JP3392414B2 - 電着された銅箔およびこれを低塩素イオン濃度の電解質溶液を用いて製造する方法 - Google Patents

電着された銅箔およびこれを低塩素イオン濃度の電解質溶液を用いて製造する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、プリント回路基板等の製造に有用な、電着
された銅箔、およびこのような箔を製造する方法に関す
る。この箔は独特の性質の組合せを特徴とする。即ち、
180℃で測定した伸び率が約5.5％より大きく、23℃で測
定した最大引張強度が約60,000psiより大きく、そして
マット側（matte−side）のRtmが約4.5から約18μｍの
範囲である。方法は、塩素イオン含有量が約20ppmより
も少ない電解質溶液、および１平方フィート当り約200
から約3000アンペアの範囲の電流密度を用いることを包
含する。
発明の背景 電気化学的プロセスでの銅箔の製造には、アノード、
カソード、銅イオンおよび硫酸イオンを含有する電解質
溶液を入れたセル、および電流供給源の使用が含まれ
る。アノードとカソードの間に電圧をかけることによ
り、カソード表面に銅の析出が生じる。
電着銅箔の製造は、銅の玉、ワイヤ、再生利用された
銅等の供給ストックに始まる。銅の供給ストックは硫酸
に溶解して電解質液を作成する。このプロセスは溶液の
温度を上げると、およびその中に気胞を通じると促進さ
れ得る。得られる硫酸銅溶液を次に、箔の製造に必要な
高純度の硫酸銅が確実に生じるように精製する。箔の性
質を制御する様々な型の薬剤、例えば動物性のにかわ、
およびチオ尿素を、電解質溶液に添加し得る。
電解質溶液を電鋳セルにポンプで入れ、アノードとカ
ソードとの間に電圧をかけると銅の電着が起こる。典型
的には、このプロセスには、様々な直径および幅であり
得る筒状のカソードの使用が含まれる。使用されるアノ
ードは、カソードとの距離が一定になるように、カソー
ドの曲面に沿っている。
製造される銅箔の性質は、電流密度、温度、基体材
料、溶液の攪拌および電解質溶液の組成等の多くのパラ
メーターの関数である。いままで当該分野にずっとあっ
た問題は、高い最大引張強度および高温での伸長性を有
する、低プロフィール（low−profile）の銅箔を製造す
ることが不可能であったことである。展性のある電着物
を得るために塩素イオンを加えるという、一般的な方法
は、最大引張強度の低下を引き起こす。塩素イオンが電
解質溶液中に、一般的な濃度である50ppmまたはそれ以
上存在する場合、最大引張強度と高温での伸長性とを所
望のレベルまで、例えば動物性のにかわまたはチオ尿素
の濃度の変更、または電流密度の変更により増加させる
のは不可能である。
Lakshmananらの、「銅の電気採取における塩素イオン
の効果」、Journal of Applied Electrochemistry 7（1
977）81−90には、銅の電着に対する塩素イオン濃度の
効果は用いられる電流密度に依存することが開示されて
いる。低い電流密度では、うね状の成長構造配向が添加
剤フリーの電解質で好ましく選択される。高い電流密度
では、ピラミッド状の成長配向が添加剤フリーの電解質
で好まれる。塩素イオンを10ppmレベルまで添加すると
超過電圧が低められ、従ってうね状志向の電着が促進さ
れる。電流密度を平方フィート当り40アンペアまで増加
すると、再びピラミッド状の成長構造が好ましく選択さ
れる。この文献には、試験した電流密度は平方フィート
当り15から40アンペアの範囲であったと示されている。
AndersonらのJournal of Applied Electrochemistry,
15（1985）631−637「酸性銅電着物の引張特性」には、
酸性銅めっき浴中の塩素イオンの濃度は、そこで生産さ
れる箔の最大引張強度および伸び率に影響を与えること
が記載されている。この文献では、テストされた電流密
度においては、延性のある銅の析出物を提供するために
は酸性銅めっき浴中に塩素イオンの存在を必要とするこ
とが示されている。その文献で報告されている電流密度
は、20から50mA/cm2（１平方フィートあたり18.58から4
6.45アンペア）である。塩素イオン濃度は０から100ppm
の範囲であると報告されている。
米国特許第2,475,974号には、トリエタノールアミン
を含む銅めっき液を用い、約60,000から約73,000psiの
引張強度、および６％から９％の伸び率を有する銅析出
物を製造する方法が開示されている。
米国特許第2,482,354号には、トリイソプロパノール
アミンを含む銅めっき液を用い、約65,000から約90,000
psiの引張強度、および８％から12％の伸び率を有する
銅析出物を製造する方法が開示されている。
発明の要旨 本発明は、180℃で測定したときの伸び率が約5.5％を
越え、23℃で測定したときの最大引張強度が約60,000ps
iを越え、そして、マット側のRtmが約4.5から約18μｍ
の範囲である電着銅箔に関する。本発明はまた、次の工
