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QUERVERWEISE ZU VERWANDTEN
ANMELDUNGEN
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Diese
Anmeldung ist eine Teilfortführung der US-Anmeldung Nr.
11/107,321, die am 15. April 2005 eingereicht wurde und gänzlich
in diese Anmeldung eingeschlossen ist.
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ERKLÄRUNG ZU DEN RECHTEN AN ERFINDUNGEN,
DIE IM RAHMEN VON MIT BUNDESMITTELN GEFÖRDERTEN FORSCHUNGS-
ODER ENTWICKLUNGSARBEITEN GEMACHT WURDEN
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Die
vorliegende Erfindung wurde mit Regierungsunterstützung
durch den Zuschuss Nr. CTS-0244832, der von der National Science
Foundation gewährt wurde, gemacht. Die Regierung hat bestimmte
Rechte an dieser Erfindung.
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ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
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In
einigen Ausführungsformen betrifft die vorliegende Erfindung
allgemein das Gebiet der Materialwissenschaft und Werkstofftechnik.
Genauer betreffen die Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung Verfahren zur Herstellung von dichten massiven nanostrukturierten
funktionalen Oxidmaterialien mit Kristallitgrößen
von weniger als etwa 30 nm.
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Nanokristalline
Materialien haben in den vergangenen paar Jahren aufgrund ihrer
einzigartigen Kombination von physikalischen, chemischen und mechanischen
Eigenschaften weitverbreitete Aufmerksamkeit gefunden (siehe zum
Beispiel
Karch, J., Birringer, R. und Gleiter, H. "Ceramics
ductile at low temperature" Nature, 330, 556–558 (1987);
McFadden,
S. X., Mishra, R. S., Valiev, R. Z., Zhilyaev, A. P. und Mukherjee,
A. K. "Low-temperature superplasticity in nanostructured nickel
and metal alloys" Nature, 398, 684–686 (1999);
Gleiter,
H. "Nanostructured materials: basic concepts and microstructure"
Acta Mater., 48, 1–29 (2000); Moriarty, P. "Nanostructured
materials" Rep. Prog. Phys., 64, 297–381 (2001);
Schoonman,
"Nanostructured materials in solid state ionics" J. Solid State
Ionics, 135, 5–19 (2000);
Schoonman, "Nanoionics"
J. Solid State Ionics, 157, 319–326 (2003);
Cain,
M. und Morrell, R. "Nanostructured ceramics: a review of their potential"
Appl. Organometal. Chem., 15, 321–330 (2001);
Yan,
D. S., Qiu, H. B., Zheng, Y. S., Gao, L. "Bulk nanostructured Oxide
materials and the superplastic behavior under tensile fatigue at
ambient environment" Nanostructured Materials, 9, 441–450
(1997); und
Mayo, M. J. "Processing of nanocrystalline
ceramics from ultrafine particles" International Materials Reviews,
41, 85–115 (1996)).
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Obwohl
auf dem Gebiet der Synthese von nanoskaligen Pulvern und Clustern
erhebliche Erfolge erzielt worden sind (siehe zum Beispiel
Yitai,
Q. "Chemical preparation and characterization of nanocrystalline materials"
Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology, 1, 423–480
(2000);
Dovy, A. "Polyacrylamide gel: an efficient
tool for easy synthesis of multicomponent Oxide precursors of ceramics
and glasses" Int. J. Inorg. Chem., 3, 699–707 (2001);
Huang,
K. und Goodenough, J. B. "Wet Chemical Synthesis of Sr- and Mg-Doped
LaGaO3, a Perovskite-Type Oxide-Ion Conductor" J Sold. (Anm. d. Übers.:
Schreibfehler im englischen Text; korrekt wäre "J. Solid
State Chem.") State Chem., 136, 274–283 (1998);
Aruna,
S. T., Muthuraman, M., Patil, K. C. "Combustion synthesis and properties
of strontium substituted lanthanum maganites La1-xSrxMnO₃ (0 ≤ x ≤ 0,3)"
J. Mater. Chem., 7, 2499–2503 (1997); und
Grigorieva,
T. F., Barinova, A. P., Ivanov, E. Yu. und Boldyrev, V. V. J. Metastable
and Nanocrystalline Mat., 15–16, 553–556 (2003)),
ist das Ziel einer Synthetisierung von Vollmaterial voller Dichte
mit einer Korngröße von unter 50 nm nach wie vor
weitgehend unerreicht. Dies gilt ganz besonders für keramische
Werkstoffe. Bei keramischen Werkstoffen beruht die Synthese von
massiven nanostrukturierten Materialien hauptsächlich auf
der Verdichtung von Nanopulvern, da andere Wege, wie die kontrollierte
Kristallisation eines massiven amorphen Vorläufers, nur
begrenzte Anwendung für diese Materialien gefunden haben
(siehe zum Beispiel
Rosenflanz, A., Frey, M., Endres, B.,
Anderson, T., Richards, E. und Schardt, C. Nature, 430, 761–764
(2004)). In der vorliegenden Anmeldung bezeichnet der Begriff
"Nanopulver" Materialien in Pulverform mit Korngrößen
von weniger als etwa 50 nm. Die hohen Temperaturen, die notwendig
sind, um keramische Pulver voll zu verdichten, resultieren aufgrund
der Oswald-Reifung
in großen Korngrößen (siehe zum Beispiel
Cameron,
C. P. und Raj "Grain growth transition during sintering of colloidally
prepared alumina powder compact" J. Am. Ceram. Soc., 71, 1031–1035
(1988)).
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Um
diese Schwierigkeit zu überwinden, sind unkonventionelle
Sinter- und Verdichtungstechniken für die Verdichtung von
nanoskaligen keramischen Pulvern vorgeschlagen worden. Hierzu gehören
beispielsweise die Verdichtung bei sehr hohem Druck in Verbindung
mit niedriger Temperatur (siehe zum Beispiel Liao, S. C.,
Chen, Y. -J., Kear, B. H. und Mayo, W. E. "High pressure/low temperature
sintering of nanocrystalline alumina" Nanostruct. Mater., 10, 1063–1079
(1988); und Liao, S. C. Mayo, W. E. und Pae, K.
D. "Theory of high pressure/low temperature sintering of bulk nanocrystalline
TiO₂" Acta Mater., 45, 4027–4040 (1997)),
die Schockverdichtung (siehe zum Beispiel Jin, Z. Q., Rockett,
C., Liu, J. P., Hokamoto, K., Thadhani, N. N. "Shock compaction
of bulk nanocomposite magnetic Materials" Materials Science Forum,
465–466, 93–100 (2004)) und die Magnetimpuls-Verdichtung
(Magnetic Pulsed Compaction) (siehe zum Beispiel Ivanov,
V., Paranin, S., Khrustov, V., Medvedev, A., Shtol'ts, A. Key Engineering
Materials, 206–213, 377–380 (2002)).
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Zwar
ist mit diesen Verfahren ein gewisser Erfolg erzielt worden, aber
die Ergebnisse bleiben hinter dem idealen Ziel hoher relativer Dichten
(zum Beispiel über 95%) und einer Korngröße
von unter 30 nm zurück (siehe zum Beispiel Tschöpe,
A., Sommer, E. und Birringer, R. "Grain size-dependent electrical
conductivity of polycrystalline cerium Oxide. I. Experiment" Solid
State Ionic (Anm. d. Übers.: Schreibfehler im englischen Text,
korrekt wäre "Ionics"), 139, 255–265 (2001);
sowie Mondal, P. und Hahn, H. Ber. Bunsenges. Phys. Chem.,
101, 1765–1766 (1997)). Das Ziel ist sogar noch
weiter entfernt, wenn dichte Materialien mit sehr geringer Korngröße
(zum Beispiel etwa 10 nun) gewünscht sind. Der Korngrößenbereich
in der Nähe dieses Werts ist besonders wichtig, da signifikante
Variationen bei den physikalischen Eigenschaften des Vollmaterials
erwartet werden, wenn die Korngröße diese Grenze
erreicht (siehe zum Beispiel Maier, J. "Point-defect thermodynamics
and size effects" Solid State Ionics, 131, 13–22 (2000)).
Etwa bei diesem Wert gehört die Hälfte der Atome
zum Korngrenzbereich und trägt somit auf andersartige Weise
zur Gesamteigenschaft des Materials bei.
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Bislang
ist es noch nicht möglich gewesen, dichtes massives nanostrukturiertes
Material im Allgemeinen und funktionale Oxide im Besonderen mit
einer feinen Kristallitgröße von weniger als etwa
30 nm herzustellen.
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER
ERFINDUNG
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In
einer Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung eine
protonenleitende Dünnschicht mit einem dichten nanoskaligen
keramischen Material mit einer relativen Dichte von mindestens etwa
90% und einer Korngröße von weniger als etwa 30
nm vor, wobei die protonenleitende Dünnschicht in der Lage
ist, bei Temperaturen von weniger als etwa 100°C in Anwesenheit
von Wasserdampf zu funktionieren.
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In
anderen Ausführungsformen handelt es sich bei dem dichten
nanoskaligen keramischen Material um Zirconiumdioxid, Cerdioxid,
Yttrium-Aluminium-Granate, Aluminiumoxid, andere funktionale Oxide
oder Kombina tionen derselben. In einigen anderen Ausführungsformen
ist das dichte nanoskalige keramische Material mit Yttriumoxid stabilisiertes
Zirconiumdioxid, mit Gadolinium dotiertes Cerdioxid oder mit Samarium
dotiertes Cerdioxid. In noch anderen Ausführungsformen
ist das mit Yttriumoxid stabilisierte Zirconiumdioxid kubisch. In
wiederum anderen Ausführungsformen hat das Samariumoxid-dotierte
Cerdioxid die Formel Ce0,80Sm0,20O2-δ.
