CN105470451B - 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

作为实施方式一例的正极，具备正极集电体、形成于该集电体上的正极合剂层、和形成于正极集电体与正极合剂层之间的中间层。中间层包含粒子，所述粒子以热导率为100W/m·K以上且比电阻为103Ω·m以上的材料为主成分，维氏硬度为5GPa以上。

Description

非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。
背景技术
专利文献1公开了一种非水电解质二次电池，其以提高过充电时的安全性为目的，在正极合剂层与正极集电体之间设置了以石墨为主成分的中间层。专利文献1中记载了即使陷入过充电状态也能够减缓正极活性物质的放热反应，能够切实地体现隔板等的关闭功能。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2000-149924号公报
发明内容
通过专利文献1的电池，能够提高过充电时的安全性。但是，如果考虑到由于钉刺等而发生了内部短路的情况，则专利文献1的电池仍有改良的余地。特别是高能量密度的电池中发生内部短路时的放热增大，因此抑制该放热、提高安全性是一个重要课题。
作为本发明一方案的非水电解质二次电池用正极，具备正极集电体、形成于该集电体上的正极合剂层、和形成于正极集电体与正极合剂层之间的中间层，中间层包含粒子，所述粒子以热导率为100W/m·K以上且比电阻为103Ω·m以上的材料为主成分，维氏硬度为5GPa以上。
作为本发明一方案的非水电解质二次电池用正极，可抑制由于钉刺等而发生了内部短路时的放热，使钉刺等异常情况的发生时的安全性进一步提高。
附图说明
图1是示意性地表示实施方式的一例的非水电解质二次电池用正极的截面图。
图2A是用于对实施方式的一例的非水电解质二次电池用正极的作用效果进行说明的图。
图2B是用于对实施方式的一例的非水电解质二次电池用正极的作用效果进行说明的图。
附图标记说明
10正极、11正极集电体、12正极合剂层、13中间层、14粒子、20负极、30隔板、100钉
具体实施方式
本发明的第1方案涉及的非水电解质二次电池用正极，具备形成于正极集电体与正极合剂层之间的中间层。该中间层包含粒子，所述粒子以热导率为100W/m·K以上且比电阻为103Ω·m以上的材料为主成分，维氏硬度为5GPa以上。
在非水电解质二次电池中，如果由于钉刺等而发生内部短路，则电池温度会由于短路部位的焦耳热而上升，但具备上述正极的情况下，高热传导性的中间层能够有效地释放在正极产生的热，从而抑制电池温度的上升。并且，上述中间层将维氏硬度为5GPa以上的硬粒子构成为主成分，因此该粒子嵌入正极集电体并在中间层与正极集电体之间发挥强的锚固效应。因此，即使在发生由钉刺等导致的内部短路时，中间层也不会从正极集电体剥离，从而集电体得到保护。构成中间层的粒子，以比电阻为103Ω·m以上的材料为主成分，因此例如即使在正极合剂层剥离的情况下，也可抑制发生大电流流动的低电阻的短路。
根据具备本发明第1方案涉及的上述正极的非水电解质二次电池，能够降低由于钉刺等而发生了内部短路时的放热，能够进一步提高发生钉刺等异常情况时的安全性。
构成中间层的粒子，平均粒径为0.1～10μm，为选自金刚石粒子、氮化铝粒子和碳化硅粒子中的至少1种是合适的。另外，中间层中的该粒子的含量相对于中间层的总重量优选为70～95重量％。根据该方案，能够更有效地抑制内部短路发生时的放热。本发明第2方案涉及的非水电解质二次电池用正极中，例如，在上述第1方案涉及的非水电解质二次电池用正极中，所述粒子的平均粒径可以为0.1～10μm。本发明第3方案涉及的非水电解质二次电池用正极中，例如，在上述第1～第2方案的任一方案涉及的非水电解质二次电池用正极中，所述粒子可以是选自金刚石粒子、氮化铝粒子和碳化硅粒子中的至少1种。本发明第4方案涉及的非水电解质二次电池用正极中，例如，在上述第1～第3方案的任一方案涉及的非水电解质二次电池用正极中，所述中间层中的所述粒子的含量相对于所述中间层的总重量可以为70～95重量％。本发明第5方案涉及的非水电解质二次电池用正极中，例如，在上述第1～第4方案的任一方案涉及的非水电解质二次电池用正极中，所述正极合剂层中的正极活性物质的含量可以为2.7g/cm3以上。本发明第6方案涉及的非水电解质二次电池，例如，可以具备上述第1～第5方案的任一方案涉及的非水电解质二次电池用正极、负极、和非水电解质。
以下，对实施方式的一例进行详细说明。
