CN114059105A - 一种铜镍钴合金箔工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铜镍钴合金箔制备工艺，包括（1）制备电解液：制备出初级铜镍钴电解液，经过硅藻土过滤器后到达净液槽，在净液槽中加入硼酸、盐酸和络合剂磺基水杨酸，制备出二级铜镍钴电解液；（2）电镀制箔，通过调整电流大小控制钛阴极辊电流密度，复合添加剂采用泵加入生箔槽中，在钛阴极辊表面电化学沉积制备出铜镍钴合金箔，通过阴极辊线速控制合金箔层厚度电镀出6‑12um合金箔，其中抗拉强度达到550MPA以上，延伸率8%以上。
Description
技术领域
本发明涉及电解铜箔制备技术领域，特别涉及一种铜镍钴合金箔制备工艺。
背景技术
电解双面光铜箔作为锂电子电池的电池集电体，其品质的好坏直接决定着锂电池的综合性能。锂电池由正极、负极和电解液构成，负极的制作方法为，将负极活性物质和粘合剂树脂混合形成浆，然后涂覆在双面光铜箔上，在树脂剂固化温度以上的温度下干燥压实卷绕而成。近年来随着人们对研究提高锂电池的能量密度关注度越来越高，高容量的锡、硅、锗合金材料构成的活性物质，在电池中随着充放电的进行体积膨胀率非常大，这对于铜箔提出了更高的使用标准，一方面要求铜箔有更高的抗拉强度，另一方面要求铜箔较高的延伸率。
由于纯铜自身强度不高等物理性能的局限性，单一金属已不能满足要求，合金化是提高电解双面光铜箔物理性能的必然趋势，铜镍钴合金箔提高了铜箔的抗拉强度和延伸率，同时电导率下降不多，但由于铜镍钴的标准电极电位不同，铜镍钴合金箔电沉积过程中存在不同时析出，合金元素分布不均等问题，因此，急需开发一种合适的电镀工艺。
发明内容
一种铜镍钴合金箔工艺，包括步骤为：
（1）制备电解液：将铜线和硫酸在溶铜罐里通入蒸汽的条件下，生成硫酸铜电解液，通过阀门放入到污液槽中，在污液槽中加入一定量的六水硫酸镍和七水硫酸钴，制备出初级铜镍钴电解液，经过硅藻土过滤器后到达净液槽，在净液槽中加入硼酸、盐酸和络合剂磺基水杨酸，制备出二级铜镍钴电解液；
（2）电镀制箔，通过板换控制上液温度，通过泵控制上液流量，将铜镍钴电解液打入生箔槽中，通过调整电流大小控制钛阴极辊电流密度，复合添加剂采用泵加入生箔槽中，在钛阴极辊表面电化学沉积制备出铜镍钴合金箔，通过阴极辊线速控制合金箔层厚度。
优选的，在步骤（1）中，所述铜镍钴电解液中，铜离子含量：90-110g/l，镍离子含量：15-30g/l，钴离子含量：20-30g/l，硫酸：100-120g/l，硼酸：25-35g/l，氯离子含量：20-30ppm，络合剂：5-20g/l。
优选的，在步骤（1）中，所述络合剂为磺基水杨酸。
优选的，在步骤（2）中，上液温度为：40-55℃，上液流量为40-60m3/h，电流密度2000-7000A/m3。
优选的，在步骤（2）中，所述复合添加剂的组成为：羟乙基纤维素：1-10ppm，硫脲：2-20ppm，1，4丁炔二醇，2-15ppm，磺酸钠类化合物：1-10ppm。6，如权利要求1所述的一种铜镍钴合金箔工艺，其特征在于，在步骤（2）中，所述磺酸钠类化合物为3-硫级-1-丙烷磺酸钠。
优选的，在步骤（1）中，所述铜镍钴电解液中，铜离子含量：95g/l，镍离子含量：20g/l，钴离子含量：20g/l，硫酸：100g/l，硼酸：30g/l，氯离子含量：25ppm，络合剂：磺基水杨酸：10g/l。
优选的，在步骤（2）中，上液温度为：52℃，电流密度5000A/m3，上液流量为55m3/h。
优选的，在步骤（2）中，所述复合添加剂的组成为：羟乙基纤维素：1ppm，硫脲：2ppm，1，4丁炔二醇，2ppm，3-硫级-1-丙烷磺酸钠（MPS）：3ppm。