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In
einer anderen Ausführungsform hat das dichte nanoskalige
keramische Material eine relative Dichte von mindestens etwa 95
Prozent. In einigen Ausführungsformen hat das dichte nanoskalige
Material eine relative Dichte von mindestens etwa 98 Prozent.
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In
anderen Ausführungsformen hat das dichte nanoskalige Material
eine Korngröße von weniger als etwa 20 nm. In
einigen anderen Ausführungsformen hat das dichte nanoskalige
Material eine Korngröße von weniger als etwa 10
nm. In noch anderen Ausführungsformen hat das dichte nanoskalige
Material eine Korngröße von weniger als etwa 5
nm.
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In
einigen Ausführungsformen beträgt die Temperatur
weniger als etwa 75°C. In anderen Ausführungsformen
beträgt die Temperatur weniger als etwa 50°C.
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In
einer zweiten Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung
eine elektrochemische Vorrichtung vor, die eine Anode, eine Kathode
und eine protonenleitende Dünnschicht wie vorbeschrieben
hat. In einigen Ausführungsformen handelt es sich bei der
elektrochemischen Vorrichtung um Brennstoffzellen, Batterien, Wasserstoffabscheidungs-Dünnschichten,
PET-Szintillatoren oder Dünnschichtreaktoren.
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In
einer dritten Ausführungsform sieht die Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines dichten nanoskaligen keramischen Materials
mit einer relativen Dichte von mindestens etwa 90% und einer Korngröße
von weniger als etwa 10 nm vor, wobei das Verfahren das Anlegen
eines elektrischen Stroms umfasst, der das Aufheizen eines dichten
nanoskaligen Material-Vorläufers auf eine Haltetemperatur
bewirkt, und wobei der dichte nanoskalige Material-Vorläufer
ein Pulver mit einer Korngröße von weniger als
etwa 5 nm Durchmesser ist. Das Verfahren beinhaltet weiterhin das
Beaufschlagen des dichten nanoskaligen Material-Vorläufers
mit einem Druck, der ein Verdichten des Materials bewirkt, während
die Temperatur unter einem Niveau gehalten wird, das ausreicht,
um einen hohen Grad an Verdichtung und ein begrenztes Kornwachstum
im Material zu erreichen, wodurch das dichte nanoskalige keramische
Material mit einer relativen Dichte von mindestens etwa 90% und
einer Korngröße von weniger als etwa 10 nm hergestellt
wird.
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In
einigen Ausführungsformen wird ein elektrischer Strompegel
in der Größenordnung von etwa 500 bis etwa 3.000
Ampere verwendet. In anderen Ausführungsformen wird ein
Druck von etwa 500 MPa bis etwa 1 GPa verwendet. In einigen anderen
Ausführungsformen wird eine Temperatur von etwa 600°C
bis etwa 950°C verwendet. In noch anderen Ausführungsformen
verursacht das Anlegen eines elektrischen Stroms einen Temperaturanstieg
mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 bis etwa 600°C/min
im dichten nanoskaligen Material-Vorläufer. In wiederum
anderen Ausführungsformen hat das dichte nanoskalige Material
eine relative Dichte von mindestens etwa 98 Prozent.
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In
einer anderen Ausführungsform umfasst das Pulver Metalloxidpartikel.
In anderen Ausführungsformen sind die Metalloxidpartikel
einfache Metalloxidpartikel oder komplexe Metalloxidpartikel. In
einigen anderen Ausführungsformen sind die Metalloxidpartikel
Aluminiumoxid, Cerdioxid, dotiertes Cerdioxid, Yttriumoxid, mit
Yttrium vollstabilisiertes Zirconiumdioxid oder andere funktionale
Oxide oder Kombinationen derselben.
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In
einer weiteren Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung
das vorgenannte Verfahren vor, wobei der nanoskalige Material-Vorläufer
für eine Dauer von zwischen etwa 1 Minute und etwa 20 Minuten
auf der Haltetemperatur und unter dem Druck gehalten wird.
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In
einer vierten Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung eines dichten nanoskaligen keramischen
Materials vor, bei dem ein elektrischer Strom von etwa zwischen
1.000 und 2.000 Ampere an ein funktionales Metalloxid-Pulvermaterial
angelegt wird, um das Erhitzen des Metalloxid-Pulvermaterials auf
eine Haltetemperatur zu verursachen. Das Verfahren schließt
ebenfalls das Beaufschlagen des Metalloxidpulvers mit einem Druck
im Bereich von zwischen etwa 800 MPa und 1 GPa ein, um das Material
zu verdichten, während die Temperatur unter einem Niveau
gehalten wird, das ausreicht, um einen hohen Grad an Verdichtung
und ein begrenztes Kornwachstum im Material zu erreichen.
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In
einigen Ausführungsformen wird eine Temperatur von etwa
600°C bis etwa 950°C verwendet. In anderen Ausführungsformen
hat das dichte nanoskalige Material eine relative Dichte von mehr
als 95%.
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In
einer fünften Ausführungsform sieht die vorliegende
Erfindung einen Prozess zur Herstellung eines dichten nanoskaligen
keramischen Materials mit einer relativen Dichte von mindestens
etwa 90% und einer Korngröße von weniger als etwa
10 nun vor,
wobei das Verfahren das Anlegen eines elektrischen Stroms umfasst,
der das Aufheizen eines dichten nanoskaligen Material-Vorläufers
auf eine Haltetemperatur bewirkt, und wobei der dichte nanoskalige
Material-Vorläufer ein Pulver mit einer Korngröße
von weniger als etwa 5 nm Durchmesser ist. Das Verfahren beinhaltet
weiterhin das Beaufschlagen des dichten nanoskaligen Material-Vorläufers
mit einem Druck, der ein Verdichten des Materials bewirkt, während
die Temperatur unter einem Niveau gehalten wird, das ausreicht,
um einen hohen Grad an Verdichtung und ein begrenztes Kornwachstum
im Material zu erreichen, wodurch das dichte nanoskalige keramische
Material mit einer relativen Dichte von mindestens etwa 90% und
einer Korngröße von weniger als etwa 10 nm hergestellt
wird.
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Zum
näheren Verständnis des Wesens und der Vorteile
der Erfindung wird auf die folgende Beschreibung in Verbindung mit
den beigefügten Figuren verwiesen.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine beispielhafte schematische Darstellung einer Hochdruck-Pressform,
die für die Herstellung dichter Materialien gemäß den
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung konfiguriert
wurde.
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2 ist
eine Grafik, die die Beziehung zwischen der Haltetemperatur und
dem ausgeübten Druck zeigt, die erforderlich sind, um im
Fall von nanoskaligem vollstabilisiertem Zirconiumdioxid (8% Y2O3) Proben mit einer
relativen Dichte von 95% zu erhalten, hier bei einer Haltezeit von
5 Minuten.
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3 ist
eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme eines vollstabilisierten
Zirconiumdioxids (8% Y2O3),
das bei 850°C und 530 MPa verdichtet wurde; Haltezeit:
5 Minuten (Zry3-HP5-2).
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4 ist
eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme von mit 30 mol% Samariumoxid
dotiertem Cerdioxid, das bei 750°C und 530 MPa verdichtet
wurde; Haltezeit: 5 Minuten (CeOSm-NH3-HP5-1).
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5 ist
eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme von reinem Cerdioxid, das
bei 625°C und 600 MPa verdichtet wurde; Haltezeit: 5 Minuten
(CeO2-8L-SPSHP5-3).
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6 zeigt
die Impedanzspektren von konsolidierten Proben von mit 30 mol% Samariumoxid
dotiertem Cerdioxid, die den Korngrößeneffekt
zeigen: 16,5 nm (a); 35 nm (b); 300 nm (c) und 400 nm (d). Alle
Muster wurden bei 200°C gemessen.
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7 zeigt
die Impedanzmnuster einer YSZ (8 mol%) Probe, die in mit Wasser
gesättigter Luft bei Raumtemperatur für die Dauer
von 400 Stunden konditioniert wurde (Kurve a). Die Figur zeigt die
Entwicklung des Musters, die aus einem Glühen der Probe
bei 200°C in trockenem Sauerstoff für die Dauer
von 10 Minuten (b), 20 Minuten (c), 30 Minuten (d), 40 Minuten (e)
und 80 Minuten (f) resultiert.
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8(a) zeigt die Protonenleitung in nanoskaligem
YSZ und Cerdioxid. Die durchgehende Linie zeigt den erwarteten Sauerstoffionenwiderstand
im interessanten Temperaturbereich.
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8(b) zeigt die Reproduzierbarkeit der
Abhängigkeit der Protonenleitung in nanoskaligem YSZ vom Wasserdampfdruck.
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9(a) zeigt die gemessene elektromotorische
Kraft (EMK) eines elektrochemischen Elements mit nanoskaligem YSZ
in Abhängigkeit vorn Wasser-Partialdruck auf der Kathodenseite.
Die Anodenseite des Elements war Reinwasser ausgesetzt.
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9(b) zeigt den Kurzschluss-Strom, der
am elektrochemischen Element mit nanoskaligem YSZ gemessen wurde.
