EP3545578A1 - Anode für eine brennstoffzelle und verfahren zur herstellung der anode - Google Patents

Anode für eine brennstoffzelle und verfahren zur herstellung der anode

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EP3545578A1
EP3545578A1 EP17783435.5A EP17783435A EP3545578A1 EP 3545578 A1 EP3545578 A1 EP 3545578A1 EP 17783435 A EP17783435 A EP 17783435A EP 3545578 A1 EP3545578 A1 EP 3545578A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
anode
additive
composite material
fuel cell
sintering
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17783435.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Anja Griessl
Nicolas Maier
Julia Schmid
Petra Kuschel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of EP3545578A1 publication Critical patent/EP3545578A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01M4/90—Selection of catalytic material
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    • H01M4/9066—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of metal-ceramic composites or mixtures, e.g. cermets
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    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H01M4/8889—Cosintering or cofiring of a catalytic active layer with another type of layer
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    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes

Definitions

  • anode for a fuel cell in particular for a solid oxide fuel cell, which is formed at least substantially from a ceramic-metal composite material which is doped with at least one additive.
  • the invention is based on an anode for a fuel cell, in particular for a solid oxide fuel cell, which is at least substantially formed by a ceramic-metal composite material which is doped with at least one additive.
  • the additive has a specific surface area of at least 20 m 2 / g.
  • a "fuel cell” is to be understood in this context as meaning, in particular, a device which is provided with at least one chemical reaction energy of at least one, in particular continuously supplied, fuel gas. in particular hydrogen and / or carbon monoxide, and at least one cathode gas, in particular oxygen, in particular into electrical and / or thermal energy to convert.
  • a "ceramic-metallic composite material” is to be understood in particular as meaning a composite material, in particular a cermet, comprising at least one ceramic material. See material to be understood in a metallic matrix.
  • a "ceramic material” is to be understood as meaning, in particular, an inorganic, nonmetallic material,
  • the ceramic material may be at least partially crystalline and / or polycrystalline at least for the most part free of metal compounds based in particular on metallic bonds, but may include metal compounds such as metal oxides and / or silicates.
  • the ceramic is a technical ceramics.
  • the ceramic material is zirconium oxide, in particular a yttrium-stabilized zirconium oxide.
  • the metallic matrix is formed, in particular, by a metallic material, preferably nickel.
  • the anode is made of a mixture of nickel oxide and yttrium-stabilized zirconium oxide processed into a thin layer, in particular a printed layer and / or a cast film.
  • pore formers, organic binders and / or further additives may be added to the mixture of nickel oxide and yttrium-stabilized zirconium oxide.
  • the anode is sintered in a composite with at least one further functional layer of a fuel cell, for example a cathode and / or an electrolyte, as a fuel cell or as a half cell.
  • the anode after sintering, has a structure with two intermeshing framework structures, one of which is formed by the yttrium-stabilized zirconium oxide and the second by the nickel oxide.
  • a suitable pore structure within the composite may be present, generated either by suitable sintering parameters and / or by the addition of pore formers.
  • the nickel oxide is converted into nickel at a high temperature, in particular at a temperature between 600 ° C. and 1000 ° C., under a reduced atmosphere.
  • an "additive” is to be understood as meaning, in particular, a substance which is added to the composite material in particular for influencing material properties,
  • the additive is intended for the composite material during production of the anode, in particular before and / or during a sintering process
  • the additive is intended to influence a sintering behavior of the composite material
  • the additive is intended, in particular, for a sintering behavior of the composite material of the anode, at least substantially to a sintering behavior of
  • Fuel cell functional layers adapt, with which the anode during a Production is cogesinterert.
  • the additive has a specific surface area of at least 20 m 2 / g, advantageously of at least 50 m 2 / g, particularly preferably of at least 100 m 2 / g.
  • Such an embodiment can provide an anode with improved properties with regard to production, in particular with regard to co-sintering with further functional layers of a fuel cell.
  • an advantageously good and / or uniform contact between the additive and the components, in particular nickel oxide and yttrium-stabilized zirconium oxide, of the composite material can be achieved. In this way it can be achieved that the effect of the additive already occurs at advantageously low concentrations.
  • a content of the additive in the composite material is at most 1000 ppm, advantageously at most 750 ppm and particularly advantageously at most
  • the content of the additive is at most 1000 ppm, based on the sum of the basic components of the composite material.