在实施方式的说明中参照的附图为示意性记载的附图，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应参考以下的说明来判断。
作为实施方式一例的非水电解质二次电池，具备上述正极、负极、和含有非水溶剂的非水电解质。在正极与负极之间优选设置隔板。作为非水电解质二次电池的结构的一例，可举出在外装体中收纳有电极体和非水电解质的结构，所述电极体是正极和负极隔着隔板卷绕而成的。或者，也可以代替卷绕型的电极体，应用正极和负极隔着隔板层叠而成的层叠型电极体等其它形态的电极体。非水电解质二次电池可以是例如圆筒型、方型、硬币型、钮扣型、层压型等任一形态。
[正极]
图1是示意性地表示实施方式一例的正极10的截面的图。
如图1所例示，正极10具备由金属箔等构成的正极集电体11、形成于该集电体上的正极合剂层12、和形成于正极集电体11与正极合剂层12之间的中间层13。正极集电体11可以使用铝等的在正极的电位范围稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。正极合剂层12和中间层13例如形成于正极集电体11的两面。
正极合剂层12除了正极活性物质以外优选包含导电材料和粘结剂。正极合剂层12是通过将包含例如正极活性物质、导电材料和粘结剂等的合剂浆液涂布于形成有中间层13的正极集电体11上，使涂膜干燥后进行轧制而形成的。通过正极合剂层12的轧制，中间层13也被挤压，中间层13与正极集电体11、以及中间层13与正极合剂层12的密合性提高。
正极活性物质是含有例如Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。作为锂过渡金属氧化物，可例示LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B之中的至少一种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用多种。
导电材料用于提高正极合剂层的导电性。作为导电材料，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
粘结剂用于维持正极活性物质和导电材料间的良好接触状态，并且提高正极活性物质等相对于正极集电体表面的粘结性。作为粘结剂，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。另外，这些树脂可以与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以是CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、或部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等并用。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
正极合剂层12中的正极活性物质的含量(每单位体积重量)不特别限定，但优选为2.7g/cm3以上，更优选为2.9g/cm3以上。正极活性物质的含量的上限值例如为3.8g/cm3。如果正极活性物质的含量为2.7g/cm3以上，则正极合剂层12的轧制时，例如中间层13的粒子14与正极活性物质接触，容易向正极集电体11强力挤压，中间层13与正极集电体11的密合性提高。
中间层13包含粒子14，所述粒子14以热导率为100W/m·K以上且比电阻为103Ω·m以上的材料为主成分，维氏硬度为5GPa以上。中间层13发挥抑制内部短路发生时的放热的作用。在此“主成分”意味着在构成粒子14的材料中重量比例最高的材料。粒子14可以含有例如热导率低于100W/m·K的材料、或比电阻低于103Ω·m的材料，但构成粒子14的材料的主成分是热导率为100W/m·K以上且比电阻为103Ω·m以上的材料。热导率为100W/m·K以上且比电阻为103Ω·m以上的材料，相对于粒子14的总重量优选含有至少50％，更优选为60％以上，特别优选为70％以上。
中间层13优选以粒子14为主成分。即，在构成中间层13的材料中重量比例最高的是粒子14。粒子14的含量(重量比例)例如相对于中间层13的总重量至少为50％以上。中间层13的厚度优选比正极集电体11和正极合剂层12的厚度薄，也可以根据例如粒子14的粒径等适当变更，但平均厚度优选为1～10μm，更优选为2～5μm。
中间层13除了粒子14以外优选包含导电材料和粘结剂。导电材料可以应用例如炭黑、乙炔黑等用于正极合剂层12的导电材料。粘结剂也可以应用PTFE、PVdF等氟系树脂等用于正极合剂层12的粘结剂。中间层13通过将包含例如粒子14、导电材料和粘结剂的浆液涂布于正极集电体11上，使涂膜干燥后，与正极合剂层12一同轧制而形成。