程を包含する電着銅箔の製造方法に関する：水、銅イオ
ンおよび硫酸イオンを含有し、約20ppm未満の塩素イオ
ンを含有する銅析出浴を調製すること；および該浴に、
１平方フィートあたり約200から3000アンペアの割合の
電流密度で電流を付与して該浴から銅を電着させるこ
と。
図面の簡単な説明 図１は、本発明の方法の好適な実施態様を示すフロー
シートである。
図２は、実施例１から３、および比較例１−Ｃから３
−Ｃで製造される銅箔の断面の、1017倍に拡大して撮影
した一群の顕微鏡写真である。
図３は、実施例４から６、および比較例４−Ｃから６
−Ｃで製造される銅箔の断面の、1017倍に拡大して撮影
した一群の顕微鏡写真である。
図４は、実施例７から９、および比較例７−Ｃから９
−Ｃで製造される銅箔の断面の、1017倍に撮影して撮影
した一群の顕微鏡写真である。
図５は、実施例10から12、および比較例10−Ｃから12
−Ｃで製造される銅箔の断面の、1017倍に拡大して撮影
した一群の顕微鏡写真である。
図６は、実施例14および15、および比較例14−Ｃおよ
び15−Ｃで製造される銅箔の断面の、1017倍に拡大して
撮影した一群の顕微鏡写真である。
好適な態様の記載 本発明の銅箔の最大引張強度（UTS）はIPC−TM−650
の試験方法2.4.18を用いると、23℃にて約60,000psiを
越え、より好ましくは約62,000psiを越え、より好まし
くは約64,000psiを越え、より好ましくは約66,000psiを
越え、より好ましくは約68,000psiを越え、より好まし
くは約70,000psiを越える。
上記方法を用いたときのこれらの箔の180℃におけるU
TSは、好ましくは、約25,000psiを越え、より好ましく
は約30,000psiを越え、より好ましくは約32,000psiを越
え、より好ましくは約35,000psiを越える。
これらの箔の180℃における伸び率は、IPC−TM−650
の試験方法2,4,18を用いると、約5.5％を越え、好まし
くは約６％を越え、より好ましくは約８％を越え、より
好ましくは約10％を越える。これらの箔の180℃におけ
る伸び率は、好ましくは5.5％から約40％、より好まし
くは約６％から約35％の範囲である。
本発明の銅箔は、好ましくは１平方フィートあたり約
1/8から約14オンス、より好ましくは１平方フィートあ
たり約1/4から約６オンス、より好ましくは１平方フィ
ートあたり約1/4から約２オンスの範囲の重量を有す
る。好適な実施態様においては、これらの箔は１平方フ
ィート当り約1/4,3/8,1/2,1または２オンスの重量を有
する。
本発明の銅箔は、好ましくはマット側の粗さRtmが、
約4.5から約18μｍ、より好ましくは約4.5から約15μ
ｍ、より好ましくは約4.5から約９μｍである。Rtmと
は、５箇所のそれぞれ連続した長さにおける。ピーク部
分から谷部分までの垂直距離の平均をさしていい、これ
は、英国、レイチェスターのRank Taylor Habson,Ltd.
により市販されているSurftronic 3形状測定装置を用い
て測定され得る。本発明の１つの実施態様においては、
これらの箔は１平方フィートあたり約1/2オンスの重量
で、マット側が処理されておらず、そのようなマット側
のRtmは好ましくは約4.5から約８μｍ、より好ましくは
約4.5から約６μｍである。他の実施態様においては、
これらの箔は１平方フィートあたり約１オンスの重量
で、マット側が処理されておらず、そのようなマット側
のRtmは好ましくは約4.5から約10μｍ、より好ましくは
約６から約９μｍである。他の実施態様においては、こ
れらの箔は１平方フィートあたり約２オンスの重量で、
マット側が処理されておらず、そのようなマット側のR
tmは約4.5から約15μｍ、より好ましくは約９から約14
μｍ、さらに好ましくは約10から約13μｍである。
他の実施態様においては、これらの箔は１平方フィー
トあたり約1/2オンスの重量で、マット側が処理されて
おり、そのような処理されたマット側のRtmは、好まし
くは約4.5から約12μｍであり、より好ましくは約７か
ら約９μｍである。他の実施態様においては、これらの
箔は１平方フィートあたり約１オンスの重量で、マット
側が処理されており、そのような処理されたマット側の
Rtmは、好ましくは約4.5から約14μｍであり、より好ま
しくは約10から約12μｍである。他の実施態様において
は、これらの箔は１平方フィートあたり約２オンスの重
量で、マット側が処理されており、そのような処理され
たマット側のRtmは、好ましくは約4.5から約16μｍであ
り、より好ましくは約11から約14μｍである。
「処理されていない」という用語は、ここでは、箔の
性質を改良（rifining）あるいは高める目的でのその後
の処理を行っていない、未加工のあるいは基礎となる箔
をさしていう。「処理された」という用語は、ここで
は、そのような処理を行った後の、未加工のあるいは基
礎となる箔をさしていう。この処理は全く従来の処理で