  • the content of the additive is at most 1000 ppm, based on the sum of the masses of nickel oxide and yttrium-stabilized zirconium oxide in the composite material. Due to the low content of the additive, foreign phases within the
  • Composite material advantageous at least largely avoided and negative effects of such foreign phases on the properties of the anode, for example, a reduction in the conductivity, advantageously be minimized. Furthermore, it is proposed that the additive be at least substantially
  • Nanopowder is to be understood as meaning, in particular, a powder which has a particle size of at most 100 nm, preferably not more than 80 nm, advantageously not more than 50 nm and particularly preferably not more than 20 nm - Adhering large specific surface can be achieved.
  • the additive is at least one metal oxide.
  • a metal oxide is to be understood as meaning, in particular, an oxide of a metal, of a rare earth metal and / or of an alkaline earth metal. particular a sinter shrinkage of the composite, be favorably influenced.
  • a method for producing an anode for a fuel cell, in particular for a solid oxide fuel cell made of a ceramic-metal composite material by means of sintering wherein the basic components of the composite material are mixed before sintering with an additive, which to adapt a sintering behavior of the composite material and which has a specific surface area of at least 20 m 2 / g.
  • the additive is added to the composite prior to sintering of the composite.
  • the basic components of the composite material in particular nickel oxide powder and powdery yttrium-stabilized zirconium oxide, are mixed together.
  • additives for example pore formers, organic binders, solvents, plasticizers and / or further organic additives
  • the mixture of the basic components of the additive is added.
  • an amount of the additive is added to the basic components of the composite prior to sintering, which corresponds to a maximum of 1000 ppm based on the sum of the raw materials.
  • the basic components of the composite and the additive are preferably mixed and / or homogenized prior to sintering to give a paste and / or a slurry.
  • the mixture of the basic components of the composite material and the additive is processed into an anode layer and, in particular in combination with at least one further functional layer of a fuel cell, sintered.
  • a fuel cell with at least one anode is proposed.
  • the fuel cell is designed in particular as a solid oxide fuel cell (SOFC).
  • the fuel cell has at least one cathode and at least one electrolyte arranged between the anode and the cathode.
  • the electrolyte can consist at least essentially of yttrium-stabilized zirconium oxide, scandium-doped zirconium oxide, doped lanthanum gallate and / or gadolinium-doped cerium oxide.
  • the anode may consist at least essentially of a cermet, preferably of a nickel-containing cermet, for example a Ni-ZrC cermet.
  • the cathode can be used in particular at least substantially consist of an alkali-metal-bound manganate, for example LSM, an alkali-metal-divalent cobaltate, for example LSC, and / or a perovskite-like material, for example LSCF.
  • an alkali-metal-bound manganate for example LSM
  • an alkali-metal-divalent cobaltate for example LSC
  • LSCF perovskite-like material
  • the anode according to the invention and / or the method of production according to the invention should not be limited to the application and embodiment described above.
  • the anode according to the invention and / or the method for performing a method of operation described herein may have a different number than a number of individual elements, components and units mentioned herein.
  • Fig. 1 is a schematic representation of a functional layer package a
  • Fuel cell with an anode of a composite material to which an additive is added
  • FIG. 2 shows a flowchart of a method for producing the anode
  • FIG. 3 shows a comparison of sintering curves of an anode without additive and a
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a functional layer package 16 of a fuel cell, not shown.
  • the functional layer package 16 is applied to a particular ceramic carrier element 18.
  • the carrier element 18 is in particular made porous.
  • the functional layer package 16 has an anode 10, a cathode 20 and a disposed between the anode 10 and the cathode 20
  • the functional layer package 16 is arranged with the cathode 20 directly on the carrier element 18.
  • the electrolyte 38 consists in particular at least substantially of yttrium-stabilized zirconium oxide, scandium-doped zirconium oxide, doped lanthanum gallate and / or gallium-doped cerium oxide.
  • the cathode 20 consists in particular at least substantially of an erdalkalidot convinced
  • the anode 10 consists of a ceramic-metal composite material 12, in particular at least substantially of a cermet, preferably of a nickel-containing cermet, for example a Ni-ZrC cermet.
  • the composite material 12 of the anode 10 is doped with an additive 14.