中间层13中的粒子14的含量相对于中间层13的总重量优选为70～95重量％，更优选为75～90重量％。如果粒子14的含量在该范围内，则例如容易得到中间层13与正极集电体11的良好的密合性，能够更有效地抑制内部短路发生时的放热。中间层13中的导电材料的含量会根据粒子14的比电阻、导电材料的种类等而稍有不同，但优选相对于中间层13的总重量为5～20重量％。中间层13中的粘结剂的含量会根据粒子14的粒径、圆度、粘结剂的种类等而稍有不同，但优选相对于中间层13的总重量为1～10重量％。
作为中间层13主成分的粒子14，平均粒径为0.1～10μm，且不是鳞片状、纤维状等的纵横比高的粒子，优选平均圆度为0.6以上的近似球形的粒子。粒子14的平均粒径更优选为0.5～5μm，特别优选为0.7～2μm。粒子14的平均粒径意味着在采用激光衍射散射法(例如HORIBA制“LA-750”)测定的粒度分布中体积累计值为50％的粒径(体积平均粒径)。粒子14的平均圆度更优选为0.7以上，特别优选为0.8以上。粒子14的平均圆度可以采用粒子图像分析法(例如シスメックス制“FPIA-3000”)测定。
形成粒子14主成分的材料，热导率至少为100W/m·K以上，优选为150W/m·K以上，更优选为200W/m·K以上。粒子14的热导率越高，例如能够效率越良好地从短路部位释放热，越容易抑制异常发生时的电池温度的上升。
粒子14的维氏硬度至少为5GPa以上，优选为7GPa以上，更优选为9GPa以上。粒子14的维氏硬度越高，例如粒子14越容易嵌入正极集电体11，中间层13越难以从正极集电体11剥离。
形成粒子14主成分的材料，比电阻至少为103Ω·m以上，优选为105Ω·m以上，更优选为106Ω·m以上。粒子14的比电阻越高，例如中间层13与负极接触的情况下能够越降低流通的短路电流，越容易抑制异常发生时的电池温度的上升。有粒子14的比电阻越高，在中间层13的放热量越增加的倾向，但由于中间层13为高热传导性，因此能够使短路部位的热快速扩散。
只要粒子14满足上述物性就不特别限定，但优选为选自金刚石粒子、氮化铝(AlN)粒子和碳化硅(SiC)粒子中的至少1种。金刚石粒子，例如热导率为2200W/m·K，维氏硬度为100GPa，比电阻为1014Ω·m。AlN粒子，例如热导率为230W/m·K，维氏硬度为10GPa，比电阻为1014Ω·m。SiC粒子，例如热导率为270W/m·K，维氏硬度为23GPa，比电阻为108Ω·m。
粒子14的至少一部分优选嵌入正极集电体11。中间层13优选与正极合剂层12一同被轧制，粒子14通过该轧制而向正极集电体11强力挤压，嵌入正极集电体11。由此，在中间层13与正极集电体11之间发挥强力的锚固效应。
图2A、2B表示由于钉刺而发生内部短路时的正极10的状态。
图2A中示出钉100刺入电池使正极10和隔板30破损，正极10的正极合剂层12与负极20接触了的内部短路状态。该情况下，特别是在正极10的短路部位(正极合剂层12)放热变大，但在正极10中通过高热传导性的中间层13能够有效地从短路部位释放热，抑制电池温度的上升。
图2B中示出正极合剂层12从正极集电体11上剥离从而中间层13与负极20接触了的状态。正极合剂层12在钉100刺入部分的周围容易剥离，但中间层13由于与正极集电体11的密合力强因此难以剥离，防止正极集电体11与负极20直接接触。由此，抑制由正极集电体11与负极20的接触导致的低电阻短路的发生。在中间层13产生的热通过高热传导性的中间层13而从短路部位迅速扩散。
[负极]
负极优选由例如负极集电体、和形成于该集电体上的负极合剂层构成，所述负极集电体是由金属箔等构成的。负极集电体可以使用铜等的在负极的电位范围稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极合剂层除了负极活性物质以外优选包含粘结剂。作为负极活性物质，可以使用天然石墨、人造石墨、锂、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、锂合金、事先吸藏了锂的碳和硅、以及它们的合金和混合物等。
