JP2001143700A

JP2001143700A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2001143700A
Application number: JP32593999A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Kajiura; 尚志梶浦; Kiyoshi Yamaura; 潔山浦
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2001-05-25

Abstract

(57)【要約】【課題】従来よりも高性能で、高容量を有する。【解決手段】Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能な
負極活物質を有する負極と、Ｌｉを可逆的にドープ・脱
ドープ可能な正極活物質を有する正極と、非水電解質と
を有してなる非水電解質二次電池において、負極活物質
は、少なくともＬｉと合金化する元素であるＳｎ及びＬ
ｉと合金化しにくい元素であるＮｉからなる金属材料を
含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポータブル電子機器が多く登場
し、その小型軽量化が図られている。これに伴い、これ
らの電子機器のポータブル電源として繰り返し充放電可
能な二次電池についても小型軽量化が求められている。
このため、二次電池のエネルギー密度を向上させるため
の研究開発が活発に進められている。

【０００３】高性能である二次電池として、例えば、リ
チウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を負極に用い
た非水電解質二次電池は、軽量且つ高容量であるため、
携帯電話やノート型パソコン等の携帯用電子機器用途に
実用化されて普及している。

【０００４】

【発明が解決使用とする課題】また、高エネルギー密度
の電池を実現するために、単位体積又は重量当たりのド
ープ・脱ドープ容量が高く、且つリチウムを有効に利用
可能である負極材料の開発も進められている。

【０００５】例えば、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、
Ｐｂ等の金属又は半金属は、リチウムと合金化すること
が公知であり、これらを合金化してなる金属材料を負極
活物質に用いた二次電池が検討されている（特開平１０
−２２３２２１号公報、特開平１０−１６２８２３）。
さらに、鉄珪化物、ニッケル珪化物及びマンガン珪化物
を負極活物質に用いた二次電池が検討されている（特開
平５−１５９７８０号公報、特開平８−１５３５１７号
公報、特開平８−１５３５３８号公報）。しかしなが
ら、これらの負極活物質を用いた非水電解質二次電池
は、サイクル特性が悪いため実用化に至っていない。

【０００６】本発明は、このような従来の実情に鑑みて
提案されたものであり、金属材料を負極活物質として用
いることにより、非常に高容量であり、且つ従来よりも
高性能である非水電解質二次電池を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る非水電解質二次電池は、Ｌｉを可逆
的にドープ・脱ドープ可能な負極活物質を有する負極
と、Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能な正極活物質
を有する正極と、非水電解質とを有してなる非水電解質
二次電池において、負極活物質は、少なくともＬｉと合
金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元素
であるＮｉからなる金属材料を含有することを特徴とす
る。

【０００８】以上のように構成された本発明に係る非水
電解質二次電池では、負極活物質は、少なくともＬｉと
合金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元
素であるＮｉからなる金属材料を含有する。これによ
り、非水電解質二次電池は、単位体積及び単位重量当た
りのドープ・脱ドープ容量が高く、且つリチウムを有効
に利用可能な負極を有するものとなる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施の形
態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

【００１０】本発明を適用した非水電解質二次電池は、
基本的な構成要素として、正極、負極及び電解質を備え
る。

【００１１】そして、本発明においては、負極活物質と
して、少なくともＬｉと合金化する元素であるＳｎ及び
Ｌｉと合金化しにくい元素であるＮｉからなる金属材料
を含有するものを用いる。この金属材料は、具体的に
は、Ｎｉ₃Ｓｎ₄及び／又はＮｉ₃Ｓｎ₂を含有することが
好ましい。また、金属材料中には、Ｓｎ及び／又はＮｉ
が単相で含有されていていても良い。

【００１２】従来、この種の非水電解質二次電池の負極
活物質は、Ｌｉと合金化する元素からなる金属材料を含
有していた。Ｌｉと合金化する元素はＬｉと合金化する
際に大きな体積変化を伴うので、この負極活物質を用い
た非水電解質二次電池は、サイクル特性が悪いという問
題があった。