  • the additive 14 has a specific surface area of at least 20 m 2 / g. A content of the additive 14 in the composite material 12 is at most 1000 ppm.
  • the additive 14 is at least substantially a nanopowder added to the composite material 12 of the anode 10 during manufacture of the anode 10.
  • the additive 14 is a metal oxide, preferably an aluminum oxide.
  • FIG. 2 shows a flowchart of a method for producing the anode 10.
  • a first method step 22 the basic components of the composite material 12 are weighed in and mixed.
  • the basic components are each powdered.
  • the nickel oxide has a specific surface area between 4 m 2 / g and 8 m 2 / g.
  • the nickel oxide may have a specific surface area between 0.5 m 2 / g and 20 m 2 / g.
  • the yttrium-stabilized zirconium oxide in particular has a specific surface between
  • the yttria-stabilized zirconia may have a specific surface area between 0.5 m 2 / g and 30 m 2 / g.
  • the yttrium-stabilized zirconium oxide consists in particular of zirconium oxide stabilized with 8 mol% Y 2 O 3.
  • the zirconia may be present at 3 mole% to 12 mole%.
  • a quantitative ratio between the nickel oxide and the yttrium-stabilized zirconium oxide is preferably between 65/35 mol% and 80/20 mol%.
  • the basic components nickel oxide and yttrium-stabilized zirconium oxide can be mixed with other additives.
  • Further additives may be, in particular, pore formers, for example flame black and / or PMMA beads, organic binders, for example polyvinyl butyral, ethyl cellulose, methyl cellulose and / or acrylates, solvents, for example water, alcohols and / or terpineol, plasticizers and / or further organic additives, For example, defoamer and / or wetting agents, be.
  • an amount of the additive 14 which corresponds to a maximum of 1000 ppm based on the sum of the basic substances is added to the basic components of the composite material 12 before sintering.
  • the additive 14 is added in particular in the form of a nanopowder.
  • the additive 14 may be added in dissolved form.
  • the additive 14 is preferably an alumina powder.
  • other additives in particular other metal oxides, rare earth metal oxides and / or alkaline earth metal oxides may be added.
  • the additive 14 has a specific surface area of at least 20 m 2 / g.
  • the additive 14 may have a specific surface area between 20 m 2 / g and
  • the basic components of the composite material 12 and the added additive 14 are mixed and / or homogenized in a further method step 26 prior to sintering to form a paste and / or a slurry.
  • a further method step 26 prior to sintering to form a paste and / or a slurry.
  • Basic components of the composite material 12 and the added additive 14 are first pre-homogenized in a planetary mixer or with a stirrer and then processed in a three-roll mill to a paste, which is suitable for screen printing, casting or other processes for the production of thin layers.
  • a planetary mixer or with a stirrer can be used.
  • other mixing units such as dissolvers and / or stirrer, can be used.
  • the mixture of the basic components of the composite material 12 and the additive 14 is processed in particular by screen printing, film casting and / or dispensing to an anode layer and sintered at a temperature greater than 500 ° C.
  • the reduction of the nickel oxide of the composite material 12 to nickel in a reducing atmosphere can be carried out in a further method step 30 or after being installed in a fuel cell stack.
  • FIG. 3 shows in a diagram a comparison of a sintering curve 32 of an anode without doping by an additive and a sintering curve 34 of an anode 10 according to the invention.
  • the sintering curves 32, 34 each show a percentage length change. tion 36 over the time 40 of the sintering process.
  • the sintering curves 32, 34 show that even a doping amount of less than 1000 ppm of an additive 14 based on the sum of the basic components of the composite material 12 of the anode 10 is sufficient to significantly change the sintering behavior, in particular to significantly increase sintering shrinkage.

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Abstract

Die Erfindung geht aus von einer Anode (10) für eine Brennstoffzelle, insbesondere für eine Festoxidbrennstoffzelle, welche zumindest im Wesentlichen von einem keramischmetallischen Verbundwerkstoff (12) gebildet ist, der mit zumindest einem Zusatzstoff (14) dotiert ist. Es wird vorgeschlagen, dass der Zusatzstoff (14) eine spezifische Oberfläche von zumindest 20 m2/g aufweist.