Die Kreise zeigen Daten an, die von einem Element mit mikroskaligem
YSZ erhalten wurden.
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10 zeigt
das mit Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) ermittelte
Spektrum von nanokristallinem YSZ, das D2O-gesättigter
Luft ausgesetzt war. Das negative Ion 16O2H– im Massenspektrum
zeigt den Einbau von Deuterium, 2H, an.
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11 zeigt
ein von einem hochauflösenden Durchstrahlungselektronenmikroskop
(HR-TEM) aufgenommenes Bild von nanokristallinem CeO2.
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12 zeigt
ein repräsentatives Impedanzspektrum eines nanostrukturierten,
mit 20 mol% Sm dotierten CeO2 (Nano-SDC),
gemessen bei 100°C unter trockener und nasser Atmosphäre.
Die Figur verdeutlicht, dass der Widerstand der Probe unter Nass-Luft
drastisch zurückging.
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13 zeigt
die Protonenleitfähigkeit des Nano-SDC in Abhängigkeit
von der Temperatur. Zum Vergleich sind auch die Daten sowohl für
nominell reines nanostrukturiertes Cerdioxid (Nano-Cerdioxid) als
auch für nanostrukturiertes, mit Yttriumoxid (8 mol%) stabilisiertes
Zirconiumdioxid (Nano-YSZ) dargestellt. Die Protonenleitfähigkeit
von Nano-SDC ist bei der Temperatur unter 200°C um mehr
als 2 Größenordnungen höher als die von
Nano-Cerdioxid. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass die Sauerstoff-Leerstellenkonzentration in
den Materialien ein Parameter ist, der sich dafür eignet,
die Protonenleitfähigkeit der nanostrukturierten Probe
zu steuern.
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14 zeigt
den Widerstand von Nano-SDC in Abhängigkeit vom Wasser-Partialdruck
(
)
bei 80°C. Der Widerstand nimmt mit zunehmendem
ab,
was die Protonenleitung in der Probe bestätigt.
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15 zeigt,
dass der Strom, der im Ruhestromkreis an einem Wasser-Konzentrationselement
mit Nano-YSZ gemessen wurde, mit zunehmender Wassertemperatur steigt.
Der Wasser-Partialdruck der Kathode (innerer Teil des Elements)
beträgt ~1,3 × 10–2 atm,
während die Anode (äußerer Teil des Elements)
Deionat ausgesetzt ist. Die gemessenen Ströme bei verschiedenen
Temperaturen sind: 3,5 nA bei 20°C; 12,2 nA bei 70°C,
10 nA bei 45°C; und 14,6 nA bei 90°C.
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16 zeigt
ein Diagramm eines Elements von einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung (Adv. Mat. 20, 556 (2008)).
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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I. Verfahren zur Herstellung eines dichten
nanoskaligen Materials
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Durch
die Verwendung der Verfahren gemäß den Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung können dichte keramische Materialien
mit einer Korngröße von unter 20 nm und näherungsweise
10 nm regelmäßig erhalten werden, indem eine Hochdruckmodifikation
des Spark Plasma Sintering (SPS) Verfahrens zum Einsatz kommt. Die
gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung hergestellten Materialien sind die feinkörnigsten
Keramiken, die im Fall von vollstabilisiertem Zirconiumdioxid und
Sm-dotiertem Cerdioxid jemals in massiver Form hergestellt worden
sind. Materialien mit Korngrößen von weniger als
etwa 10 nm können hergestellt werden, indem pulverige Ausgangsmaterialien
mit Partikelgrößen von weniger als etwa 5 nm verwendet
werden. Derartige Pulver sind handelsüblich.
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Gemäß den
erfindungsgemäßen Verfahren können kurze
thermische Zyklen (beispielsweise weniger als etwa 10 Minuten) in
Verbindung mit sehr schnellen Druckanstiegen bis etwa 800 MPa und
1 GPa erreicht werden, was einen hohen Grad an Verdichtung und sehr
begrenztes Kornwachstum ermöglicht. In der vorliegenden
Anmeldung bedeutet ein "hoher Grad an Verdichtung" eine Verdichtung,
die zu einer relativen Dichte von mindestens 90 Prozent und üblicherweise über
95 Prozent führt. In der vorliegenden Anmeldung bedeutet ein
"sehr begrenztes Kornwachstum" ein Kornwachstum von weniger als
etwa 50 Prozent während eines Verdichtungsprozesses.
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SPS
hat sich als eine effektive Technik für das Sintern und
Verdichten von Hochtemperaturmaterialien erwiesen (siehe zum Beispiel Tokita,
M. J. Soc. Powder Tech. Jpn., 30, 790–804 (1993); Shen,
Z., Zhao, Z., Peng, H. und Nygren, M. "Formation of tough interlocking
microstructures in silicon nitride ceramics by dynamic ripening"
Nature, 417, 266–269 (2002); und Omori,
M. "Sintering, Consolidation, reaction and crystal growth by the
spark Plasma system (SPS)" Materials Science and Engineering, A287,
183–188 (2000)). Die Technik ähnelt dem
Heißpressen, obwohl in diesem Fall die Probe durch einen
gepulsten elektrischen Strom von hoher Stromstärke und
geringer Spannung erhitzt wird, der direkt durch eine leitende Pressform
fließt, die typischerweise aus Graphit hergestellt ist.
Dies erlaubt sehr hohe Erwärmungsgeschwindigkeiten (zum
Beispiel bis zu 1.000°C/min) im Vergleich zu herkömmlichen
Heißpress-Systemen. Es wurde ebenfalls gezeigt, dass elektrische
Ströme hoher Stromstärke eine signifikante Modifikation
in der Reaktivität bei verschiedenen Festkörpersystemen
herbeiführen (siehe zum Beispiel Conrad, H. "Effects
of electric current an solid state Phase transformations in metals"
Materials Science und Engineering, A287, 227–237 (2000);
und Bertolino, N., Garay, J., Anselmi-Tamburini, U. und
Munir, Z. A. "High-flux current effects in interfacial reactions
in Au-Al multilayers" Phil. Mag. B, 82, 969–985 (2002)).
Zwar ist vorgeschlagen worden, dass das Vorhandensein von kurzen
Impulsen Plasmaentladungen auslöst, die die frühen
Stadien der Sinterung verbessern (siehe zum Beispiel Tokita,
M. J. Soc. Powder Tech. Jpn., 30, 790–804 (1993)),
aber der direkte Nachweis hierfür ist noch zu erbringen.
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Im
Allgemeinen ist der Druck, der beim SPS-Verfahren verwendet wird,
durch die Druckfestigkeit des Pressform-Materials beschränkt,
die beim üblichen Graphit bei etwa 140 MPa liegt. Ein solcher
Druck ist in Kombination mit einem geeigneten Temperatur- und Druckzyklus
geeignet, Keramiken voller Dichte mit Korngrößen
zwischen 50 und 100 nm zu produzieren (siehe zum Beispiel Chaim,
R., Shen, Z. und Nygren, M. "Transparent nanocrystalline MgO by
rapid and low-temperature spark plasma sintering" J. Mat. Res.,
19, 2527–2531 (2004); und Anselmi-Tamburini,
U., Garay, J. E., Munir, Z. A., Tacca, A., Maglia, F. und Spinolo,
G. "Spark Plasma Sintering and Characterization of Bulk Nanostructured
Fully-Stabilized Zirconia (FSZ): I. Densification Studies" J. Mat.
Res., 19, 3255–3262 (2004)). Jedoch reicht er
nicht aus, um nanostrukturierte Materialien mit einer Korngröße
von näherungsweise 10 nm zu erhalten. Für die
Verdichtung von vollstabilisiertem (kubischen) Zirconiumdioxid ist
nachgewiesen worden, dass der Druck der Parameter mit dem stärksten
Einfluss auf die letztendliche Dichte von nanoskaligen Materialien
ist (siehe zum Beispiel Anselmi-Tamburini, U., Garay, J.
E., Munir, Z. A., Tacca, A., Maglia, F. und Spinolo, G. "Spark Plasma
Sintering and Characterization of Bulk Nanostructured Fully-Stabilized
Zirconia (FSZ): I. Densification Studies" J. Mat. Res., 19, 3255–3262 (2004)).
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Um
die Beschränkungen beim Höchstdruck, der bei einem
Standard-SPS-Aufbau erreicht wird, zu überwinden, wurde
eine doppeltwirkende Pressform entwickelt, die schematisch in 1 dargestellt
ist. Mit dieser Vorrichtung kann auf eine Probe von 5 mm Durchmesser
und 1–3 mm Dicke regelmäßig ein Druck
von bis zu etwa 800 MPa bis 1 GPa ausgeübt werden. Der
Höchstdruck kann in wenigen Sekunden erreicht werden, was
sehr schnelle und vielseitige Sinterzyklen erlaubt. Die Pressform
umfasst eine äußere Graphit-Pressform, die der
Standard-Pressform, wie sie für das SPS-Verfahren verwendet
wird, sehr ähnlich ist. Zwei Schutzscheiben aus reinem
Wolframkarbid (WC) voller Dichte sind am Ende jedes Druckstempels
angeordnet. Da reines WC nicht handelsüblich ist, wurde
es aus nanoskaligen WC-Pulvern unter Beachtung der an anderer Stelle
berichteten Bedingungen (siehe zum Beispiel Kim, H. -C.,
Shon, I. -J., Garay, J. E. und Munir, Z. A. "Consolidation and properties
of binderless sub-micron tungsten carbide by field-activated sintering"
Int. J. Refrac. Met. Hard Mater., 22, 257–264 (2004))
hergestellt. Die innere, kleinere Pressform hat weiterhin einen
Graphitkorpus, aber die Druckstempel bestehen aus Siliziumkarbid
(das als handelsübliches Produkt von Goodfellow Company
erhältlich ist). Es sollte zur Kenntnis genommen werden,
dass mit auf höhere Drücke ausgelegten Versionen
der SPS-Apparatur mit einer entsprechend proportionalen Auslegung
der Pressform, wie vorbeschrieben, größere Proben
hergestellt werden können und dass die Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung die Herstellung solcher größeren
Proben ermöglichen.