【００１３】そこで、負極活物質は、Ｌｉと合金化する
元素であるＳｎとＬｉと合金化しにくい元素であるＮｉ
とを共存させた金属材料を含有することにより、負極活
物質全体としての体積変化が抑制されると考えた。ま
た、Ｌｉと合金化しにくい元素であるＣｏは金属である
ので、導電剤としての働きも期待できる。これにより、
この負極活物質は負荷特性の向上を実現できると考え
た。

【００１４】従って、この負極活物質を用いてなる非水
電解質二次電池は、単位体積あたり及び単位重量あたり
のドープ・脱ドープ容量が高く、且つリチウムを有効に
利用可能な負極を有するものとなる。

【００１５】これにより、この負極活物質を用いてなる
非水電解質二次電池は、単位体積あたり及び単位重量あ
たりのドープ・脱ドープ容量が高く、且つリチウムを有
効に利用可能な負極を有するものとなる。

【００１６】また、金属材料の真密度は、６．５ｇ／ｃ
ｍ³以上であることが好まく、６．５ｇ／ｃｍ³以上８．
５ｇ／ｃｍ³以下の範囲であることがより好ましい。金
属材料の真密度は、例えばＪＩＳＲ７２１２に規定され
る測定方法に従って求めることが好ましい。金属材料の
真密度が６．５ｇ／ｃｍ³よりも小さい場合、この金属
材料を含有する負極活物質は、リチウムを有効に利用で
きないものとなる虞がある。従って、金属材料の真密度
が６．５ｇ／ｃｍ³以上であることにより、非水電解質
二次電池としては、リチウムをより有効に利用可能な負
極を有するものとなる。

【００１７】さらに、金属材料は、［３１１］方向の結
晶子の大きさが２０ｎｍ以下であるＮｉ₃Ｓｎ₄相を含有
することが好ましい。これにより、水電解質二次電池と
しては、リチウムのドープ・脱ドープ容量がより高い負
極を有するものとなる。

【００１８】上述したような金属材料と、通常この種の
非水電解質二次電池で用いられている従来公知の負極活
物質とを併用することも可能である。併用可能な負極活
物質としては、リチウムをドープ・脱ドープすることが
可能なもの、例えば炭素材料等が挙げられる。

【００１９】非水電解質二次電池は、上述した負極活物
質を有する負極の他、正極及び電解質等の構成要素を備
えるが、他の構成要素は従来のものと同様のものを用い
ることができる。

【００２０】以下、ボタン型の電池を例にして、非水電
解質二次電池の構成要素について説明する。

【００２１】ボタン型の非水電解質二次電池１は、図１
に示すように、負極２と、負極２を収容する負極缶３
と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と
負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケッ
ト７とを備え、電解質として電解液を用いる場合には、
負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてな
る。また、電解質として固体電解質やゲル電解質を用い
る場合には、固体電解質層、ゲル電解質層を負極２や正
極４の活物質層上に形成する。

【００２２】負極２は、負極集電体上に、Ｌｉを可逆的
にドープ・脱ドープ可能であり、先に説明した負極活物
質と結着剤とを含有する負極合剤を塗布、乾燥すること
により負極活物質層が形成されてなる。負極集電体とし
ては、例えば銅箔、ニッケル箔等が用いられる。

【００２３】負極活物質層に含有される結着剤として
は、この種の電池の負極活物質層の結合剤として通常用
いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
また、負極活物質層には、通常この種の電池に用いられ
ている公知の添加剤等を添加することが可能である。

【００２４】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解質二次電池１の外部負極となる。

【００２５】正極４は、正極集電体上に、Ｌｉを可逆的
にドープ・脱ドープ可能な正極活物質と結着剤とを含有
する正極合剤を塗布、乾燥することにより正極活物質層
が形成されてなる。正極集電体としては、例えばアルミ
ニウム箔等が用いられる。