Description

Beschreibung
Anode für eine Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung der Anode
Stand der Technik
Es ist bereits eine Anode für eine Brennstoffzelle, insbesondere für eine Festoxidbrennstoffzelle, welche zumindest im Wesentlichen von einem keramisch-metallischen Verbundwerkstoff gebildet ist, der mit zumindest einem Zusatzstoff dotiert ist, vorgeschlagen worden.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfindung geht aus von einer Anode für eine Brennstoffzelle, insbesondere für eine Festoxidbrennstoffzelle, welche zumindest im Wesentlichen von einem keramischmetallischen Verbundwerkstoff gebildet ist, der mit zumindest einem Zusatzstoff dotiert ist.
Es wird vorgeschlagen, dass der Zusatzstoff eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m2/g aufweist.
Unter einer„Anode" soll in diesem Zusammenhang insbesondere eine Brenngaselektrode einer Brennstoffzelle verstanden werden. Unter einer„Brennstoffzelle" soll in diesem Zusammenhang insbesondere eine Vorrichtung verstanden werden, welche dazu vorgesehen ist, zumindest eine chemische Reaktionsenergie zumindest eines, insbesondere kontinuierlich zugeführten, Brenngases, insbesondere Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid, und zumindest eines Kathodengases, insbesondere Sauerstoff, insbesondere in elektrische und/oder thermische Energie, umzuwandeln. Unter einem „keramisch-metallischen Verbundwerkstoff" soll in diesem Zusammenhang insbesondere ein Verbundwerkstoff, insbesondere ein Cermet, aus zumindest einem kerami- sehen Werkstoff in einer metallischen Matrix verstanden werden. Unter einem„keramischen Werkstoff" soll in diesem Zusammenhang insbesondere ein anorganisches, nichtmetallisches Material verstanden werden. Insbesondere kann der keramische Werkstoff zumindest teilweise kristallin und/oder polykristallin sein. Unter„nichtmetal- lisch" soll in diesem Zusammenhang insbesondere verstanden werden, dass die Keramik zumindest weitestgehend frei von insbesondere auf metallischen Bindungen beruhenden, metallischen Eigenschaften ist, jedoch Metallverbindungen, wie beispielsweise Metalloxide und/oder -Silikate, umfassen kann. Insbesondere ist die Keramik eine technische Keramik. Insbesondere ist der keramische Werkstoff Zirkoniumoxid, insbesondere ein yttriumstabilisiertes Zirkoniumoxid. Die metallische Matrix wird insbesondere von einem metallischen Werkstoff, vorzugsweise Nickel, gebildet. Insbesondere ist die Anode aus einer zu einer dünnen Schicht, insbesondere einer Druckschicht und/oder einer gegossenen Folie, verarbeiteten Mischung aus Nickeloxid und yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid hergestellt. Insbesondere können der Mischung aus Ni- ckeloxid und yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid Porenbildner, organische Binder und/oder weitere Zusätze zugefügt sein. Insbesondere ist die Anode in einem Verbund mit zumindest einer weiteren Funktionsschicht einer Brennstoffzelle, beispielsweise einer Kathode und/oder einem Elektrolyten, als Brennstoffzelle oder als Halbzelle gesintert. Insbesondere weist die Anode nach einer Sinterung eine Struktur mit zwei inei- nandergreifenden Gerüststrukturen auf, wovon eine von dem ytrriumstabilisierten Zirkoniumoxid, und die zweite von dem Nickeloxid gebildet ist. Eine geeignete Porenstruktur innerhalb des Verbundwerkstoffs kann vorhanden sein, erzeugt entweder durch geeignete Sinterparameter und/oder durch Zugabe von Porenbildnern. Nach einer Sinterung der Anode erfolgt eine Umwandlung des Nickeloxids zu Nickel bei ei- ner hohen Temperatur, insbesondere einer Temperatur zwischen 600°C und 1000°C, unter reduzierter Atmosphäre.