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In Übereinstimmung
mit den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird
während eines Verdichtungszyklus zu Beginn des Prozesses ein moderater Druck
(zum Beispiel etwa 150 MPa) ausgeübt. Die Temperatur wird
dann mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von zwischen 50
und 600°C/min erhöht. Der Temperaturanstieg wird durch
Anlegen eines elektrischen Stroms an der Probe erreicht. Nachdem
die Probe die Haltetemperatur erreicht hatte, wurde der
Druck schnell auf den Endwert, bis etwa 800 MPa bis 1 GPa erhöht.
Die Probe wird unter diesen Bedingungen für eine Haltedauer
von zwischen etwa 1 Minute und etwa 20 Minuten gehalten, und dann
wird der Druck schnell gelöst und die Stromzufuhr wird
abgeschaltet. In einer Ausführungsform beträgt
die Haltedauer etwa 5 Minuten und der gesamte Verdichtungsprozess
dauert weniger als 10 Minuten.
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In
einer Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung
eines dichten nanoskaligen keramischen Materials das Anlegen eines
Stroms, der das Aufheizen eines dichten nanoskaligen Material-Vorläufers auf
eine Haltetemperatur bewirkt, und das Beaufschlagen des dichten
nanoskaligen Material-Vorläufers mit einem Druck, der ein
Verdichten des Materials bewirkt, während die Temperatur
unter einem Niveau gehalten wird, das ausreicht, um einen hohen
Grad an Verdichtung und ein begrenztes Kornwachstum im Material
zu erreichen. Bei diesem Verfahren wird
ein elektrischer Strompegel in der Größenordnung
von etwa 500 bis etwa 3.000 Ampere verwendet, wird ein Druck von
etwa 500 MPa bis etwa 1 GPa verwendet und wird eine Haltetemperatur
von etwa 600°C bis etwa 950°C verwendet. Das Anlegen des
elektrischen Stroms verursacht einen Temperaturanstieg mit einer
Geschwindigkeit von etwa 50 bis etwa 600°C/min im dichten
nanoskaligen Material-Vorläufer.
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Die
Verwendung der Verfahren gemäß den Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Bildung eines
dichten nanoskaligen Materials, das eine relative Dichte von etwa
zwischen 90 und 99 Prozent aufweist. Die Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Bildung eines
dichten nanoskaligen Materials mit relativen Dichten von mehr als
95 Prozent und mehr als 98 Prozent sowie relativen Dichten von nahezu
100 Prozent.
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Verschiedene
dichte nanoskalige keramische Materialien, darunter Zirconiumdioxid,
Samarium-dotiertes Cerdioxid, Yttrium-Aluminium-Granate, Aluminiumoxide,
andere funktionale Oxide und Kombinationen derselben, werden mit
den Verfahren gemäß den Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung hergestellt. Diese Materialien werden
aus einfachen und komplexen Metalloxidpulvern hergestellt, darunter
Pulver von Aluminiumoxid, Cerdioxid, dotierten Cerdioxid, Yttriumoxid,
mit Yttriumoxid vollstabilisiertem Zirconiumdioxid, Zirconiumdioxid
und anderen funktionalen Oxiden und Kombinationen derselben. Diese
Pulver haben eine Korngröße von weniger als 30
nm Durchmesser.
-
Ein
Anzeichen für den Einfluss des Drucks auf die Verdichtung
von Nanopulvern bei niedrigen Temperaturen ist aus
2 für
die SPS-Verdichtung von nanoskaligem kubischen Zirconiumdioxid zu
ersehen. Diese Abbildung (
2) zeigt,
dass der Druck, der erforderlich ist, um eine Probe mit einer relativen
Dichte von 95% zu erhalten, exponential steigt, wenn die Temperatur
verringert wird. (Hinweis: Die Figur ist eine semi-logarithmische
Kurvendarstellung.) Auf der anderen Seite wurde gezeigt, dass die
Korngröße bei vollstabilisiertem Zirconiumdioxid
exponential mit der Temperatur abnimmt (siehe zum Beispiel
Anselmi-Tamburini,
U., Garay, J. E., Munir, Z. A., Tacca, A., Maglia, F. und Spinolo,
G. "Spark Plasma Sintering and Characterization of Bulk Nanostructured
Fully-Stabilized Zirconia (FSZ): I. Densification Studies" J. Mat.
Res., 19, 3255–3262 (2004)).
2 zeigt,
dass um die Temperatur unter 850°C zu halten – dies
ist eine Temperatur, bei der die Diffusionsfähigkeit (und
das Kornwachstum) signifikant wird – ein Druck von etwa
0,5 GPa erforderlich ist, während bei Temperaturen von
etwa 800°C ein Druck von etwa 0,8 GPa erforderlich ist.
In folgender Tabelle I sind die Eigenschaften einiger der Materialien
aufgelistet, die mit der Hochdruck-SPS (HP-SPS) Technik gemäß den
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.
Die Korngrößen wurden an Hand von Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen
gemessen, während die Dichten nach der Archimedes-Methode
ermittelt wurden. Die Pulver wurden unter Einsatz verschiedener
nasschemischer Techniken nach den Verfahren erhalten, die in den in
der Tabelle angegebenen Papieren beschrieben sind.
| Material | AusgangsPulverKorngröße
(nm) | Herstellungsverfahren (Bezugszeichen) | Erwärmungsge schwindigkeit (°C/min) | Haltetemperatur
(°C) | Haltedruck (MPa) | Haltezeit (min) | Relative Dichte (%) | Korngröße
(nm) |
| CeO2 | 7 | a | 200 | 625 | 600 | 5 | > 98 | 11,5 |
| Ce0,7Sm0,32 | | b | 200 | 750 | 610 | 5 | > 98 | 16 |
| YFSZ (8%) | 6,6 | c | 200 | 850 | 530 | 5 | > 98 | 15,5 |
- a: Kim, S., Maier, J. "Partial
electronic and ionic conduction in nanocrystalline ceria: role of
space charge" J. Eu. Ceram. Soc., 24, 1919–1923 (2004)
- b: Anselmi-Tamburini, U., Munir, Z. A., unveröffentlichte
Arbeit
- c: Anselmi-Tamburini, U., Munir, Z. A., unveröffentlichte
Arbeit
-
Die
Tabelle I zeigt, dass das Kornwachstum begrenzt ist und die letztendliche
Korngröße hauptsächlich durch die Korngröße
der Ausgangspulver gesteuert wird. Wenn Pulver mit einer Korngröße
von unter 10 nm verwendet werden, sind dichte Proben mit Korngrößen
von etwa 15 nm erhalten worden. Diese Ergebnisse wurden unter Verwendung
von drei verschiedenen Materialien reproduziert: von vollstabilisiertem
Zirconiumdioxid (8%mol Yttriumoxid),
von reinem Cerdioxid und von mit 30% Samariumoxid dotiertem Cerdioxid.
Andere Materialien wurden mit größeren Korngrößen
erhalten, aber immer recht nahe an der Größe der
Ausgangspulver. 3 bis 5 zeigen drei
Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen der Proben, die durch die kleinere
Korngröße gekennzeichnet sind. Alle drei Materialien
weisen ein einheitliches Gefüge mit eine Korngröße
von etwa 15 nm auf. In allen diesen Fällen zeigen die Ausgangspulver
einen gewissen Grad an Agglomeration, aber der Verdichtungsvorgang
hat die enge Makroporosität, die typischerweise mit denn
Vorhandensein von Agglomeraten in Nanopulvern verbunden ist, wirksam
beseitigt. 3–5 zeigen
ebenfalls ein sehr niedriges Niveau von Nanoporosität mit
guten Verbindungen zwischen den Körnern.
-
Die
Verfahren gemäß den Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung erlauben die Bildung von dichtem nanoskaligem
Material aus einfachen und komplexen Metalloxidpulvern, darunter
Pulver von Aluminiumoxid, Cerdioxid, dotiertem Cerdioxid, Yttriumoxid,
mit Yttriumoxid vollstabilisiertem Zirconiumdioxid, Zirconiumdioxid,
Granaten, Titanoxiden, Magnesiumoxiden, Zinnoxiden, Aluminiumoxiden
und anderen funktionalen Oxiden, darunter zum Beispiel solche, die
für Vorrichtungsanwendungen verwendet werden, wie funktionale
Oxide, die für Brennstoffzellenvorrichtungen bzw. Laseranwendungen
verwendet werden, und solche, die für chemische und sonstige
Sensoranwendungen verwendet werden, oder Kombinationen derselben.
Verfahren zur Herstellung dieser Materialien in einer Dünnschicht
sind nachfolgend beschrieben.