【００２６】正極活物質としては、目的とする電池の種
類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を
用いることができる。例えば、正極活物質としてはＣｏ
Ｓ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂及びＶ₂Ｏ₅等のリチウムを含
有しない金属硫化物又は酸化物を使用することができ
る。

【００２７】また、正極活物質として、一般式ＬｉＭ_x
Ｏ₂（式中、Ｍは少なくとも一種以上の遷移金属を表
し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０
５≦ｘ≦１．１０である。）で表される化合物を主体と
するリチウム複合酸化物等を使用することができる。こ
のリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。これらのリチウム複合
酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＳｎＯ₂、Ｌ
ｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（式中、ｘ及びｙは電池の充放電状
態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．
０２である）、ＬｉＭｎＯ₄等を挙げることができる。
これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エ
ネルギー密度的に優れた正極活物質となる。

【００２８】正極４には、これらの正極活物質を１種類
単独で用いても良く、複数種を混合して使用してもよ
い。

【００２９】正極活物質層に含有される結着剤として
は、この種の電池の正極活物質層の結合剤として通常用
いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
正極活物質として金属リチウム箔を用いた場合には、結
合剤は不要である。

【００３０】また、正極活物質層には、通常この種の電
池に用いられている公知の導電剤、添加剤等を添加する
ことが可能である。

【００３１】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解質二次電池１の外部正極となる。

【００３２】電解質は、液状のいわゆる電解液であって
もよいし、固体電解質やゲル状電解質であってもよい。

【００３３】電解質を電解液とする場合、非水溶媒とし
ては、通常この種の電池の非水電解液に使用されている
種々の非水溶媒を使用することができる。具体的には、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシ
メタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スル
ホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶剤が挙げられ
る。これらの非水溶媒は、１種類を単独で使用しても良
く、２種類以上を混合して使用することも可能である。

【００３４】また、電解質を固体電解質やゲル状電解質
とする場合には、使用する高分子材料としては、シリコ
ンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフ
ォスファゼン変性ポリマー、ポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマー
や架橋ポリマー、変性ポリマー等、若しくは弗素系ポリ
マーとして、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）
やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフル
オロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−
ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフ
ルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）等、及び
これらの混合物が各種使用できるが、勿論、これらに限
定されるものではない。

【００３５】上記電解質に溶解（相溶）させる軽金属塩
には、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属
の塩を使用することができ、電池の種類に応じて適宜定
めることができる。

【００３６】例えば、リチウムイオン二次電池を構成す
る場合、具体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₆）、ＬｉＳｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）等のリ
チウム塩を使用することができる。

【００３７】セパレータ６は、正極４と負極２とを離間
させるものであり、この種の非水電解質二次電池のセパ
レータとして通常用いられている公知の材料を用いるこ
とができる。例えば、不織布、透液性を備える多孔質材
料（具体的にはポリプロピレン等）からなる高分子フィ
ルム等が用いられる。なお、電解質として固体電解質、
ゲル電解質を用いた場合には、このセパレータ６は必ず
しも設けなくともよい。

【００３８】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。

【００３９】以上のように構成された非水電解質二次電
池１では、負極活物質は、少なくとも、Ｌｉと合金化す
る元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元素である
Ｎｉからなる金属材料を含有する。具体的には、Ｎｉ₃
Ｓｎ₄及び／又はＮｉ₃Ｓｎ₂を含有する。従って、この
非水電解質二次電池１としては、非常に高い容量を有
し、従来にない高性能を備えるものとなる。

【００４０】また、金属材料の真密度は６．５ｇ／ｃｍ
³以上であることにより、非水電解質二次電池１として
は、より高い容量を有するものとなる。

【００４１】さらに、Ｎｉ及びＳｎを合金化させてなる
金属材料は、［３１１］方向の結晶子の大きさが２０ｎ
ｍ以下であるＮｉ₃Ｓｎ₄相を含有することにより、非水
電解質二次電池１としては、より高い容量を有するもの
となる。