あり、典型的には種々の処理溶液および洗浄溶液を包含
する。例えば、既知の電着方法を用い、インジウム、亜
鉛、錫、ニッケル、コバルト、黄銅（銅−亜鉛合金）、
青銅（銅−錫合金）のようなバリアー材料の薄層が箔に
付与され得る。バリアー層の付与に先立って、アンカー
処理または接着処理が行われる。例えば、硫酸銅浴で得
られる箔の表面に、銅の薄層を析出させる。バリアー層
には、箔の酸化または汚染を防止するために、表面安定
剤がコートされ得、その例としては、クロム、クロム−
亜鉛および錫が包含される。これらの処理技術は、当該
分野で周知である。
これらの箔の光沢のある側のRtmは、好ましくは約６
μｍを下まわり、より好ましくは約５μｍを下まわり、
そして好ましくは約２から約６μｍの範囲であり、より
好ましくは約２から約５μｍの範囲である。
本発明の方法は、次の事項を除いて従来の方法と全く
同様である。つまり、高電流密度を使用し、かつ、電解
液中の塩素イオン濃度を、好ましくは約20ppmを下まわ
る濃度、好ましくは約15ppmを下まわる濃度、より好ま
しくは約10ppmを下まわる濃度、より好ましくは約5ppm
を下まわる濃度に維持することが決定的である以外は全
く同様である。塩素イオン濃度が上記レベルを越えない
という条件において、塩素イオンが電解液に加えられ得
るが、電解液には塩素イオンを全く加えないことが好ま
しい。従って、本発明の１つの実施態様においては、電
解液には塩素イオンが加えられず、もし塩素イオンが存
在するならば、それは汚染の結果である。商業的には、
塩素イオンは水およびバルク成分中の一般的な汚染成分
であるため、電解液中の塩素イオンの存在を完全に避け
ることは、もし不可能でなくても、難しい。電解液の塩
素イオン濃度は当該分野で周知の手法により調節され得
る。例えば、塩素イオンは銀により、電解液から沈澱さ
せ得、あるいは、不溶性の陽極を用いることにより電解
され、塩素ガスとして溶液から除かれ得る。
電流密度を、好ましくは１平方フィートあたり約200
から約300アンペア、より好ましくは１平方フィートあ
たり約400から約3000アンペア、より好ましくは１平方
フィートあたり約800から約3000アンペア、より好まし
くは１平方フィートあたり約1000から約3000アンペアの
範囲に維持することが決定的である。１つの実施態様に
おいては、電流密度が１平方フィートあたり約400から
約2000アンペアの範囲であることが有用である。１つの
実施態様においては、電流密度が１平方フィートあたり
約800から約1700アンペアの範囲であることが有用であ
る。１つの実施態様においては、電流密度が１平方フィ
ートあたり約1000から約1500アンペアの範囲であること
が有用である。
電解液は、銅イオン濃度が、好ましくは１リットルあ
たり約50から約120gの範囲であり、より好ましくは１リ
ットルあたり約75から約110gである。銅イオン供給源
は、当該分野で用いられているいずれの銅供給ストック
でもあり得、それらの例には銅の砲弾、再生利用された
銅、ワイヤなどが含まれる。
電解液中の硫酸イオン濃度は、１リットルあたり約50
から約110g、より好ましくは１リットルあたり約70から
約90gである。硫酸イオンの起源は好ましくは硫酸であ
る。硫酸イオンの他の起源には、硫酸ナトリウム、硫酸
カリウムまたは硫酸銅が含まれる。
電解液は、必要に応じて、１種またはそれ以上の活性
硫黄含有物質を含み得る。「活性硫黄含有物質」という
用語は、一般に、２価の硫黄原子を有し、その硫黄原子
の２つの結合手が共に、１またはそれ以上の窒素原子を
有する炭素原子（該窒素原子はまた、該炭素原子に直接
結合している）に直接結合していることにより特徴づけ
られる物質をさしていう。このグループの化合物におい
ては、硫黄原子と炭素原子または窒素原子と炭素原子と
の間で二重結合が、ある場合には存在し、あるいは交互
に存在し得る。チオ尿素は、有用な活性硫黄含有物質で
ある。次の核を有するチオ尿素： およびＳ＝Ｃ＝Ｎ−基を有するイソチオシアネートが有
用であるチオシンアミン（アリルチオ尿素）およびチオ
セミカルバジドもまた有用である。活性硫黄含有物質は
電解液に可溶であり、他の成分に相溶性がなければなら
ない。電解液中の活性硫黄含有物質の濃度は、好ましく
は約15ppmまでであり、より好ましくは約0.1mから約15p
pmの範囲である。
電解液は、必要に応じて１種またはそれ以上のゼラチ
ンを含有し得る。ここで有用なゼラチンは、コラーゲン
由来の水溶性タンパクの異種性の混合物である。これら
のゼラチンは水とともに動物の皮、腱、靱体、骨などを
煮沸させて得られうる。動物性のにかわが好適なゼラチ
ンである。なぜならそれは比較的安価であり、市販され
ており、そして取りあつかいに便利であるためである。
電解液中のゼラチンの濃度は、好ましくは約20ppmま
で、より好ましくは約10ppmまでであり、そして好まし
くは約0.2から約10ppmの範囲である。
電解液は電着した箔の性質を調節するために当該分野
で既知の他の添加剤を含有し得る。その例には、糖み
