ-MgO Komposite bei unterschiedlichen Temperaturen zwischen 700 und 900 °C als Funktion des MgO-Gehaltes eingetragen. Die höchsten Leitfähigkeiten werden für beide Komposite für einen MgO-Gehalt von 20 mol-% erhalten. Diese Werte (~ 0,05 S cm"1 bei 900 °C und ~ 0,018 S cm"1 bei 800 °C) entsprechen ungefähr denen von reinem 8YSZ . Die hohe Leitfähigkeit von 3YSZ-MgO Kompo- siten ist damit zu erklären, dass sich während des Sinterprozesses ein gewisser Anteil an MgO in der Zirkoniumoxidphase löst und damit nicht nur eine Stabilisierung der kubischen Phase, sondern auch eine verbesserte Ladungsträgerdichte im Zirkoniumoxid bewirkt. Im Hin- blick auf die elektrische Leitfähigkeit erscheint ein
Anteil von 20 mol-% als optimal. Dennoch zeigt das Korn- posit mit dem MgO-Pulver von Merck AG auch noch bis zu 60 mol-% MgO-Anteil eine hohe Leitfähigkeit, während die Leitfähigkeit des Komposits mit dem MgO-Pulver der Fa. Magnesia GmbH oberhalb von 20 mol-% MgO-Gehalt kontinuierlich aufgrund der Siliziumverunreinigung im technisch reinen Pulver MgO-Pulver abnimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines dichten, Yttriumstabilisierten zirkoniumhaltigen Elektrolyten, bei dem eine Pulvermischung aus Zirkoniumoxidpulver mit 2 bis 6 mol-% Y203 und MgO bei einer Temperatur oberhalb von 1100 °C gesintert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Pulvermischung mit 5 bis 50 mol-% MgO, insbesondere mit 15 bis 45 mol-% MgO-Pulver eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein 3YSZ einge- setzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Pulvermischung bei einer Temperatur zwischen 1200 und 1400 °C gesintert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Elektrolyt mit einer Dichte hergestellt wird, die über 90 % der theoretischen Dichte liegt.
6. Elektrolyt umfassend 3YSZ und MgO, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einer Dichte, die mehr als 90 % der theoreti- sehen Dichte entspricht.
7. Elektrolyt nach Anspruch 6, mit einem Anteil an MgO von 5 bis 50 mol-%, insbesondere mit einem Anteil von 15 bis 45 mol-%.
8. Verwendung eines Elektrolyten nach Anspruch 6 oder 7 in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle.
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