【００４２】なお、本発明に係る非水電解質二次電池
は、円筒型、角型及びボタン型等、形状については特に
限定されることはなく、薄型、大型等、任意のサイズと
することができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を適用した非水電解質二次電池
について、具体的な実験結果に基づいて説明する。

【００４４】ここでは、先ずサンプルとして、複数の負
極活物質、及びこれら負極活物質を用いた非水電解液二
次電池を複数個作製した。そして、これらサンプルを用
いて、負極活物質の相違に対して、電池特性を評価し
た。

【００４５】サンプル１負極の作製方法は、以下の通りである。まず、負極活物
質となる金属材料を作製した。初めに、Ｌｉと合金化し
にくい元素であるＮｉ粉末及びＬｉと合金化する元素で
あるＳｎ粉末を、原子数比で１：１となるように秤量し
て混合粉末とした。次に、この混合粉末５ｇをボールミ
ル用ポットに入れ、アルゴン雰囲気中で密閉し、直径１
０ｍｍのスチール球２５個を用いてボールミル操作を２
７時間施すことで合金化した。そして、合金化された混
合粉末を分級して、７５μｍ以下の金属材料を得た。

【００４６】次に、負極活物質として上述のようにして
作製された金属材料を７５重量部と、導電剤として黒鉛
粉末を２０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ンを５重量部とを混合して負極合剤を作製した。次に、
この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン
中に分散させて負極合剤スラリーとした。そして、この
負極合剤スラリーを、負極集電体となるＳＵＳメッシュ
状に均一に塗布、乾燥させて負極活物質層を形成した。

【００４７】そして、負極活物質層が形成されたＳＵＳ
メッシュを、直径を１５．５ｍｍとして円板状に打ち抜
くことにより負極とした。なお、この負極１個には、５
０ｍｇの活物質が担持されている。

【００４８】また、正極としては、厚さが１．８５ｍｍ
であるリチウム金属箔を負極と略同形に打ち抜いたもの
を使用した。また、電解液としては、プロピレンカーボ
ネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、
ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることによ
り非水電解液を調製した。

【００４９】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセ
パレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を
注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することによ
り、ボタン型テストセルを作製した。なお、セパレータ
としては、ポリプロピレン製微細孔膜を使用した。

【００５０】サンプル２Ｌｉと合金化しにくい元素をとしてＦｅを用い、Ｆｅ粉
末及びＳｎ粉末を原子数比で１：１となるように秤量し
た混合粉末を合金化した金属材料を負極活物質として用
いること以外は、サンプル１と同様にしてテストセルを
作製した。

【００５１】サンプル３負極活物質として黒鉛粉末を用い、黒鉛粉末を９５重量
部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部と
を混合して負極合剤を作製したこと以外は、サンプル１
と同様にしてテストセルを作製した。

【００５２】上述のようにして作製したサンプル１〜サ
ンプル３の負極活物質について、真密度を測定した。こ
の測定方法を以下に示す。

【００５３】＜真密度＞これらの負極活物質の真密度
（ρ_B）は、ＪＩＳＲ７２１２に定められた測定方法に
従って測定し、数１に示される式を用いて計算すること
により求めた。

【００５４】

【数１】

【００５５】ここで、ｄは水の３０℃における比重
（０．９９４６）である。また、式１中のｍ₁〜ｍ₅は、
以下に示す方法により得た値を用いた。

【００５６】まず、内容積約４０ｍｌである側管付の比
重瓶の質量（ｍ₁）を正確に量る。次に、比重瓶に負極
活物質を入れ、厚さが比重瓶の底から約１０ｍｍとなる
ようにする。そして、負極活物質を入れた比重瓶の質量
（ｍ₂）を正確に量る。