つ、アラビアゴム、ポリアルキレングリコール（例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリイソプロピレングリコールなど）、ジチオスレ
イトール、アミノ酸（例えば、プロリン、ヒドロキシプ
ロリン、システインなど）、アクリルアミド、スルホプ
ロピルジスフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド
（tetraethylthiuram disulfide）、ベンジルクロリ
ド、エピクロルヒドリン、クロロヒドロキシプロピルス
ルホネート、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシドなど）、スルホニウムアル
カンスルホネート、チオカルバモイルジスルフィド、セ
レン酸、またはそれらの２種もしくはそれ以上の混合物
が含まれる。
ある実施態様においては電解液は、トリイソプロパノ
ールアミンまたはトリエタノールアミン、またはそれら
両者が存在しないことにより特徴づけられる。ある実施
態様においては、電解液は、ピロホスフェートが存在し
ないことにより特徴づけられる。ある実施態様において
は、電解液は、シアニドが存在しないことにより特徴づ
けられる。
電解液の温度は硫酸銅の結晶温度のすぐ上の温度か
ら、該液から水が蒸発する温度のすぐ下の温度の範囲で
あり得る。温度は、好ましくは約40℃から約80℃、より
好ましくは約55℃から約60℃である。
本発明の方法は、電解液を形成することによって、好
ましくは、硫酸中に金属銅の供給ストックを溶解するこ
と（または分解すること）によって開始される。銅が溶
解された後、この溶液を、電着箔が破壊および／または
切れ目を含まないこと保証するために精製プロセスに供
する。種々の薬剤、例えば、活性硫黄含有物質および／
またはゼラチン、および電着箔の性質を調節するための
当該分野において知られている他の薬剤が、この溶液に
加えられ得る。この溶液は電鋳セル中にポンプで注入さ
れ、そしてアノードとカソードとの間に電圧をかける
と、銅の電着がカソードで起こる。電流は好ましくは、
直流または直流でバイアスをかけられた交流である。１
実施態様において、この方法は、種々の直径および幅を
有し得る回転可能な筒状のカソードの使用を包含する。
電着された箔は、次いで、カソードが回転するのに従っ
て、連続的なウェブとして円筒カソードから取り除かれ
る。アノードは典型的には、アノードとカソードとの間
隔またはギャップが一定であるように、カソードの形態
にそのように作られている。このことは、ウェブの断面
の厚みが一定である箔を製造するために望ましい。
本発明の銅箔は、滑らかなまたは光沢のある（ドラ
ム）側、およびざらざらしたまたはマット（銅電着成長
面）側を有する。これらの箔は、寸法安定性および構造
安定性を与えるために誘電基板（dielectric substrate
s）に結合され得、この点に関しては、電着箔のマット
側をこの基板に結合することが好ましく、その結果、箔
の光沢のある側が積層板の外側を向く。有用な誘電基板
は、織布ガラス補強材料を、部分的に硬化した樹脂、通
常、エポキシ樹脂に浸すことにより調製され得る。これ
らの誘電基板は、時折、プレプレッグと呼ばれる。
この積層板を調製する際に、プレプレッグ材料および
電着銅箔の両方が、ロールに巻かれた長いウェブの材料
の形態で与えられることが好ましい。この巻かれた材料
はロールから引き出され、そして長方形のシートに切ら
れる。この長方形のシートは、次いで、積み重ねられた
集合体に重ねられ、または集められる。それぞれの集合
体は、その各側に箔のシートを有するプレプレッグシー
トを含有し得、それぞれの場合に、銅箔シートのマット
側がプレプレッグに隣接して配置され、その結果、箔シ
ートの光沢のある側がこの集合体の各々の側において外
側を向く。
この集合体は、銅箔シートの間にプレプレッグシート
を有する積層板を調製するため、従来の積層温度、およ
び積層プレスのプレート間の圧力に供し得る。
このプレプレッグは、部分的に硬化した２相の樹脂で
満たされた織布ガラス補強織物からなり得る。熱および
圧力の付加によって、銅箔のマット側は、プレプレッグ
にしっかり押し付けられ、そして、この集合体が供され
る温度は、この樹脂を活性化し硬化、すなわち、樹脂の
架橋結合と、プレプレッグ誘電基板への箔のこのような
強い結合とをもたらす。一般的に言うと、積層操作は、
約250psiから約750psiの範囲の圧力、約175℃から235℃
の範囲の温度および約40分から約２時間の積層サイクル
を包含する。仕上げられたの積層板は、次いで、プリン
ト回路板（PCB）を製造するために利用され得る。
PCBに適用するための電導性箔は、マット側と積層板
との間の結合および剥離強度を促進するために、好まし
くは、少なくともマット側において処理される。好まし
くは、この箔の処理は、表面領域を増やし、従って結合
を増強し、剥離強度を増加するために結合材料での処理
を包含する。この箔はまた、熱バリアを提供するために