Unter einem„Zusatzstoff" soll in diesem Zusammenhang insbesondere ein Stoff verstanden werden, welcher dem Verbundwerkstoff insbesondere zu einer Beeinflussung von Materialeigenschaften zugesetzt ist. Insbesondere ist der Zusatzstoff dazu vorgesehen, dem Verbundwerkstoff während einer Herstellung der Anode, insbesondere vor und/oder während eines Sinterprozesses, zugesetzt zu werden. Insbesondere ist der Zusatzstoff dazu vorgesehen, ein Sinterverhalten des Verbundwerkstoffs zu beeinflussen. Der Zusatzstoff ist insbesondere dazu vorgesehen, ein Sinterverhalten des Ver- bundwerkstoffs der Anode zumindest im Wesentlichen an ein Sinterverhalten von
Brennstoffzellenfunktionsschichten anzupassen, mit welchen die Anode während einer Herstellung cogesintert wird. Insbesondere weist der Zusatzstoff eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m2/g, vorteilhaft von zumindest 50 m2/g, besonders bevorzugt von zumindest 100 m2/g auf. Durch eine derartige Ausgestaltung kann eine Anode mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich einer Herstellung, insbesondere hinsichtlich einer Cosinterung mit weiteren Funktionsschichten einer Brennstoffzelle, bereitgestellt werden. Insbesondere kann durch die große spezifische Oberfläche des Zusatzstoffs ein vorteilhaft guter und/oder gleichmäßiger Kontakt zwischen dem Zusatzstoff und den Komponenten, insbesonde- re Nickeloxid und yttriumstabilisiertes Zirkoniumoxid, des Verbundwerkstoffs erreicht werden. Hierdurch kann erreicht werden, dass die Wirkung des Zusatzstoffs bereits bei vorteilhaft geringen Konzentrationen eintritt.
Ferner wird vorgeschlagen, dass ein Gehalt des Zusatzstoffs in dem Verbundwerkstoff maximal 1000 ppm, vorteilhaft maximal 750 ppm und besonders vorteilhaft maximal
500 ppm beträgt. Insbesondere beträgt der Gehalt des Zusatzstoffs maximal 1000 ppm bezogen auf die Summe der Grundkomponenten des Verbundwerkstoffs. Der Gehalt des Zusatzstoffs beträgt insbesondere maximal 1000 ppm bezogen auf die Summe der Massen von Nickeloxid und yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid in dem Verbundwerk- stoff. Durch den geringen Gehalt des Zusatzstoffs können Fremdphasen innerhalb des
Verbundwerkstoffs vorteilhaft zumindest weitgehend vermieden und negative Effekte solcher Fremdphasen auf die Eigenschaften der Anode, beispielswiese eine Reduktion der Leitfähigkeit, vorteilhaft minimiert werden. Des Weiteren wird vorgeschlagen, dass der Zusatzstoff zumindest im Wesentlichen ein
Nanopulver ist. Unter einem„Nanopulver" soll in diesem Zusammenhang insbesondere ein Pulver verstanden werden, welches eine Teilchengröße von maximal 100 nm, vorzugsweise von maximal 80 nm, vorteilhaft von maximal 50 nm und besonders bevorzugt von maximal 20 nm aufweist. Durch die geringe Teilchengröße kann eine vorteil- haft große spezifische Oberfläche erreicht werden.
Ferner wird vorgeschlagen, dass der Zusatzstoff zumindest ein Metalloxid ist. Unter einem„Metalloxid" soll in diesem Zusammenhang insbesondere ein Oxid eines Metalls, eines Seltenerdenmetalls und/oder eines Erdalkalimetalls verstanden werden. Vor- zugsweise ist der Zusatzstoff Aluminiumoxid. Hierdurch kann ein Sinterverhalten, ins- besondere eine Sinterschwindung des Verbundwerkstoffs, vorteilhaft beeinflusst werden.