在动力电池中，镍和钴对电池的能量密度起重要作用，在三元材料电池中钴可以稳定材料的层状结构，而且可以提高材料的循环和倍率性能。镍可以提高增加材料的体积能量密度。但铜的标准电极电位为0.34伏，镍和钴的标准电极电位为-0.25伏，两者相差较大，镍钴相比铜较难沉积，为了实现铜镍钴同时沉积出来，就必须选择络合剂，常用的络合剂有乙二胺、柠檬酸、磺基水杨酸和三聚磷酸等，磺基水杨酸是一种有机试剂，它的水溶性好、稳定、无毒，对金属离子具有较强的配合能力，因此，本发明采用磺基水杨酸作为络合剂，用于实现铜镍钴三种金属的共沉积。
由于铜镍钴复合电解液为酸性电解液，因而在电镀中除了发生金属离子在阴极上放电还原外，还存在氢离子还原为氢气的副反应，在复合电解液中阴极区的PH值会因氢气的析出而逐渐上升，当其上升到一定值时会影响镀层质量，硼酸在溶液中的电离出的氢离子就能补充到溶液中，保持溶液中PH值的稳定，起到缓冲作用。实践证明：溶液中硼酸含量低于25g/l时，缓冲作用减弱，含量达到30g/l，缓冲作用最为显著，因此本发明采取硼酸离子的浓度为25-35g/l。
复合添加剂中，羟乙基纤维素是一种非离子型水状胶体，羧基离子释放电荷导致氧离子集结，氧离子和硫酸根离子重新结合，提高了硫酸的质量浓度，促进了合金元素的成核速率，提高合金箔的致密性，但加入量过多时，会造成合金箔面粗糙，物理性能下降。硫脲和1，4丁炔二醇作为整平剂，能够选择性地吸附在晶粒生长较快的活性点上，降低了晶粒的生长速率，起到整平效果。
磺酸类化合物包括聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）、醇硫基丙烷磺酸钠（HP）、二甲基甲酰胺丙烷磺酸钠（TPS）、3-硫级-1-丙烷磺酸钠（MPS）、丙烷磺酸吡啶嗡盐（PPS）中的一种或两中。磺酸类化合物作为电镀过程中的光亮剂，起到细化晶粒，使合金箔面镜面光滑，提高合金箔的物理性能指标。
本发明的有益效果是：本发明通过提供一种铜镍钴合金箔电镀工艺，电镀出6-12um合金箔，其中抗拉强度达到550MPA以上，延伸率8%以上。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明。
实施例一
一种铜镍钴合金箔工艺，包括步骤为：
,制备电解液：将铜线和硫酸在溶铜罐里通入蒸汽的条件下，生成硫酸铜电解液，通过阀门放入到污液槽中，在污液槽中加入一定量的六水硫酸镍和七水硫酸钴，制备出初级铜镍钴电解液，经过硅藻土过滤器后到达净液槽，在净液槽中加入硼酸、盐酸和络合剂磺基水杨酸，制备出二级铜镍钴电解液；所述铜镍钴电解液中，铜离子含量：95g/l，镍离子含量：20g/l，钴离子含量：20g/l，硫酸：100g/l，硼酸：30g/l，氯离子含量：25ppm，络合剂：磺基水杨酸：10g/l，
电镀制箔，通过板换控制上液温度，通过泵控制上液流量，将铜镍钴电解液打入生箔槽中，通过调整电流大小控制钛阴极辊电流密度，复合添加剂采用泵直接加入生箔槽中，在钛阴极辊表面电化学沉积制备出铜镍钴合金箔，通过阴极辊线速控制合金箔层厚度。上液温度为：52℃，上液流量为55m3/h，电流密度5000A/m3，在钛阴极辊表面电化学沉积制备出8-9um合金箔，所述复合添加剂的组成为：羟乙基纤维素：1ppm，硫脲：2ppm，1，4丁炔二醇，2ppm，磺酸钠类化合物为3-硫级-1-丙烷磺酸钠（MPS）：3ppm，复合添加剂采用泵直接加入电解槽中，制备出的合金箔相关性能数据如表1所示
实施例二
一种铜镍钴合金箔工艺，包括步骤为：