処理される。それは、真鍮であり得、剥離強度が温度に
よって減少することを防ぐ。最終的に、この箔は、箔の
酸化を防ぐために安定化剤で処理され得る。これらの処
理は当該分野に周知である。
積層板からPCBを調製するのに、多くの製造方法が利
用され得る。さらに、無数の可能な最終的な使用の適用
がある。それはラジオ、テレビ、コンピューターなどへ
のPCBの適用を包含する。これらの方法および最終的な
使用は当該分野において知られている。
本発明の１実施態様において、銅箔を作成するための
連続的な電着方法が与えられる。この方法のフローシー
トを図１に描く。この方法で用いられる装置には、アノ
ード12、カソード14、容器16および電解液18を含む電鋳
セル10が包含される。アノード12は電解液18中に沈めら
れ、そしてカソード14は一部電解液18中に沈められる。
電解液18は銅イオンおよび硫酸イオンを含有し、20pp
mより少ない塩素イオン含有量により特徴付けられる。
電解液18はまた、チオ尿素のような活性硫黄含有物質お
よび／または動物性のにかわのようなゼラチンを含有し
得る。当業者によく知られている電気的手段が、アノー
ド12とカソード14との間に電流を付加するために備えら
れている。この電流は好ましくは、直流または直流でバ
イアスをかけられた交流である。溶液18中の銅イオン
は、カソード14の周囲面14aで電子を得、そこで、金属
銅が箔層ウェブ20の形態で電解析出する（plate ou
t）。カソード14はこのプロセスの間、連続的にその軸1
4bのまわりを回転し、そして箔層20は、連続的なウェブ
として表面14aから連続的に回収されて、ロール20a中に
形成される。
この方法は、電解液から銅イオンおよび硫酸イオン、
および使用するなら、ゼラチンおよび活性硫黄含有物質
を消耗させる。これらの成分は、連続的に補充される。
電解液18は、ライン22を介して回収され、そしてフィル
ター24、分解槽（digester）26およびフィルター28によ
って再循環され、次いで、ライン30を介して容器16に再
導入される。供給源32からの硫酸は、ライン34を介して
分解槽26に進められる。供給源36からの金属銅は、ルー
ト38に沿って分解槽26に導入される。金属銅は、硫酸に
よって分解され、分解槽26中で銅イオンを形成する。
調製済みのゼラチンは、ライン42を介して供給源40か
らライン22の再循環溶液に加えられる。活性硫黄含有物
質は、供給源46からライン44によって、ライン30の再循
環溶液に加えられる。この活性硫黄含有物質は、好まし
くは、容器16近くの場所で再循環溶液中に導入される。
以下の実施例は、本発明を例示するために提供され
る。他に示さなければ、以下の実施例において、および
本明細書および請求の範囲において、全ての部およびパ
ーセントは重量基準であり、全ての温度は摂氏であり、
そして全ての圧力は大気圧である。
以下の実施例１〜15のそれぞれにおいて、平行した平
板電極を用いた電鋳セルを用いる。アノードはチタニウ
ムをコートしたイリジウムである。カソードはチタニウ
ムである。カソードは、銅箔がそれから剥離され得るよ
うに除去可能性である。フィルターを備えた貯蔵槽が、
電解液の混合に用いられ、そして電解液を電鋳セルに、
および電鋳セルからポンプするための手段が備えられて
いる。この電解液は、100±5gms/リットルの濃度の銅イ
オン、80±5gms/リットルの濃度の硫酸、および5ppmの
濃度の塩素イオンを有する。電解液の温度は60℃であ
る。実施例１〜12における電解液は、０から4ppmの様々
な濃度で動物性のにかわを含有する。実施例13〜15にお
ける電解液は、２から4ppmの様々な濃度のチオ尿素を含
有する。電極間の電解質の流速の割合は124cm/秒であ
る。
実施例１〜12におけるアンペア／平方フィート（AS
F）で表した電流密度、動物性のにかわの濃度およびテ
スト結果を表Ｉに示す。実施例13〜15における電流密
度、チオ尿素の濃度およびテスト結果を表IIに示す。最
大引張強度（UTS）および伸び率はIPC−TM−650のテス
ト方法2.4.18の要求に従って測定される。マット側の粗
さ、Rtmは、形状測定装置Surftronic 3（Rank Taylor H
obson Ltd.,レイチェスター、英国）を用いて測定され
る。テストされる箔サンプルは未処理である。
比較のために、塩素イオン濃度を5ppmから50ppmに増
加すること以外は同様にして、実施例１〜15を繰り返
す。これらの比較例を比較例１−Ｃから15−Ｃとする。
これらの比較例の結果を表IIIおよびIVに示す。
実施例１から15において与えられたデータは、500か
ら1500アンペア／平方フィートの電流密度、およびわず
か5ppmだけの濃度の塩素イオンを有する銅電着槽を用い
ることにより、箔の性質、すなわち、180℃で測定され
た伸び率が5.6％から36.0％の範囲であり、23℃で測定
された最大引張強度が63,100から89,900psiの範囲であ
り、およびマット側のRtmが4.48から11.07μｍの範囲で