Zudem wird ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für eine Brennstoffzelle, insbe- sondere für eine Festoxidbrennstoffzelle, aus einem keramisch-metallischen Verbundwerkstoff mittels Sinterung, vorgeschlagen, wobei die Grundkomponenten des Verbundwerkstoffes vor einer Sinterung mit einem Zusatzstoff vermischt werden, welcher zu einer Anpassung eines Sinterverhaltens des Verbundwerkstoffs vorgesehen ist und welcher eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m2/g aufweist. Insbesondere wird der Zusatzstoff dem Verbundwerkstoff vor einer Sinterung des Verbundwerkstoffs zugesetzt. In Zumindest einem Verfahrensschritt werden die Grundkomponenten des Verbundwerkstoffs, insbesondere Nickeloxidpulver und pulverförmiges yttriumstabilisiertes Zirkoniumoxid, miteinander vermischt. Insbesondere können der Mischung der Grundkomponenten weitere Zusätze, beispielsweise Porenbildner, organische Binder, Lösemittel, Weichmacher und/oder weitere organische Additive hinzugefügt werden. In einem weiteren Verfahrensschritt wird der Mischung der Grundkomponenten der Zusatzstoff zugegeben. Vorzugsweise wird den Grundkomponenten des Verbundwerkstoffs vor einer Sinterung eine Menge des Zusatzstoffes zugegeben, welche maximal 1000 ppm bezogen auf die Summe der Grundstoffe entspricht. Die Grundkomponenten des Verbundwerkstoffs und der Zusatzstoff werden vor einer Sinterung vorzugsweise zu einer Paste und/oder einem Schlicker gemischt und/oder homogenisiert. In einem weiteren Verfahrensschritt wird das Gemisch aus den Grundkomponenten des Verbundwerkstoffes und dem Zusatzstoff zu einer Anodenschicht verarbeitet und, insbesondere im Verbund mit zumindest einer weiteren Funktionsschicht einer Brennstoff- zelle, gesintert. Hierdurch kann eine vorteilhaft einfache und/oder zuverlässige Herstellung einer Anode für eine Brennstoffzelle ermöglicht werden.
Ferner wird eine Brennstoffzelle mit zumindest einer erfindungsgemäßen Anode vorgeschlagen. Die Brennstoffzelle ist insbesondere als Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC) ausgebildet. Neben der Anode weist die Brennstoffzelle zumindest eine Kathode und zumindest einen zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Elektrolyt auf. Der Elektrolyt kann insbesondere zumindest im Wesentlichen aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid, scandiumdotiertem Zirkoniumoxid, dotiertem Lanthangallat und/oder gadoliniumdotiertem Ceroxid bestehen. Die Anode kann insbesondere zumindest im Wesentlichen aus einem Cermet, vorzugsweise aus einem nickelhaltigen Cermet, beispielsweise einem Ni-ZrC -Cermet, bestehen. Die Kathode kann insbesondere zumin- dest im Wesentlichen aus einem erdalkalidotierten Manganat, beispielsweise LSM, einem erdalkalidotierten Cobaltat, beispielswiese LSC, und/oder einem perowskitähnli- chen Material, beispielsweise LSCF, bestehen. Hierdurch kann eine Brennstoffzelle bereitgestellt werden, welche zumindest im Wesentlichen frei von Fremdphasen innerhalb der Anode ist.
Die erfindungsgemäße Anode und/oder das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung soll hierbei nicht auf die oben beschriebene Anwendung und Ausführungsform beschränkt sein. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Anode und/oder das Verfahren zu einer Erfüllung einer hierin beschriebenen Funktionsweise eine von einer hierin genannten Anzahl von einzelnen Elementen, Bauteilen und Einheiten abweichende Anzahl aufweisen.
Zeichnung
Weitere Vorteile ergeben sich aus der folgenden Zeichnungsbeschreibung. In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt. Die Zeichnung, die Beschreibung und die Ansprüche enthalten zahlreiche Merkmale in Kombination. Der Fachmann wird die Merkmale zweckmäßigerweise auch einzeln betrachten und zu sinnvollen weiteren Kombinationen zusammenfassen.
Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Funktionsschichtpakets einer
Brennstoffzelle mit einer Anode aus einem Verbundwerkstoff, welchem ein Zusatzstoff zugesetzt ist,
Fig. 2 ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung der Anode und Fig. 3 einen Vergleich von Sinterkurven einer Anode ohne Zusatzstoff und einer
Anode mit Zusatzstoff.