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II. Protonenleitendes dichtes nanoskaliges
Material
-
Die
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sehen eine
protonenleitende Dünnschicht vor, die ein dichtes nanoskaliges
keramisches Material mit einer relativen Dichte von mindestens etwa
90% und einer Korngröße von weniger als etwa 30
nm aufweist, wobei die protonenleitende Dünnschicht in
der Lage ist, bei Temperaturen von weniger als etwa 100°C
in Anwesenheit von Wasserdampf zu funktionieren.
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Das
dichte nanoskalige keramische Material der Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung kann jede geeignete Keramik sein, beispielsweise
die vorstehend beschriebenen. Verschiedene dichte nanoskalige keramische
Materialien, darunter Zirconiumdioxid, Samarium-dotiertes Cerdioxid,
Yttrium-Aluminium-Granate, Aluminiumoxid, andere funktionale Oxide
und Kombinationen derselben werden mit den Verfahren gemäß den Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung hergestellt. Diese Materialien werden
aus einfachen und komplexen Metalloxidpulvern hergestellt, darunter
Pulver von Aluminiumoxid, Cerdioxid, dotiertem Cerdioxid, Yttriumoxid,
mit Yttriumoxid vollstabilisiertem Zirconiumdioxid, Zirconiumdioxid
und anderen funktionalen Oxiden und Kombinationen derselben. Diese
Pulver können eine Korngröße von weniger
als 30 nm Durchmesser haben.
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Die
Verwendung der Verfahren gemäß den Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Bildung eines
dichten nanoskaligen Materials, das eine relative Dichte von etwa
zwischen 90 und 99 Prozent aufweist. Die Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Bildung eines
dichten nanoskaligen Materials mit relativen Dichten von mehr als
95 Prozent und mehr als 98 Prozent sowie relativen Dichten von nahezu
100 Prozent.
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Die
ionische Leitfähigkeit wurde durch das Fehlen von Schwankungen
im spezifischen Widerstand bei einem Sauerstoff-Partialdruck im
Bereich 1 > PO2 > 10–8 atm bei 700°C (Tschöpe,
A., Solid State Ionics, 139, 267–280 (2001)) verifiziert.
Die Gesamtleitfähigkeit von Proben mit einer Korngröße
von < 20 nm ist
etwa um den Faktor 2 höher als die Volumenleitfähigkeiten
in mikrokristallinen Proben. Die Aktivierungsenergie, Ba,
für diese Proben, etwa 1 eV, steht im Einklang mit den
Berichten in der Fachliteratur über hochdotiertes Cerdioxid (Jung,
G. B., Huang, T. J. und Chang, C. L., J. Solid State Electrochem.,
6, 225–230 (2002)). Es ist wichtig, darauf hinzuweisen,
dass die in der Fachliteratur angegebenen gemessenen Leitfähigkeiten
für die Referenzprobe nur für die Volumenkomponente
gelten (d. h. ohne den Korngrenzbeitrag), während diejenigen
für nanoskalige Proben, die gemäß den
Grundsätzen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden,
die Gesamtleitfähigkeiten sind. Die Abhängigkeit
der Wechselstrom-Impedanz-Eigenschaften von der Korngröße
wurde durch anschließende Glühversuche nachgewiesen,
aus denen Proben mit Korngrößen von bis zu 400
nm hervorgingen (Anselmi-Tamburini, U., Maglia, F., Chiodelli,
G. et al. Adv. Functional Mater). Die Entwicklung des Impedanzspektrums
mit der Korngröße ist in 6 für
den Korngrößenbereich von 16,5 bis 400 nm dargestellt. Bei
zunehmender Korngröße erscheint ein zweiter Halbkreis
bei niedrigeren Frequenzen, und für die Probe mit einer
Korngröße von 400 nm ähnelt das Spektrum
den Mustern typischer keramischer Werkstoffe mit zwei klar aufgelösten
Halbkreisen, die dem Volumen und der Korngrenze zugewiesen werden.
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Zu
den Pulvern der gewünschten nanostrukturierten Elektrokeramiken
gehören unter anderem mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid
und Cerdioxid. Diese nanostrukturierten Elektrokeramiken können nach
Wahl mit unterschiedlichen Materialien dotiert werden, darunter
Gd und Sm. Darüber hinaus können die nanostrukturierten
Elektrokeramiken mit sehr geringer Korngröße,
S ≤ 5 nm, synthetisiert werden.
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Die
Konsolidierung der nanoskaligen Pulver kann durch feldaktiviertes
Sintern (Field Activated Sintering) unter Verwendung eines modifizierten
Sinterverfahrens mit gepulstem elektrischem Strom (Pulse Electric Current Sintering,
PECS) [Munir et al., J. Mater. Sci., 41, 763–777
(2006)] erfolgen. Experimentelle Beobachtungen
haben gezeigt, dass eine Erhöhung des Drucks zu einer Erhöhung
der letztendlichen Dichte ohne Erhöhung der Kristallitgröße
führt [Martin, M. C. und Mecartney, M. L., Solid
State Ionics, 161, 67–79 (2003)]. Dies deutet
darauf hin, dass durch die Verwendung höheren Drucks dichte
nanokristalline Materialien bei niedrigeren Temperaturen gebildet
werden können, wodurch es möglich wird, noch kleinere
Kristallitgrößen zu erhalten. Drücke
von bis zu 1 GPa können verwendet werden. Cerdioxid-Proben mit
verschiedenen Dotierungshöhen können hergestellt
werden. Zwar ist die mögliche Rolle von Sauerstoff-Leerstellen
noch nicht vollständig bekannt, aber die mögliche
Rolle von Sauerstoff-Leerstellen beim Einbau von Wasser und somit
für die Protonenleitfähigkeit kann ermittelt werden,
indem die Wasseraufnahme durch gravimetrische Verfahren gemessen
wird.
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Konsolidierte
Materialien können durch hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie
(HR-SEM) beschrieben werden, um die Korngröße
zu ermitteln. Die Korngröße kann auch ermittelt
werden durch Röntgenstrahl-Linienverbreiterungsanalyse
[Paris et al. J. Mater. Res., 18, 2331–2338 (2003)].
Hochauflösende Durchstrahlungsmikroskopie (HR-TEM) kann
benutzt werden, um eventuelle Korngrenzen-Segregation von Verunreinigungs-
oder Dotantenspezies zu ermitteln [Lei et al., J. Am. Ceram.
Soc., 85, 2359–2363 (2002)].
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Vollstabilisiertes
Zirconiumdioxid (8 mol% Yttriumoxid) mit einer Korngröße
von 15,5 mm und einer Dichte von mehr als 98% wurde in dem vorbeschriebenen
Verfahren hergestellt. Das Wechselstrom-Impedanzmuster, das bei
200°C einer typischen Probe (nach Glühen bei 650°C
in Sauerstoff für eine Dauer von 20 Stunden) gemessen wurde,
zeigte die Dominanz der Korngrenzen, wobei das einzige Anzeichen
des Volumen-Halbkreises eine leichte Verformung des Haupthalbkreises
in der Nähe des Ursprungs ist (Kreuer, K. D., Chem.
Mater, 8, 610–641 (1996)). Wenn diese nanoskaligen
Proben bei Raumtemperatur für die Dauer von 400 Stunden
Feuchtigkeit ausgesetzt werden, wurde eine deutliche Veränderung
der elektrischen Eigenschaften beobachtet, wie aus 7 (Kurve
a) ersichtlich ist. Die beiden Halbkreise schrumpfen drastisch,
verformen sich leicht (wobei der Mittelpunkt unter der x-Achse liegt)
und werden weniger aufgelöst. Die Veränderung
des spezifischen Widerstands betrifft sowohl die Volumen- als auch
die Korngrenzen-Halbkreise, was den Schluss nahe legt, dass die
durch den Hydratisierungsprozess herbeigeführte Veränderung
mit beiden Leitungsprozessen in Beziehung steht. Die behandelte
Probe (7, Kurve a) wies eine Gesamtleitfähigkeit
auf, die um fast 2 Größenordnungen höher
ist als die Leitfähigkeit der Probe, bevor sie der Feuchtigkeit
ausgesetzt wurde. Bei der Erwärmung bei 200°C
in trockenen Sauerstoff ging die Leitfähigkeit langsam
wieder in Richtung auf die Werte zurück, die vor der Behandlung
in der feuchten Umgebung erhalten worden waren, und zwar sowohl
bei den Volumen- als auch bei den Korngrenzen-Komponenten (7,
Kurven "b" bis "f"). Und bei mehrstündiger Erwärmung
in trockenem Sauerstoff bei höherer Temperatur (650°C)
erreichte die Probe wieder die ursprünglichen Leitfähigkeitswerte.
Dieses Verhalten ähnelt dem, das bei anderen Protonenleitern
beobachtet wurde (Kreuer, K. D., Chem. Mater., 8, 610–641 (1996);
Kreuer, K. D., Ann. Rev. Mater. Res., 33, 333–359 (2003); Shi,
C., Yoshino, M. und Morinaga, M., Solid State Ionics, 176, 1091–1096
(2005)) und war durch Dauerprüfung reproduzierbar
(Anselmi-Tamburini, U., Maglia, F., Chiodelli, G. et al.
Appl. Phys. Lett., 89, 163116–163116 (2006)).