あるという唯一の組み合せを得ることが可能であること
を示す。一方、比較例１−Ｃから15−Ｃは、塩素イオン
濃度を50ppmに増加させると、比較例２−Ｃおよび３−
Ｃだけが、180℃で5.5％より大きい伸び率、23℃で60,0
00psiより大きい最大引張強度、および4.5から18μｍの
範囲のマット側Rtmという所望の性質を有する箔を得た
ことを示している。実施例２および３において作成され
た箔の性質を、比較例２−Ｃおよび３−Ｃにおいて作成
された箔とそれぞれ比較すると、それぞれの場合に、実
施例２および３において作成された箔が比較例２−Ｃお
よび３−Ｃにおいて作成された箔より高い引張強度およ
び低い粗さを有することが示される。
実施例１から12、比較例１−Ｃから12−Ｃ、実施例14
から15および比較例14−Ｃから15−Ｃにおいて作成され
た箔の断面の顕微鏡写真を1017倍の拡大率で撮影し、そ
して図２〜６としてここに提供する。図２〜６における
顕微鏡写真のそれぞれでは、マット側は上部であり、そ
して光沢のある側は下部である。図２は、実施例１から
３の箔と比較例１−Ｃから３−Ｃの箔とを並べて比較す
る。図３は、実施例４から６の箔と比較例４−Ｃから６
−Ｃの箔とを並べて比較する。図４は、実施例７から９
の箔と比較例７−Ｃから９−Ｃの箔とを並べて比較す
る。図５は、実施例10から12の箔と比較例10−Ｃから12
−Ｃの箔とを並べて比較する。図６は、実施例14から15
の箔と比較例14−Ｃから15−Ｃの箔とを並べて比較す
る。図２〜６の顕微鏡写真はわずか5ppmだけの塩素イオ
ン濃度で本発明に従って作成された銅箔（実施例１から
12、および14から15）は、50ppmの塩素イオン濃度で作
成された相当する箔と比較されるとき、粒子が細かく比
較的なめらかである（比較例１−Ｃから12−Ｃ、14−Ｃ
および15−Ｃ）。
本発明がその好ましい実施態様に関して説明される一
方、その種々の修飾は本明細書を読むとき、当業者に自
明であることが理解されるべきである。従って、ここで
開示されている本発明は、添付されたクレームの範囲中
に含まれるような修飾を包含することを意図することが
理解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウザー，シドニー ジェイ. アメリカ合衆国 オハイオ 44024 チ ャードン，アクィラ ロード 11960 (72)発明者 ディフランコ，ディノ エフ. アメリカ合衆国 オハイオ 44143 メ イフィールド ビレッジ，ゾーン レイ ン 553 (72)発明者 ハセガワ，クレイグ ジェイ. アメリカ合衆国 オハイオ 44094 ウ ィロビー ヒルズ，パー レイン ＃803 2255 (56)参考文献 特開 昭61−52387（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−310989（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−310990（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−24088（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−10291（ＪＰ，Ａ)

Claims (47)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】180℃で測定した伸び率が5.5％より大き
    く、23℃で測定した最大引張強度が68,000psiより大き
    く、およびマット側のRtmが4.5から18μｍの範囲であ
    る、電着された銅箔であって、 該電着された銅箔が、以下の工程： 水、銅イオンおよび硫酸イオンを含有し、20ppmよりも
    少ない塩素イオンを含有する銅析出浴を調製する工程、
    および 平方フィート当り200から3000アンペアの範囲の電流密
    度を用いて、該浴から銅を電着させるために電流を該浴
    にかける工程、 を包含する製造方法によって製造され、 ここで、前記浴がさらに、少なくとも一つの活性硫黄含
    有物質を含有する、銅箔。
  2. 【請求項２】23℃で測定した最大引張強度が70,000psi
    よりも大きい、請求項１に記載の箔。
  3. 【請求項３】180℃で測定した伸び率が６％よりも大き
    い、請求項１に記載の箔。
  4. 【請求項４】180℃で測定した伸び率が８％よりも大き
    い、請求項１に記載の箔。
  5. 【請求項５】180℃で測定した伸び率が10％よりも大き
    い、請求項１に記載の箔。
  6. 【請求項６】180℃で測定した最大引張強度が25,000psi
    よりも大きい、請求項１に記載の箔。
  7. 【請求項７】180℃で測定した最大引張強度が30,000psi
    よりも大きい、請求項１に記載の箔。
  8. 【請求項８】180℃で測定した最大引張強度が32,000psi
    よりも大きい、請求項１に記載の箔。