Beschreibung des Ausführungsbeispiels Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Funktionsschichtpakets 16 einer nicht näher dargestellten Brennstoffzelle. Das Funktionsschichtpaket 16 ist auf ein insbesondere keramisches Trägerelement 18 aufgebracht. Das Trägerelement 18 ist insbesondere porös ausgebildet. Das Funktionsschichtpaket 16 weist eine Anode 10, eine Kathode 20 und einen zwischen der Anode 10 und der Kathode 20 angeordneten
Elektrolyten 38 auf. Das Funktionsschichtpaket 16 ist mit der Kathode 20 unmittelbar auf dem Trägerelement 18 angeordnet. Der Elektrolyt 38 besteht insbesondere zumindest im Wesentlichen aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid, scandiumdotiertem Zirkoniumoxid, dotiertem Lanthangallat und/oder galliumdotiertem Ceroxid. Die Kathode 20 besteht insbesondere zumindest im Wesentlichen aus einem erdalkalidotierten
Manganat, beispielsweise LSM, einem erdalkalidotierten Cobaltat, beispielswiese LSC, und/oder einem perowskitähnlichen Material, beispielsweise LSCF. Die Anode 10 besteht aus einem keramisch-metallischen Verbundwerkstoff 12, insbesondere zumindest im Wesentlichen aus einem Cermet, vorzugsweise aus einem nickelhaltigen Cermet, beispielsweise einem Ni-ZrC -Cermet. Der Verbundwerkstoff 12 der Anode 10 ist mit einem Zusatzstoff 14 dotiert. Der Zusatzstoff 14 weist eine spezifische Oberfläche von zumindest 20 m2/g auf. Ein Gehalt des Zusatzstoffs 14 in dem Verbundwerkstoff 12 beträgt maximal 1000 ppm. Vorzugsweise ist der Zusatzstoff 14 zumindest im Wesentlichen ein Nanopulver, welches dem Verbundwerkstoff 12 der Anode 10 während einer Herstellung der Anode 10 zugegeben wird. Der Zusatzstoff 14 ist ein Metalloxid, vorzugsweise ein Aluminiumoxid.
Figur 2 zeigt ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung der Anode 10. In einem ersten Verfahrensschritt 22 werden die Grundkomponenten des Verbundwerk- Stoffs 12 eingewogen und vermischt. Die Grundkomponenten des Verbundwerkstoffs
12 sind yttriumstabilisiertes Zirkoniumoxid und Nickeloxid. Insbesondere sind die Grundkomponenten jeweils pulverförmig. Das Nickeloxid weist insbesondere eine spezifische Oberfläche zwischen 4 m2/g und 8 m2/g auf. Alternativ kann das Nickeloxid eine spezifische Oberfläche zwischen 0,5 m2/g und 20 m2/g aufweisen. Das yttriumsta- bilisierte Zirkoniumoxid weist insbesondere eine spezifische Oberfläche zwischen
8 m2/g und 12 m2/g auf. Alternativ kann das yttriumstabilisierte Zirkoniumoxid eine spezifische Oberfläche zwischen 0,5 m2/g und 30 m2/g aufweisen. Das yttriumstabilisierte Zirkoniumoxid besteht insbesondere aus Zirkoniumoxid stabilisiert mit 8 Mol% Y2O3. Alternativ kann das Zirkoniumoxid mit 3 Mol% bis 12 Mol%. Ein Mengenverhältnis zwi- sehen dem Nickeloxid und dem yttriumstabilisierten Zirkoniumoxid beträgt vorzugsweise zwischen 65/35 Mol% und 80/20 Mol%. Den Grundkomponenten Nickeloxid und yttriumstabilisiertes Zirkoniumoxid können weitere Zusätze zugemischt werden. Weitere Zusätze können insbesondere Porenbildner, beispielsweise Flammruß und/oder PMMA-Kugeln, organische Binder, beispielsweise Polyvinylbutyral, Ethylcellulose, Me- thylcellulose und/oder Acrylate, Lösemittel, beispielsweise Wasser, Alkohole und/oder Terpineol, Weichmacher und/oder weitere organische Additive, beispielsweise Entschäumer und/oder Benetzungsmittel, sein. In einem weiteren Verfahrensschritt 24 wird den Grundkomponenten des Verbundwerkstoffs 12 vor einer Sinterung eine Menge des Zusatzstoffes 14 zugegeben, welche maximal 1000 ppm bezogen auf die Summe der Grundstoffe entspricht. Der Zusatzstoff 14 wird insbesondere in Form ei- nes Nanopulvers zugegeben. Alternativ kann der Zusatzstoff 14 in gelöster Form zugegeben werden. Der Zusatzstoff 14 ist vorzugsweise ein Aluminiumoxidpulver. Alternativ oder zusätzlich können andere Zusatzstoffe insbesondere andere Metalloxide, Seltenerdmetalloxide und/oder Erdalkalimetalloxide zugegeben werden. Insbesondere weist der Zusatzstoff 14 eine spezifische Oberfläche von zumindest 20 m2/g auf. Alter- nativ kann der Zusatzstoff 14 eine spezifische Oberfläche zwischen 20 m2/g und
1000 m2/g aufweisen.