【００５７】次に、負極活物質を入れた比重瓶に１−ブ
タノールを静かに加え、深さが比重瓶の底から約２０ｍ
ｍ程度となるようにする。

【００５８】次に、この比重瓶に軽い振動を加え、大き
な気泡の発生が無くなったのを確認した後に、真空デシ
ケータ中に入れ、徐々に排気して圧力が２．０〜２．７
ｋＰａとなるようにする。この圧力を２０分間以上保
ち、気泡の発生が止まった時点で、比重瓶を真空デシケ
ータから取り出す。

【００５９】次に、比重瓶に１−ブタノールを満たし、
栓をして高温水槽に１５分以上浸し、１−ブタノールの
液面を標線に合わせる。なお、高温水槽は、３０±０．
０３℃に調整してあるものを用いる。そして、この比重
瓶を高温水槽から取り出し、冷却して室温と等温とした
後に、質量（ｍ₃）を正確に量る。

【００６０】次に、１−ブタノールのみで満たした比重
瓶を、上述と同様にして高温水槽に浸し、１−ブタノー
ルの液面を標線に合わた後に、高温水槽から取り出して
冷却し、質量（ｍ₄）を正確に量る。

【００６１】また、比重瓶を、沸騰させて溶解している
気体を除去した蒸留水で満たし、上述と同様にして高温
水槽に浸し、蒸留水の液面を標線に合わた後に、高温水
槽から取り出して冷却し、質量（ｍ₅）を正確に量る。

【００６２】また、サンプル１〜３の負極活物質に対し
て、Ｎｉ₃Ｓｎ₄及び／又はＮｉ₃Ｓｎ₂の有無、及びＮｉ
₃Ｓｎ₄相の［３１１］方向の結晶子の大きさＤ₃₁₁を測
定した。この測定方法を以下に示す。

【００６３】＜Ｎｉ₃Ｓｎ₄及び／又はＮｉ₃Ｓｎ₂の有
無、Ｎｉ₃Ｓｎ₄相の［３１１］方向の結晶子の大きさＤ
₃₁₁＞Ｘ線回折法により、まずＮｉ₃Ｓｎ₄及び／又はＮ
ｉ₃Ｓｎ₂の有無を測定した。なお、測定条件は以下の通
りである。

【００６４】Ｘ線光源：ＣｕＫα線（グラファイトモノ
クロメータにより単色化されている）Ｘ線出力：４０ｋＶ〜１００ｍＡ発散スリット：１／２ｄｅｇ錯乱スリット：１／２ｄｅｇ受光スリット：０．１５ｍｍ測定角度：２５°≦２θ≦４０°

【００６５】ここで、サンプル１で作製された金属材料
のＸ線回折パターンを図２に示す。図２より、Ｎｉ₃Ｓ
ｎ₄及び／又はＮｉ₃Ｓｎ₂が合成されていることが確認
できた。なお、サンプル２の金属材料にはＦｅＳｎ₂が
合成されていることが確認され、サンプル３の負極活物
質中にはＮｉ₃Ｓｎ₄及び／又はＮｉ₃Ｓｎ₂が存在しない
ことが確認された。

【００６６】次に、Ｎｉ₃Ｓｎ₄相が存在する場合には、
Ｄ₃₁₁をＳｃｈｅｒｒｅｒの式により求めた。さらに、
上述のようにして作製されたサンプル１〜サンプル３の
テストセルについて、電池の特性評価をするために充放
電試験を行い、電池の充電容量、放電容量及びクーロン
効率を求めた。以下に特性評価の方法を示す。

【００６７】＜電池の特性評価＞まず、各テストセルに
対して、電流値を０．２ｍＡ／ｃｍ²として定電流充電
を行い、端子間電圧０．０Ｖ（Ｌｉ⁺／Ｌｉ）に達した
ら電流値を絞り、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ²以下に
達したら充電を終了させた。この充電をする際に用いた
電気量を負極活物質重量で割った値を充電容量（単位：
ｍＡｈ／ｇ）とした。