作为粘结剂，可以与正极的情况同样地使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂调制合剂浆液的情况下，优选CMC或其盐(可以是CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、或部分中和型的盐)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(可以是PAA-Na、PAA-K等、或部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有由氟等卤素原子取代了这些溶剂的氢的至少一部分的卤素取代体。
作为上述酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二烷、1,4-二烷、1,3,5-三烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、苯甲醚、苯乙醚、苯丁醚、苯戊醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代体，优选使用氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等的硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等的酰亚胺盐类等。对于锂盐，可以将它们单独使用1种，也可以混合使用多种。它们之中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选每1L非水溶剂为0.8～1.8mol。
[隔板]
隔板使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、纺布、无纺布等。作为隔板的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。隔板可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极的制作]
将金刚石粒子(平均粒径为1.0μm，バンモップス制，合成单晶金刚石粉末SYM 0-2)、乙炔黑(電気化学工業公司制，HS100)、和聚偏二氟乙烯(PVdF)以80:15:5的重量比混合。向该混合物中添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机(プライミクス公司制，T.K.ハイビスミックス)进行搅拌，调制了中间层用浆液。接着，将中间层用浆液涂布于作为正极集电体的铝箔上，使涂膜干燥，在铝箔的两面形成了厚度为3μm的中间层。
将LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、乙炔黑(電気化学工業公司制，HS100)、和聚偏二氟乙烯(PVdF)以95:2.5:2.5的重量比混合。向该混合物中添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机(プライミクス公司制，T.K.ハイビスミックス)进行搅拌，调制了正极合剂浆液。接着，将正极合剂浆液涂布于形成了中间层的铝箔上，使涂膜干燥后，通过轧制辊进行轧制，在铝箔的两面形成了厚度为60μm、合剂密度为3.2g/cm3(正极活性物质密度为3.0g/cm3)的正极合剂层。这样，制作了在铝箔的两面形成有中间层和正极合剂层的正极。
[负极的制作]
将人造石墨(平均粒径为10μm，BET比表面积为3m2/g)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以97.5:1.0:1.5的重量比混合，添加了水。使用混合机(プライミクス公司制，T.K.ハイビスミックス)对其进行搅拌，调制了负极合剂浆液。接着，将负极合剂浆液涂布于作为负极集电体的铜箔上，使涂膜干燥后，通过轧制辊进行轧制，在铜箔的两面形成了厚度为75μm、合剂密度为1.7g/cm3的负极合剂层。这样，制作了在铜箔的两面形成有负极合剂层的负极。
[非水电解液的调制]
在以3:7的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中添加了LiPF6使其浓度成为1.0mol/L，调制了非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
分别将铝片和镍片安装于上述各电极，将正极和负极隔着隔板卷绕为漩涡状，由此制作了卷绕电极体。将该电极体插入用铝层压片制成的外装体中，在85℃进行2小时真空干燥后，注入上述非水电解液，将外装体的开口部密封，制作了电池。该电池的设计容量为800mAh。
＜实施例2＞
除了将中间层的厚度设为2μm以外，采用与实施例1同样的方法制作了正极和电池。
＜实施例3＞