Die Grundkomponenten des Verbundwerkstoffs 12 und der zugegebene Zusatzstoff 14 werden in einem weiteren Verfahrensschritt 26 vor einer Sinterung zu einer Paste und/oder einem Schlicker gemischt und/oder homogenisiert. Beispielsweise können die
Grundkomponenten des Verbundwerkstoffs 12 und der zugegebene Zusatzstoff 14 zunächst in einem Planetenmischer oder mit einem Rührwerk vorhomogenisiert und anschließend in einem Dreiwalzenwerk zu einer Paste verarbeitet werden, welche für Siebdruck, Gießprozesse oder andere Prozesse zur Herstellung dünner Schichten, geeignet ist. Alternativ können auch andere Mischaggregate, beispielsweise Dissolver und/oder Rührer, verwendet werden. In einem weiteren Verfahrensschritt 28 wird das Gemisch aus den Grundkomponenten des Verbundwerkstoffes 12 und dem Zusatzstoff 14 insbesondere mittels Siebdrucks, Foliengießens und/oder Dispensings zu einer Anodenschicht verarbeitet und bei einer Temperatur größer 500°C gesintert. Die Re- duktion des Nickeloxids des Verbundwerkstoffs 12 zu Nickel in reduzierender Atmosphäre kann in einem weiteren Verfahrensschritt 30 oder nach einem Verbau in einen Brennstoffzellenstack erfolgen.
Figur 3 zeigt in einem Diagramm einen Vergleich einer Sinterkurve 32 einer Anode ohne Dotierung durch einen Zusatzstoff und einer Sinterkurve 34 einer erfindungsgemäßen Anode 10. Die Sinterkurven 32, 34 zeigen jeweils eine prozentuale Längenän- derung 36 über die Zeit 40 des Sinterprozesses. Die Sinterkurven 32, 34 zeigen, dass bereits eine Dotiermenge von weniger als 1000 ppm eines Zusatzstoffes 14 bezogen auf die Summe der Grundkomponenten des Verbundwerkstoffs 12 der Anode 10 ausreicht, um das Sinterverhalten deutlich zu verändern, insbesondere eine Sinterschwin- dung deutlich zu erhöhen.

Claims

Anode für eine Brennstoffzelle, insbesondere für eine Festoxidbrennstoffzelle, welche zumindest im Wesentlichen von einem keramisch-metallischen Verbundwerkstoff (12) gebildet ist, der mit zumindest einem Zusatzstoff (14) dotiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (14) eine spezifische Oberfläche von zumindest 20 m2/g aufweist.
Anode nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Gehalt des Zusatzstoffs (14) in dem Verbundwerkstoff (12) maximal 1000 ppm beträgt.
Anode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (14) zumindest im Wesentlichen ein Nanopulver ist.
Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (14) zumindest ein Metalloxid ist.
Anode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (14) Aluminiumoxid ist.
Verfahren zur Herstellung einer Anode (10), insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, für eine Brennstoffzelle, insbesondere für eine Festoxidbrennstoffzelle, aus einem keramisch-metallischen Verbundwerkstoff (12) mittels Sinterung, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundkomponenten des Verbundwerkstoffes (12) vor einer Sinterung mit einem Zusatzstoff (14) vermischt werden, welcher zu einer Anpassung eines Sinterverhaltens des Verbundwerkstoffs (12) vorgesehen ist und welcher eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m2/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass den Grundkomponenten des Verbundwerkstoffs (12) vor einer Sinterung eine Menge des Zusatz- stoffes (14) zugegeben wird, welche maximal 1000 ppm bezogen auf die Summe der Grundstoffe entspricht.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die Grundkomponenten des Verbundwerkstoffs (12) und der Zusatzstoff (14) vor einer Sinterung zu einer Paste und/oder einem Schlicker gemischt und/oder homogenisiert werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus den Grundkomponenten des Verbundwerkstoffes (12) und dem Zusatzstoff (14) zu einer Anodenschicht verarbeitet und gesintert wird.
10. Brennstoffzelle mit zumindest einer Anode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
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