【００６８】次に、電流値を０．２ｍＡ／ｃｍ²として
定電流放電を行い、電池電圧が１．５Ｖ（Ｌｉ⁺／Ｌ
ｉ）に低下した時点で放電を終了させた。この放電をす
る際に用いた電気量を負極活物質重量で割った値を放電
容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）とした。

【００６９】上述にようにして得られた放電容量及び充
電容量から、クーロン効率を求めた。ここで、クーロン
効率とは、Ｌｉが電池内でどれだけ有効に利用されたか
を示すものであり、放電容量を充電容量で割った値に１
００をかけることで得られる値である。

【００７０】以上のようにして得られた真密度、Ｎｉ₃
Ｓｎ₄相の［３１１］方向の結晶子の大きさＤ₃₁₁、単位
重量及び単位体積あたりの電池の充電容量及び放電容
量、クーロン効率の結果を、表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】表１から、Ｌｉと合金化する元素であるＳ
ｎ及びＬｉと合金化しにくい元素であるＮｉからなる金
属材料を含有する負極活物質を用いたサンプル１の非水
電解液二次電池は、単位体積あたりの放電容量が非常に
高いので、高容量を有する電池であることがわかった。

【００７３】これに対して、負極活物質として炭素材料
を用いているサンプル３の電池は、単位体積あたりの放
電容量が非常に小さく、電池容量が低いことがわかっ
た。また、Ｌｉと合金化しにくい元素としてＦｅを用い
たサンプル２の電池は、Ｌｉと合金化しにくい元素とし
てＮｉを用いたサンプル１の電池と比較すると、単位重
量あたりの放電容量が小さく、クーロン効率が劣ること
がわかった。

【００７４】従って、非水電解液二次電池としては、Ｌ
ｉと合金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにく
い元素であるＮｉからなる金属材料を含有する負極活物
質を用いることにより、非常に高い容量を有し、従来に
ない高性能を備えるものとなることがわかった。

【００７５】次に、Ｌｉと合金化する元素であるＳｎ及
びＬｉと合金化しにくい元素であるＮｉからなる金属材
料、及びこの金属材料を負極活物質として用いた電池を
作製し、金属材料の真密度の相違、Ｎｉ₃Ｓｎ₄相の［３
１１］方向の結晶子の大きさＤ₃₁₁の相違に対して、電
池特性を評価した。

【００７６】サンプル４金属材料を作製する際に、ボールミル操作を６０時間行
うこと以外は、サンプル１と同様にしてテストセルを作
製した。

【００７７】サンプル５金属材料を作製する際に、ボールミル操作を１２０時間
行うこと以外は、サンプル１と同様にしてテストセルを
作製した。

【００７８】サンプル６金属材料を作製する際に、ボールミル操作を２５０時間
行うこと以外は、サンプル１と同様にしてテストセルを
作製した。

【００７９】サンプル７負極活物質として、混合粉末５ｇをメノウ乳鉢に入れて
乳棒により十分に混合した金属材料を用いること以外
は、サンプル１と同様にしてテストセルを作製した。

【００８０】上述のようにして作製したサンプル４〜７
の金属材料について、真密度を測定した。測定方法は、
上述した測定方法と同様である。

【００８１】また、サンプル４〜７の金属材料に対し
て、Ｎｉ₃Ｓｎ₄及び／又はＮｉ₃Ｓｎ₂の有無及びＮｉ₃
Ｓｎ₄相の［３１１］方向の結晶子の大きさＤ₃₁₁を測定
した。この測定方法は、上述した測定方法と同様であ
る。これにより、サンプル４〜サンプル６の金属材料に
は、Ｎｉ₃Ｓｎ₄及び／又はＮｉ₃Ｓｎ₂が合成されている
ことが確認された。また、サンプル７の金属材料には、
Ｎｉ₃Ｓｎ₄及び／又はＮｉ₃Ｓｎ₂が合成されていないこ
とが確認された。

【００８２】さらに、上述のようにして作製されたサン
プル４〜サンプル７のテストセルについて、電池の特性
評価をするために充放電試験を行い、電池の充電容量、
放電容量及びクーロン効率を求めた。特性評価の方法
は、上述した特性評価の方法と同様である。