Ein ähnliches Verhalten wurde ebenfalls beobachtet, wenn
die Proben bei verschiedenen Temperaturen bei Raumtemperatur einen
mit Wasser gesättigten Gas ausgesetzt wurden. Im Temperaturbereich
zwischen Raumtemperatur und 200°C wurde eine signifikante
Erhöhung in der Leitfähigkeit, um bis zu 7 Größenordnungen,
beobachtet und blieb bei jeder Temperatur stabil. Die thermogravimetrische
Analyse einer typischen Probe (nach Hydratisierung bei Raumtemperatur
für die Dauer von 400 Stunden) bestätigte die
Aufnahme von Feuchtigkeit in der nanoskaligen Probe und ihre Abwesenheit
in einer Probe, deren Korngröße im mikroskaligen
Bereich lag. Und ergriffene experimentelle Schritte zusammen mit
Messungen nach der BET-Methode scheinen die Wahrscheinlichkeit von
Oberflächen- oder Porentransport auszuschließen
(Anselmi-Tamburini, U., Maglia, F. Chiodelli, G. et al.
Appl. Phys. Lett., 89, 163116–163116 (2006)).
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Leitfähigkeitsmessungen
bei diesem Material bei PH2 =
0,022 bar zeigen ein typisches Verhalten der Protonenleitung unter 150°C,
wie in 8(a) zu erkennen, in der die
Temperaturabhängigkeit des Widerstands dargestellt ist.
Ebenfalls in 8(a) dargestellt ist
ein Ergebnis, das bei nominell reinem nanoskaligem Cerdioxid mit
einer Korngröße von etwa 20 nm erhalten wurde.
Es ist zu beachten, dass das Niedertemperatur-Leitungsverhalten
des Cerdioxids dem von nanoskaligem YSZ ähnelt. Ein qualitativ ähnliches
Protonenleitfähigkeitsverhalten wurde für nicht
konsolidiertes (loses) YSZ-Pulver berichtet (Raz, S., Sasaki,
K., Maier, J. et al., Solid State Ionics, 143, 181–204
(2001)). Die Reproduzierbarkeit des Widerstands von Nano-YSZ
bei wechselndem Partialdruck von H2O ist
in 8(b) dargestellt. Bei jedem gegebenen
Partialdruck von H2O ist der Widerstand
des Nano-YSZ der gleiche, unabhängig davon, ob der Wasser-Partialdruck
steigt oder fällt.
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Der
Einbau von Wasser in sauerstoffleitende Festelektrolyte mit Fluorit-Struktur
wie YSZ in feuchter Atmosphäre ist bekannt. Es wurde festgestellt,
dass die Einbaukinetik sogar noch schneller ist als die von Sauerstoffgas
in YSZ-Keramiken (Sakai, N., Yamaji, K., Negishi, H. et
al., Electrochemistry, 68, 499–503 (2000)). Ein
feststellbarer Leitfähigkeitseffekt des Protons auf die
generelle ionische Leitfähigkeit von YSZ Keramiken bei
herkömmlichen Messtemperaturen (> 250°C), wurde jedoch nicht beobachtet.
Auf der anderen Seite berichteten Raz et al., dass
im Fall von nicht konsolidierten (losen) YSZ-Pulvern die Protonenleitung
durch die Oberfläche selbst bei sehr niedrigen Temperaturen
(< 100 °C)
erfolgt, und schlugen einen möglichen Leitungsmechanismus
vor (Raz, S., Sasaki, K., Maier, J. et al., Solid State
Ionics, 143, 181–204 (2001)).
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Wie
vorstehend angedeutet wurde kürzlich gezeigt, dass YSZ-Keramiken
mit einer Korngröße von etwa 15 nm eine signifikante
Menge an Wasser selbst bei Raumtemperatur absorbieren und Protonen
unter 100 °C leiten (Anselmi-Tamburini, U., Maglia,
F., Chiodelli, G. et al., Appl. Phys. Lett., 89, 163116–163116 (2006)).
Die gemessene Protonenleitfähigkeit lag im Bereich herkömmlicher
Hochtemperatur-Protonenleiter. Ohne Einschränkung auf bestimmte
Theorien wird angenommen, dass die Protonenleitung im nanoskaligen YSZ
der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung durch
die Korngrenze erfolgen kann, da nur die Keramiken mit einer so
geringen Korngröße eine deutliche Protonenleitfähigkeit
aufweisen.
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Keramiken,
die in Festelektrolyten verwendet werden, sind polykristalline Formen,
die aus einer Zusammenstellung von üblicherweise wenige
Mikron großen Kristalliten (Körnern) bestehen,
die miteinander an den Korngrenzen verbunden sind. Die Störung
der Periodizität der Körner in der Korngrenze
wird durch verzerrte oder fehlende Bindungen angepasst, so dass
sich das Gefüge der Korngrenze von dem des Korns unterscheidet.
Dies führt zu Veränderungen der Konzentrationen
und der Beweglichkeit der Ladungsträger (zum Beispiel Sauerstoff-Leerstellen
in sauerstoffleitenden Festelektrolyten) und somit ihres Leitungsverhaltens
in der Korngrenze einer polykristallinen Keramik.
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Die
Korngrenzen verlaufen hinsichtlich ihrer Geometrie entweder in Serie
oder parallel zum Stromfluss. Die Korngrenzen, die seriell zum Stromfluss
verlaufen (d. h. serielle Korngrenzen) blockieren bei Festelektrolyten
häufig den
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Ionenstrom
(Aoki, M., Chiang, Y. M., Kosacki, I. et al., J Am. Ceram.
Soc., 79 (5), 1169–1180 (1996); Guo, X.,
J. Am. Ceram. Soc., 86, 1867–1873 (2003)). Dieser
Blockadeeffekt der seriellen Korngrenzen kann entweder extrinsischen
(Aoki, M., Chiang, Y.M., Kosacki, I. et al., J. Am. Ceram.
Soc., 79 (5), 1169–1180 (1996)) (zum Beispiel
einer isolierenden amorphen Verunreinigungsphase) oder intrinsischen
(Kim, S., Fleig, J. und Maier, J. Phys. Chem. Chem. Phys.,
5, 2268–2273 (2003); Guo, X., J. Am. Ceram.
Soc., 86, 1867–1873 (2003); Guo, X. und
Maier, J., J. Electrochem. Soc., 148, E121–E126 (2001); Denk,
I., Claus, J. und Maier, J., J. Electrochem. Soc., 144, 3526–3536
(1997); Rodewald, S., Fleig, J. und Maier, J.,
J. Am. Ceram. Soc., 84, 521–530 (2001)) Ursachen
(zum Beispiel Raumladungseffekten) oder beiden zugeschrieben werden.
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Auf
der anderen Seite wird der Beitrag von Korngrenzen, die parallel
zum Stromfluss verlaufen (d. h. parallelen Korngrenzen) zur Gesamtkonduktanz
normalerweise bei herkömmlichen mikroskaligen Festelektrolyten
ignoriert, weil der Anteil ihrer Querschnittsfläche im
Vergleich zu der der Körner vernachlässigbar gering ist.
Jedoch ist dies nicht mehr zutreffend bei den nanostrukturierten
Keramiken. Die Dicke der Korngrenze ist mit der Korngröße
vergleichbar, so dass die parallelen Korngrenzen als hochleitfähige
Routen dienen können, wenn entweder die Ladungsträgerkonzentrationen
oder die Beweglichkeit der Ladungsträger oder beides in den
parallelen Korngrenzen erhöht wird bzw. werden.
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Einer
der ersten Nachweise der parallelen Leitung, die in einer Erhöhung
der ionischen Leitfähigkeit resultiert, findet sich im
LiI:Al2O3 Verbund
(Liang, C. C., J. Electrochem. Soc., 120, 1289–1292
(1973)). Bei diesem System sammeln sich die Li-Ionen in
der Nähe der Al2O3 Oberfläche
an, um eine hochleitende Korngrenze zu bilden. Als Resultat leitet
die parallele Korngrenze mehr Li-Ionen, und die Li-Ionen-Leitfähigkeit
wurde im LiI:Al2O3 Verbund
im Vergleich zu reinem Lithiumiodid um fast zwei Größenordnungen
gesteigert. Kürzlich berichteten Maier und Mitarbeiter
von einer verbesserten F–-Leitfähigkeit
bei epiaxial gewachsenen planaren Heterostrukturen von CaF2/BaF2-Schichten
(Sata, N., Eberman, K., Eberl, K. et al. Nature, 408, 946–948
(2000)). Bei dieser Studie stieg die ionische Leitfähigkeit
bei zunehmender Periodizität der wechselnden Schichten.
In der Nähe der Grenzfläche zwischen BaF2 und CaF2, gehen
Fluoridionen im BaF2 über die Grenzfläche
auf das benachbarte CaF2 über und
hinterlassen ihre Leerstellen im BaF2, um
Raumladungszonen zu bilden. Die erhöhte Leitfähigkeit
wird der Erhöhung der Zahl von F–-Ionen
an den parallelen Raurnladungszonen zwischen CaF2 und
BaF2 zugeschrieben, die aufgrund thermodynamischer
Gründe erwartet wurde. Diese Beispiele zeigen, wie Korngrenztechnik,
durch die Steuerung der Größe, genutzt werden
kann, um die Eigenschaften von festen ionischen Leitern zu modifizieren.