除了将中间层的厚度设为1μm以外，采用与实施例1同样的方法制作了正极和电池。
＜实施例4＞
除了将中间层的厚度设为5μm以外，采用与实施例1同样的方法制作了正极和电池。
＜实施例5＞
除了使用平均粒径为0.5μm的金刚石粒子以外，采用与实施例1同样的方法制作了正极和电池。
＜实施例6＞
除了使用平均粒径为2.0μm的金刚石粒子以外，采用与实施例1同样的方法制作了正极和电池。
＜实施例7＞
除了使用AlN粒子(平均粒径为1.1μm，トクヤマ制，高纯度AlN粒子H级)代替金刚石粒子以外，采用与实施例1同样的方法制作了正极和电池。
＜实施例8＞
除了将中间层的厚度设为2μm以外，采用与实施例7同样的方法制作了正极和电池。
＜实施例9＞
除了将中间层的厚度设为1μm以外，采用与实施例7同样的方法制作了正极和电池。
＜实施例10＞
除了将中间层的厚度设为5μm以外，采用与实施例7同样的方法制作了正极和电池。
＜实施例11＞
除了使用SiC粒子(平均粒径为0.7μm，スーペリアグラファイト制，HSC490N)代替金刚石粒子以外，采用与实施例1同样的方法制作了正极和电池。
＜实施例12＞
除了将中间层的厚度设为2μm以外，采用与实施例11同样的方法制作了正极和电池。
＜实施例13＞
除了将中间层的厚度设为1μm以外，采用与实施例11同样的方法制作了正极和电池。
＜实施例14＞
除了将中间层的厚度设为5μm以外，采用与实施例11同样的方法制作了正极和电池。
＜比较例1＞
除了使用石墨粒子(平均粒径为4μm，鳞片状)代替金刚石粒子以外，采用与实施例1同样的方法制作了正极和电池。
＜比较例2＞
除了使用氧化铝(Al2O3)粒子(平均粒径为0.7μm，住友化学制，AKP3000)代替金刚石粒子以外，采用与实施例1同样的方法制作了正极和电池。
对于实施例1～3和比较例1、2的各电池，采用以下的方法进行了钉刺后的电池温度的评价。评价结果示于表1。
[钉刺后的电池温度的评价(钉刺试验)]
按下述顺序对满充电状态的各电池进行了钉刺试验。
(1)在25℃的环境温度下，以1.0C(800mA)的恒流进行充电直到电池电压变为4.2V为止，然后以恒压继续进行充电直到电流值变为0.05C(40mA)为止。
(2)在电池温度为65℃的环境下，使3mmφ粗的圆钉的顶端与电池的侧面中央部接触，以80mm/sec的速度沿着电池的直径方向将圆钉刺入，在圆钉完全贯穿电池时停止圆钉的刺入。
(3)在圆钉刺入后，使热电偶接触电池表面，测定了经过30秒钟时的电池温度。
表1
如表1所示，实施例的各电池与比较例的各电池相比，钉刺后的电池温度都低得多。认为该结果是由于通过实施例的电池的中间层，例如有效地将热从短路部位扩散、并抑制了由正极集电体与负极的接触导致的低电阻的短路。并且，在实施例的电池中，电解液的分解反应等被抑制，电池温度的上升被抑制。
再者，比较例1的电池具备以热导率为150W/m·K的石墨粒子为主成分的中间层，但与具备以热导率为20W/m·K的Al2O3粒子为主成分的中间层的比较例2的电池相比，钉刺后的电池温度上升了。认为该结果是由于在比较例1的电池中，由于钉刺而使中间层从正极集电体剥离，发生了由正极集电体与负极的接触导致的低电阻短路。在实施例的电池中，由于中间层与正极集电体的密合力强，因此中间层难以剥离，抑制了该低电阻短路。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用正极，具备：
正极集电体；
形成于该集电体上的正极合剂层；和
形成于所述正极集电体与所述正极合剂层之间的中间层，
所述中间层包含粒子、粘结剂和导电材料，
所述粒子以热导率为100W/m·K以上且比电阻为103Ω·m以上的材料为主成分，维氏硬度为5GPa以上，
所述中间层中的所述粘结剂的含量为1～10重量％，
所述中间层中的所述粒子的含量相对于所述中间层的总重量为70～95重量％。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，所述粒子的平均粒径为0.1～10μm。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，所述粒子为选自金刚石粒子、氮化铝粒子和碳化硅粒子中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，所述正极合剂层中的正极活性物质的含量为2.7g/cm3以上。
5.一种非水电解质二次电池，具备权利要求1所述的正极、负极和非水电解质。
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