【００８３】以上のようにして得られた金属材料の真密
度、Ｎｉ₃Ｓｎ₄相の［３１１］方向の結晶子の大きさＤ
₃₁₁、単位重量及び単位体積あたりの電池の充電容量及
び放電容量、クーロン効率の結果を表２に示す。

【００８４】

【表２】

【００８５】表２から、サンプル４及びサンプル７の電
池を比較すると、金属材料中にＮｉ₃Ｓｎ₄及び／又はＮ
ｉ₃Ｓｎ₂を含有するサンプル４の電池は、金属材料中に
Ｎｉ ₃Ｓｎ₄及び／又はＮｉ₃Ｓｎ₂を含有しないサンプル
７の電池よりも、放電容量が高く、クーロン効率が良い
ことがわかった。従って、非水電解液二次電池は、金属
材料中にＮｉ₃Ｓｎ₄を含有することにより、より高い容
量を有し、高性能であることがわかった。

【００８６】また、サンプル５及びサンプル６の電池を
比較すると、金属材料の真密度が６．８ｇ／ｃｍ³であ
るサンプル５の電池は、金属材料の真密度が６．４ｇ／
ｃｍ³であるサンプル６の電池よりも、クーロン効率が
良いことがわかった。従って、金属材料の真密度は６．
５ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、これにより、
非水電解液二次電池はより高い容量を有することがわか
った。

【００８７】また、表２から、サンプル４及びサンプル
６の電池を比較すると、［３１１］方向の結晶子の大き
さが２０ｎｍ以下であるＮｉ₃Ｓｎ₄相を含有するサンプ
ル４は、［３１１］方向の結晶子の大きさが２０ｎｍよ
り大きいＮｉ₃Ｓｎ₄相を含有するのサンプル６よりも、
放電容量に優れることがわかった。従って、金属材料
は、［３１１］方向の結晶子の大きさが２０ｎｍ以下で
あるＮｉ₃Ｓｎ₄相を含有することが好ましく、これによ
り、非水電解液二次電池としては、より高い容量を有す
るものとなることがわかった。

【００８８】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明に係る非水電解質二次電池は、負極活物質が少なくと
もＬｉと合金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化し
にくい元素であるＮｉからなる金属材料を含有するの
で、非常に高い容量を有し、従来よりも高性能である二
次電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の断面図
である。

【図２】サンプル１で作製された金属材料のＸ線回折パ
ターンを示す図である。

【符号の説明】

１非水電解液二次電池、２負極、３負極缶、４
正極、５正極缶、６セパレータ、７絶縁ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB02 BC01 BD02 BD03 BD05 5H014 AA02 EE05 HH00 HH01 HH08 5H029 AJ03 AK03 AK19 AL06 AL11 AL18 AM01 AM02 AM03 AM07 AM11 AM16 BJ02 BJ03 BJ04 DJ16 HJ02 HJ05 HJ08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌｉを可逆的にドープ・脱ドープ可能な
負極活物質を有する負極と、Ｌｉを可逆的にドープ・脱
ドープ可能な正極活物質を有する正極と、非水電解質と
を有してなる非水電解質二次電池において、上記負極活物質は、少なくともＬｉと合金化する元素で
あるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元素であるＮｉから
なる金属材料を含有することを特徴とする非水電解質二
次電池。
【請求項２】上記金属材料は、Ｎｉ₃Ｓｎ₄及び／又は
Ｎｉ₃Ｓｎ₂を含有することを特徴とする請求項１記載の
非水電解質二次電池。
【請求項３】上記金属材料の真密度は、６．５ｇ／ｃ
ｍ³以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電
解質二次電池。
【請求項４】上記金属材料は、［３１１］方向の結晶
子の大きさが２０ｎｍ以下であるＮｉ₃Ｓｎ₄相を含有す
ることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
池。