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Kien
et al. untersuchten die Leitungsmechanismen von nanoskaligen (Korngröße
~30 nm) Festelektrolyten mit Fluoritstruktur im Einzelnen (Kim,
S., Fleig, J. und Maier, J., Phys. Chem. Chem. Phys., 5, 2268–2273
(2003)). Eine drastische
Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von nanokörnigen
Cerdioxid-Keramiken wurde durch die Tatsache ausgelöst,
dass nominell reine Proben (Korngröße < 50 nm) eine signifikant
erhöhte elektronische Leitfähigkeit im Vergleich
zu Einkristall- oder mikroskaligen Cerdioxid-Proben aufwiesen (Chiang,
Y. M., Lavik, E. B., Kosacki, I. et al., Appl. Phys. Lett., 69,
185–187 (1996); Kim, S., Fleig, J. und
Maier, J., Phys. Chem. Chem. Phys., 5, 2268–2273 (2003); Tsch6pe
(Anm. d. Übers.: So im englischen Text, vermutlich irrtümlich
statt: Tschöpe]), A., Solid State Ionics, 139, 267–280
(2001); Hwang, J. H. und Mason, T. O., Z. Phys.
Chem., 207, 21–38 (1998); Kosacki, I.,
Suzuki, T., Petrovski, V. et al. Solid State Ionics, 136–137,
1225–1233 (2000)). Dies wurde einer möglicherweise
höheren elektronischen Leitfähigkeit an den Korngrenzen
als im Volumen zugeschrieben, da nanokörnige Proben eine
so hohe Dichte von Korngrenzen aufweisen.
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Kim
und Maier führten detaillierte Wechselstrom-Impedanzmessungen
bei nominell reinem und Gd-dotiertem nanokörnigen Cerdioxid
durch (Kim, S., Fleig, J. und Maier, J., Phys. Chem. Chem.
Phys., 5, 2268–2273 (2003)). In Verbindung mit
Gleichstrom-Polarisierungstechniken wurde eine quantitative Analyse des
gemessenen Sauerstoff-Partialdrucks und der Temperaturabhängigkeiten
der partiellen elektronischen und ionischen Leitfähigkeiten
von nominell reinem und Gd-dotiertem nanokörnigen Cerdioxid
auf der Grundlage der Raumladungsmodelle durchgeführt.
Es wurde verifiziert, dass die Raumladung die elektrische Leitung in
nanokörnigem Cerdioxid steuert, indem nachgewiesen wurde,
dass aufgrund der vorhandenen positiven Ladung im Korngrenzkern
die ionische Leitfähigkeit an der Korngrenze verringert
wird, während die elektronische Leitfähigkeit
verbessert wird.
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Jüngst
wurde ein direkter experimenteller Nachweis der Elektronenakkumulation
in den Raumladungszonen bei nanokristallinen Y-dotierten Zirconiumdioxid-Keramiken
erbracht, indem die spezifischen Volumen- und Korngrenzwiderstände,
die an einer reduzierten Probe gemessen wurde, mit den Werten verglichen
wurden, die an einer oxidierten Probe gemessen wurden (Lee,
J. S., Anselmi-Tamburini, U., Munir, Z. A. et al. Solid State Lett.,
9, J34437 (2006)). Die Ergebnisse für die Probe
aus mit 2,44 mol% Y-dotiertern Zirconiumdioxid (2YZ) zeigten, dass
sich die überschüssigen Elektronen, die absichtlich
durch die Reduzierung der Probe eingeführt wurden, nahezu
ausschließlich zu den Raumladungszonen absondern. Dies
führt zu einer Veränderung der gesamten Korngrenzleitung
von reiner ionischer zu gemischter Leitung und somit zu einer Verbesserung
der Korngrenz-Leitfähigkeit [des] YSZ.
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Nanoskalige
Dünnschichten, die in den Ausführungsformen der
vorliegenden Erfindung zweckdienlich sind, können in einer
Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt
sind. Die nanoskaligen Materialien der Dünnschicht können
Korngrößen von weniger als 10 nm aufweisen. Derartige
Dünnschichten werden aus Pulvern mit sehr geringen Korngrößen, beispielsweise
weniger als 5 nm, hergestellt. In einigen Ausführungsformen
werden die Dünnschichten mittels Laserimpuls-Abscheidung
(Pulsed Laser Deposition) hergestellt (J. Mater. Sci., 42,
1931 (2007)), vollständig in diese Anmeldung aufgenommen).
Mit dem Verfahren der Laserimpuls-Abscheidung können Dünnschichten
mit unterschiedlichen Korngrößen hergestellt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer protonenleitenden Dünnschicht,
welche ein dichtes nanoskaliges keramisches Material umfasst, erfolgt über
Schleuderbeschichtung (Spin-Coating) (J. Am. Ceramic Soc.,
88 (7), 1747 (2005)), vollständig in diese Anmeldung
aufgenommen). Für den Fachmann ist nachvollziehbar, dass
andere Verfahren zur Herstellung der Dünnschichten der
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung für
die vorliegende Erfindung zweckdienlich sind.
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III Elektrochemische Vorrichtung
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Die
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sehen ebenfalls
eine elektrochemische Vorrichtung vor, die eine Anode, eine Kathode
und eine protonenleitende Dünnschicht hat, welche ein dichtes
nanoskaliges keramisches Material mit einer relativen Dichte von
mindestens etwa 90% und einer Korngröße von weniger
als etwa 30 nm umfasst, wobei die protonenleitende Dünnschicht
in der Lage ist, bei Temperaturen von weniger als 100°C
in Anwesenheit von Wasserdampf zu funktionieren.
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Elektrochemische
Vorrichtungen, die in den Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung zweckdienlich sind, umfassen unter anderem Brennstoffzellen,
Batterien, Wasserstoffabscheidungs-Dünnschichten, PET-Szintillatoren
und Dünnschichtreaktoren. Für den Fachmann ist
nachvollziehbar, dass weitere elektrochemische Vorrichtungen in
der vorliegenden Erfindung zweckdienlich sind.
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Die
vorliegende Erfindung weist nach, dass dotiertes Zirconiumdioxid
und Cerdioxid (und andere ähnliche Oxidmaterialien), wenn
sie im unteren nanoskaligen Bereich vorhanden sind, eine Protonenleitfähigkeit bei
niedriger Temperatur aufweisen können. Protonenleitendes
Zirconiumdioxid (und ähnliche Oxide) ist wegen seiner chemischen
und mechanischen Stabilität im Verhältnis zu der
anderer herkömmlicher Protonenleiter attraktiv. Niedrige
Temperatur ist ebenfalls vorteilhaft aufgrund der geringeren Energieanforderungen
und der Verringerung nachteiliger chemischer Wechselwirkungen zwischen
den Materialien.
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Um
zusätzlichen Nachweis der Protonenleitfähigkeit
in YSZ zu erbringen, wurden weitere Experimente durchgeführt.
Hierzu gehörten Messungen der elektromotorischen Kraft
(EMK) eines Elements bei offenen Stromkreis zur Spannungsermittlung
und bei geschlossenem Stromkreis zur Stromermittlung. Die Ergebnisse weisen
darauf hin, dass Leitung bei Raumtemperatur erfolgt. Außerdem
zeigten Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) Messungen
das Vorhandensein von Deuterium in einer mit D2O
behandelten Probe.
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Die
EMK eines elektrochemischen Elements der Probe (Reinwasser, Pt/Nano-YSZ/Pt,
Nass-Luft) wurde gemessen, und die Ergebnisse sind in
9(a) dargestellt. Eine Seite des Elements
wurde in Deionat getaucht, und die andere Seite des Elements wurde
Nass-Luft mit unterschiedlichen Wasser-Partialdrücken (
)
ausgesetzt. Die bei
=
6,6 × 10
–3 bar auf der
Kathodenseite des Elements gemessene EMK beträgt ~72 mV
und nimmt mit zunehmendem
ab.
Ein solcher Rückgang ist erwartet, da das
-Gefälle über
das Element abnimmt, wenn der kathodenseitige
zunimmt.
Darüber hinaus wurde ein Strom von etwa 0,35 nA am kurzgeschlossenen
Element gemessen (siehe
9(b)). Auf
der anderen Seite wurde weder eine EMK noch ein Strom an einem Element
nachgewiesen, das mit mikrokristallinem YSZ hergestellt wurde, wie
aus
9(b) ersichtlich ist. Es ist wichtig
darauf hinzuweisen, dass die Elektrodenkinetik schnell verläuft,
und Veränderungen schnell eintreten, wenn die Elementbedingungen
verändert werden. Die EMK-Ergebnisse stehen im Einklang
mit denen, die durch thermogravimetrische Analyse erhalten wurden,
welche das Fehlen von Wasseradsorption bei mikrokristallinem YSZ
zeigen (
Anselmi-Tamburini, U., Maglia, F., Chiodelli, G.
et al. Appl. Phys. Lett., 89, 163116–163116 (2006)).
Diese Beobachtungen sind eine zusätzliche Bestätigung
des Eintretens einer Protonenleitung in nanoskaligem YSZ bei Raumtemperatur.
EMK-Messungen wurden ebenfalls an Cerdioxid durchgeführt,
das mit 20 mol% Samariumoxid dotiert wurde. Für die dotierten
Cerdioxidmaterialien wurde eine EMK von 100 mV gemessen, was darauf
hinweist, dass das Phänomen kein Einzelfall war.