  9. 【請求項９】平方フィート当りの重量が1/8から14オン
    スである、請求項１に記載の箔。
  10. 【請求項１０】平方フィート当りの重量が1/4オンスで
    ある、請求項１に記載の箔。
  11. 【請求項１１】平方フィート当りの重量が3/8オンスで
    ある、請求項１に記載の箔。
  12. 【請求項１２】平方フィート当りの重量が1/2オンスで
    ある、請求項１に記載の箔。
  13. 【請求項１３】平方フィート当りの重量が１オンスであ
    る、請求項１に記載の箔。
  14. 【請求項１４】平方フィート当りの重量が２オンスであ
    る、請求項１に記載の箔。
  15. 【請求項１５】平方フィート当りの重量が1/2オンスで
    あり、マット側のRtmが4.5から12μｍである、請求項１
    に記載の箔。
  16. 【請求項１６】平方フィート当りの重量が１オンスであ
    り、マット側のRtmが4.5から14μｍである、請求項１に
    記載の箔。
  17. 【請求項１７】平方フィート当りの重量が２オンスであ
    り、マット側のRtmが4.5から16μｍである、請求項１に
    記載の箔。
  18. 【請求項１８】180℃で測定した伸び率が10％より大き
    く、23℃で測定した最大引張強度が68,000psiより大き
    く、およびマット側のRtmが4.5から９μｍの範囲であ
    る、電着された銅箔であって、 該電着された銅箔が、以下の工程： 水、銅イオンおよび硫酸イオンを含有し、20ppmよりも
    少ない塩素イオンを含有する銅析出浴を調製する工程、
    および 平方フィート当り200から3000アンペアの範囲の電流密
    度を用いて、該浴から銅を電着させるために電流を該浴
    にかける工程、 を包含する製造方法によって製造され、 ここで、前記浴がさらに、少なくとも一つの活性硫黄含
    有物質を含有する、銅箔。
  19. 【請求項１９】電着された銅箔の製造方法であって、 水、銅イオンおよび硫酸イオンを含有し、20ppmよりも
    少ない塩素イオンを含有する銅析出浴を調製する工程、
    および 平方フィート当り200から3000アンペアの範囲の電流密
    度を用いて、該浴から銅を電着させるために電流を該浴
    にかける工程、 を包含し、 ここで、前記浴がさらに、少なくとも一つの活性硫黄含
    有物質を含有する、方法。
  20. 【請求項２０】前記電流が直流である、請求項19に記載
    の方法。
  21. 【請求項２１】前記電流が直流でバイアスをかけられた
    交流である、請求項19に記載の方法。
  22. 【請求項２２】前記塩素イオンの濃度が15ppmよりも小
    さい、請求項19に記載の方法。
  23. 【請求項２３】前記塩素イオンの濃度が10ppmよりも小
    さい、請求項19に記載の方法。
  24. 【請求項２４】前記塩素イオンの濃度が5ppmよりも小さ
    い、請求項19に記載の方法。
  25. 【請求項２５】前記電流密度が平方フィート当り400か
    ら3000アンペアの範囲である、請求項19に記載の方法。
  26. 【請求項２６】前記電流密度が平方フィート当り800か
    ら3000アンペアの範囲である、請求項19に記載の方法。
  27. 【請求項２７】前記電流密度が平方フィート当り1000か
    ら3000アンペアの範囲である、請求項19に記載の方法。
  28. 【請求項２８】前記浴少なくとも一つの活性硫黄含有物
    質がチオ尿素である、請求項19に記載の方法。
  29. 【請求項２９】前記浴がさらに、少なくとも一つのゼラ
    チンを含有する。請求項19に記載の方法。
  30. 【請求項３０】前記浴がさらに動物性のにかわを含有す
    る、請求項19に記載の方法。
  31. 【請求項３１】前記浴がさらに、糖みつ、アラビアゴ
    ム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
    ル、ポリイソプロピレングリコール、ジチオスレイトー
    ル、プロリン、ヒドロキシプロリン、システイン、アク
    リルアミド、スルホプロピルジスルフィド、テトラエチ
    ルチウラムジスルフィド、塩化ベンジル、エピクロルヒ
    ドリン、クロロヒドロキシルプロピルスルホネート、エ
    チレンオキシド、プロピレンオキシド、スルホニウムア
    ルカンスルホネート、チオ力ルバモイルジスルフィド、
    セレン酸、またはこれらの２またはそれ以上の混合物を
    含有する、請求項19に記載の方法。
  32. 【請求項３２】前記浴がトリイソプロパノールアミンを
    含有しないことを特徴とする、請求項19に記載の方法。
  33. 【請求項３３】前記浴がトリエタノールアミンを含有し
    ないことを特徴とする、請求項19に記載の方法。
  34. 【請求項３４】前記浴がピロホスフェートを含有しない