-
Das
elektrochemische Element, das in Ausführungsformen der
vorliegenden Erfindungen zweckdienlich ist, kann jedes elektrochemische
Element sein. In einigen Ausführungsformen umfasst das
elektrochemische Element ein Rohr, beispielsweise ein Aluminiumoxidrohr,
wobei die protonenleitende Dünnschicht ein dichtes nanoskaliges
keramisches Material der Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung am Endpunkt des Rohrs umfasst, das mit dem Inhalt innerhalb
des Rohrs und außerhalb des Rohrs in Kontakt steht (siehe 16, Adv.
Mat., 20, 556 (2008)), durch Bezugnahme in diese Anmeldung
aufgenommen). Innerhalb des Aluminiumoxidrohrs kann die Kathode
aus jedem geeigneten Material bestehen, beispielsweise einem Platindraht.
Die Kathode kann am inneren Teil der Elektrolytschicht befestigt
sein. Die Anode kann am äußeren Teil des Elektrolytmaterials
befestigt sein und aus jedem geeigneten Material bestehen, beispielsweise
einem Platindraht. Die Feuchtigkeit der Atmosphäre innerhalb
des Rohrs kann nach Bedarf gesteuert werden.
-
Zur
Bestätigung des Einbaus von Wasserstoff in nanokristallinem
YSZ mit ultrakleinen Korngrößen wurden qualitative
SIMS-Messungen an Proben durchgeführt, die im Sinterverfahren
mit gepulstem elektrischem Strom (Pulsed Electric Current Sintering,
PECS) hergestellt wurden. Die Proben wurden für die Dauer von
17 Stunden auf einer Temperatur von 70°C in einer strömenden
Atmosphäre von Luft gehalten, die mit D
2O bei
25°C gesättigt war (
=
0,03 bar). Das negative Ion
16O
2H
– in der SIMS-Analyse, das in
10 gezeigt ist, deutet
den Einbau von Deuterium,
2H, an, womit
das Vorhandensein von Deuterium in der Probe nachgewiesen ist.
-
Vorrichtungen,
die in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindungen
zweckdienlich sind, umfassen unter anderem Wasserstoff-Abscheidungs-,
Wasserstoff-Erzeugungs- und Sensor-Anwendungen. Derartige Vorrichtungen
können nach vorbekannten Verfahren hergestellt werden,
wie sie beispielsweise in Thin Solid Films, 515 (18), 7342
(2007); Materials Research Society Symposium Proceedings,
972 (Solid State Ionics, 2006), 3, (2007); Ionics,
13 (3), 183 (2007); und Sensors and Actuators, B: Chemical,
B125(2), 435 (2007) beschrieben sind. Diese Bezugnahmen sind vollständig
in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Für einen Fachmann
ist nachvollziehbar, dass andere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Vorrichtungen in der vorliegenden Erfindung zweckdienlich sind.
-
IV Beispiele
-
Beispiel 1: Herstellung von protonenleitender
Dünnschicht mit nanoskaligen Materialien
-
Die
Dünnschichten der Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung können mit im Fachgebiet bekannten Verfahren
hergestellt werden, beispielsweise mittels Laserimpuls-Abscheidung,
wie in J Mater. Sci. 42, 1931 (2007) offenbart
oder mittels Schleuderbeschichtung, wie in J. Am. Ceramic
Soc. 88(7), 1747 (2005) offenbart.
-
11 zeigt
ein mit einem hochauflösenden Durchstrahlungsmikroskop
(HR-TEM) aufgenommenes Bild von nanokristallinem CeO2,
das nach diesem Verfahren hergestellt wurde.
-
Materialien,
die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt
werden, weisen einen Widerstand auf, der unter dem Einfluss von
Nass-Luft drastisch reduziert werden kann (12). Beispielsweise
zeigt das in 12 dargestellte Impedanzspektrum
eines nanostrukturierten, mit 20 mol% Sm dotierten CeO2 (Nano-SDC),
das bei 100°C unter trockener und nasser Atmosphäre
gemessen wurde, dass der Widerstand in Nass-Luft drastisch reduziert
ist.
-
Die
Protonenleitfähigkeit des Nano-SDC funktioniert in Abhängigkeit
von der Temperatur (13). In 13 sind
zum Vergleich die Daten sowohl für nominell reines nanostrukturiertes
Cerdioxid (Nano-Cerdioxid) als auch für nanostrukturiertes,
mit (8 mol%) Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid (Nano-YSZ)
dargestellt. Die Protonenleitfähigkeit von Nano-SDC ist
bei der Temperatur unter 200°C um mehr als 2 Größenordnungen höher
als die von Nano-Cerdioxid. Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass
die Sauerstoff-Leerstellenkonzentration in den Materialien ein Parameter
ist, der genutzt werden kann, um die Protonenleitfähigkeit
der nanostrukturierten Probe zu steuern.
-
Eine
Bestätigung der Protonenleitung der Probe ist in
14 dargestellt,
aus der ersichtlich ist, dass der Widerstand von Nano-SDC in Abhängigkeit
vom Wasser-Partialdruck (
)
bei 80°C abnimmt, wenn der
zunimmt.
-
15 zeigt,
dass der Strom, der im Ruhestromkreis an einem Wasser-Konzentrationselement
mit Nano-YSZ gemessen wurde, mit zunehmender Wassertemperatur steigt.
Der Wasser-Partialdruck der Kathode (innerer Teil des Elements)
beträgt ~1,3 × 10–2 atm,
während die Anode (äußerer Teil des Elements)
Deionat ausgesetzt ist. Die gemessenen Ströme bei verschiedenen
Temperaturen sind: 3,5 nA bei 20°C; 12,2 nA bei 70°C,
10 nA bei 45°C; und 14,6 nA bei 90°C.
-
Beispiel 2: Brennstoffzelle mit nanoskaligen
Materialien
-
Brennstoffzellen-Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung können mit Techniken, Verfahren und
Materialien hergestellt werden, die im Fachgebiet bekannt sind,
wobei eine Dünnschicht aus nanoskaligen Materialien, wie
in Beispiel 1 hergestellt, verwendet wird.
-
Alle
vorstehend erwähnten Veröffentlichungen und Beschreibungen
werden durch Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen. Keine wird
als Stand der Technik zugegeben.
-
Für
den Fachmann ist nachvollziehbar, dass die vorliegende Erfindung
in anderen spezifischen Formen ausgeführt werden kann,
ohne von den wesentlichen Eigenschaften derselben abzuweichen. Der
Fachmann wird zahlreiche mit den hier beschriebenen spezifischen
Ausführungsformen der Erfindung gleichwertige Ausführungsformen
erkennen oder solche ermitteln können, ohne auf mehr als
routinemäßige Experimente zurückzugreifen.
Derartige gleichwertige Ausführungsformen sollen von den
folgenden Ansprüchen erfasst werden.
-
[Übersetzung der Begriffe in
den Figuren]
-
Fig.
1
| Tungsten
carbide | Wolframkarbid |
| Thermocouple | Thermoelement |
| Silicon
carbide | Siliziumkarbid |
| Sample | Probe |
Fig.
2
| relative
density | Relative
Dichte |
Fig.
6
| SPS
... ann... | Spark
Plasma Sintering Verfahren ..., Glühen bei ... |
Fig.
7
Fig.
8(a)
Fig.
8(b)
| forward | Vorwärts |
| reverse | Rückwärts |
Fig.
9(a)
| E.
M. F. | EMK
(elektromotorische Kraft) |
| Pure
water/nano-YSZ/wet air | Reinwasser/Nano-YSZ/Nass-Luft |
Fig.
9(b)
| Pure
water/nano-YSZ/wet air | Reinwasser/Nano-YSZ/Nass-Luft |
| short
circuit | Kurzschluss |
| open
circuit | geöffneter
Stromkreis |
| Time
(min) | Zeit
(Min.) |
Fig.
10
| Intensity | Stärke |
| Mass | Masse |
| amu | atomare
Masseeinheit (AME) |
Fig.
12
| dry
air | trockene
Luft |
| wet
air | Nass-Luft |
Fig.
13
| Nano-Ceria | Nano-Cerdioxid |
| Nano-YSZ
(previous study) | Nano-YSZ
(frühere Studie) |
Fig.
15
| Pure-water/nano-YSZ/wet
(3°C)-air | Reinwasser/Nano-YSZ/Nass-Luft
(3°C) |
| Pure
water Temp | Reinwasser-Temperatur |
| Time | Zeit |
Fig.
16
| Pt
wire | Platindraht |
| alumina
tube | Aluminiumoxidrohr |
| sealant | Dichtmittel |
| Pt-paste/mesh | Platinpaste/-gitter |
| electrolyte | Elektrolyt |
| H2O/air | H2O/Luft |
-
- 1
- Wolframkarbid
- 2
- Thermoelement
- 3
- Siliziumkarbid
- 4
- Probe
- 5
- Platindraht
- 6
- Aluminiumoxidrohr
- 7
- Dichtmittel
- 8
- Platinpaste/-gitter
- 9
- Elektrolyt
- 10
- H2O/Luft
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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- - J. Am. Ceramic Soc. 88(7), 1747 (2005) [0081]
ab, was die Protonenleitung in der Probe bestätigt.
= 6,6 × 10–3 bar auf der Kathodenseite des Elements gemessene EMK beträgt ~72 mV und nimmt mit zunehmendem
ab. Ein solcher Rückgang ist erwartet, da das
-Gefälle über das Element abnimmt, wenn der kathodenseitige
zunimmt. Darüber hinaus wurde ein Strom von etwa 0,35 nA am kurzgeschlossenen Element gemessen (siehe
zunimmt.