    ことを特徴とする、請求項19に記載の方法。
  35. 【請求項３５】前記浴の銅イオン濃度が、１リットル当
    り50から120グラムである、請求項19に記載の方法。
  36. 【請求項３６】前記浴の硫酸イオン濃度が、１リットル
    当り50から110グラムである、請求項19に記載の方法。
  37. 【請求項３７】前記浴がさらに、少なくとも１種の活性
    硫黄含有物質を含有し、該浴中の該活性硫黄含有物質の
    濃度が15ppmまでの範囲である、請求項19に記載の方
    法。
  38. 【請求項３８】前記浴がさらに、少なくとも１種のゼラ
    チンを含有し、該浴中の該ゼラチンの濃度が20ppmまで
    の範囲である、請求項19に記載の方法。
  39. 【請求項３９】前記浴の温度が、硫酸銅の結晶化する温
    度より上から、水が該浴から蒸発する温度より下までの
    範囲である、請求項19に記載の方法。
  40. 【請求項４０】電着された銅箔の製造方法であって、 塩素イオンを添加せずに、水、銅イオンおよび硫酸イオ
    ンを含有する銅析出浴を調製する工程、および 平方フィート当り200から3000アンペアの範囲の電流密
    度を用いて、該浴から銅を電着させるために電流を該浴
    にかける工程、 を包含し、ここで、前記浴がさらに、少なくとも一つの
    活性硫黄含有物質を含有する、方法。
  41. 【請求項４１】電着された銅箔の製造方法であって、 トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンお
    よびピロホスフェートを含有しないことを特徴とし、20
    ppmよりも少ない塩素イオンを含有する、水、銅イオン
    および硫酸イオンを含有する銅析出浴を調製する工程、
    および 平方フィート当り200から3000アンペアの範囲の電流密
    度を用いて、該浴から銅を電着させるために電流を該浴
    にかける工程、 を包含し、 ここで、前記浴がさらに、少なくとも一つの活性硫黄含
    有物質を含有する、方法。
  42. 【請求項４２】電着された銅の製造方法であって、 水、銅イオンおよび硫酸イオンを含有し、20ppmよりも
    少ない塩素イオンを含有する銅析出浴を調製する工程、
    および 平方フィート当り200から3000アンペアの範囲の電流密
    度を用いて、該浴から銅を電着させるために直流または
    直流でバイアスをかけられた交流の電流を該浴にかける
    工程 を包含し、ここで、前記浴がさらに、少なくとも一つの
    活性硫黄含有物質を含有する、方法。
  43. 【請求項４３】電着された銅箔の製造方法であって、 水、銅イオンおよび硫酸イオンを含有し、20ppmよりも
    少ない塩素イオンを含有する銅析出浴を調製する工程、
    および 平方フィート当り400から3000アンペアの範囲の電流密
    度を用いて、該浴から銅を電着させるために直流または
    直流でバイアスをかけられた交流の電流を該浴にかける
    工程、 を包含し、ここで、前記浴がさらに、少なくとも一つの
    活性硫黄含有物質を含有する、方法。
  44. 【請求項４４】電着された銅箔の製造方法であって、 水、銅イオンおよび硫酸イオンを含有し、20ppmよりも
    少ない塩素イオンを含有する銅析出浴を調製する工程、
    および 平方フィート当り800から3000アンペアの範囲の電流密
    度を用いて、該浴から銅を電着させるために直流または
    直流でバイアスをかけられた交流の電流を該浴にかける
    工程、 を包含し、ここで、前記浴がさらに、少なくとも一つの
    活性硫黄含有物質を含有する、方法。
  45. 【請求項４５】電着された銅箔の製造方法であって、 水、銅イオンおよび硫酸イオンを含有し、20ppmよりも
    少ない塩素イオンを含有する銅析出浴を調製する工程、
    および 平方フィート当り1000から3000アンペアの範囲の電流密
    度を用いて、該浴から銅を電着させるために直流または
    直流でバイアスされた交流の電流を該浴にかける工程、 を包含し、ここで、前記浴がさらに、少なくとも一つの
    活性硫黄含有物質を含有する、方法。
  46. 【請求項４６】電着された銅箔の製造方法であって、 水、銅イオンおよび硫酸イオンを含有し、20ppmよりも
    少ない塩素イオンを含有する銅析出浴を調製する工程、
    および 平方フィート当り1000から3000アンペアの範囲の電流密
    度を用いて、該浴から銅を電着させるために直流の電流
    を該浴にかける工程、 を包含し、ここで、前記浴がさらに、少なくとも一つの
    活性硫黄含有物質を含有する、方法。
  47. 【請求項４７】前記浴に、塩素イオンが添加されない、
    請求項19および41〜46のいずれか１項に記載の方法。
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