（1）制备电解液：将铜线和硫酸在溶铜罐里通入蒸汽的条件下，生成硫酸铜电解液，通过阀门放入到污液槽中，在污液槽中加入一定量的六水硫酸镍和七水硫酸钴，制备出初级铜镍钴电解液，经过硅藻土过滤器后到达净液槽，在净液槽中加入硼酸、盐酸和络合剂磺基水杨酸，制备出二级铜镍钴电解液；所述铜镍钴电解液中，铜离子含量：95g/l，镍离子含量：25g/l，钴离子含量：28g/l，硫酸：100g/l，硼酸：33g/l，氯离子含量：25ppm，络合剂：磺基水杨酸：15g/l；（2）电镀制箔，通过板换控制上液温度，通过泵控制上液流量，将铜镍钴电解液打入生箔槽中，通过调整电流大小控制钛阴极辊电流密度，复合添加剂采用泵直接加入生箔槽中，在钛阴极辊表面电化学沉积制备出铜镍钴合金箔，通过阴极辊线速控制合金箔层厚度。上液温度为：52℃，上液流量为55m3/h，电流密度2000A/m3，在钛阴极辊表面电化学沉积制备出6-7um合金箔，复合添加剂：羟乙基纤维素：1ppm，硫脲：3ppm，1，4丁炔二醇，3ppm，磺酸钠类化合物为丙烷磺酸吡啶嗡盐（PPS）：3ppm，复合添加剂采用泵直接加入电解槽中。
实施例三
与实施例1,2不同的是：铜镍钴电解液中，铜离子含量：95g/l，镍离子含量：25g/l，钴离子含量：28g/l，硫酸：100g/l，硼酸：33g/l，氯离子含量：25ppm，络合剂：磺基水杨酸：15g/l；上液温度为：52℃，上液流量为55m3/h，电流密度15000A/m3，在钛阴极辊表面电化学沉积制备出5-6um合金箔，复合添加剂：羟乙基纤维素：1ppm，硫脲：3ppm，1，4丁炔二醇，3ppm，磺酸钠类化合物为丙烷磺酸吡啶嗡盐（PPS）：3ppm，复合添加剂采用泵直接加入电解槽中。
表1：铜镍钴合金箔指标检测结果
Claims (9)
1.一种铜镍钴合金箔工艺，其特征在于，包括步骤为：
（1）制备电解液：将铜线和硫酸在溶铜罐里通入蒸汽的条件下，生成硫酸铜电解液，通过阀门放入到污液槽中，在污液槽中加入一定量的六水硫酸镍和七水硫酸钴，制备出初级铜镍钴电解液，经过硅藻土过滤器后到达净液槽，在净液槽中加入硼酸、盐酸和络合剂磺基水杨酸，制备出二级铜镍钴电解液；
（2）电镀制箔，通过板换控制上液温度，通过泵控制上液流量，将铜镍钴电解液打入生箔槽中，通过调整电流大小控制钛阴极辊电流密度，复合添加剂采用泵加入生箔槽中，在钛阴极辊表面电化学沉积制备出铜镍钴合金箔，通过阴极辊线速控制合金箔层厚度。
2.如权利要求1所述的一种铜镍钴合金箔工艺，其特征在于，在步骤（1）中，所述铜镍钴电解液中，铜离子含量：90-110g/l，镍离子含量：15-30g/l，钴离子含量：20-30g/l，硫酸：100-120g/l，硼酸：25-35g/l，氯离子含量：20-30ppm，络合剂：5-20g/l。
3.如权利要求1所述的一种铜镍钴合金箔工艺，其特征在于，在步骤（1）中，所述络合剂为磺基水杨酸。
4.如权利要求1所述的一种铜镍钴合金箔工艺，其特征在于，在步骤（2）中，上液温度为：40-55℃，上液流量为40-60m3/h，电流密度2000-7000A/m3。
5.如权利要求1所述的一种铜镍钴合金箔工艺，其特征在于，在步骤（2）中，所述复合添加剂的组成为：羟乙基纤维素：1-10ppm，硫脲：2-20ppm，1，4丁炔二醇，2-15ppm，磺酸钠类化合物：1-10ppm。
6.如权利要求1所述的一种铜镍钴合金箔工艺，其特征在于，在步骤（2）中，所述磺酸钠类化合物为3-硫级-1-丙烷磺酸钠。
7.如权利要求1所述的一种铜镍钴合金箔工艺，其特征在于，在步骤（1）中，所述铜镍钴电解液中，铜离子含量：95g/l，镍离子含量：20g/l，钴离子含量：20g/l，硫酸：100g/l，硼酸：30g/l，氯离子含量：25ppm，络合剂：磺基水杨酸：10g/l。
8.如权利要求1所述的一种铜镍钴合金箔工艺，其特征在于，在步骤（2）中，上液温度为：52℃，电流密度5000A/m3，上液流量为55m3/h。
9.如权利要求1所述的一种铜镍钴合金箔工艺，其特征在于，在步骤（2）中，所述复合添加剂的组成为：羟乙基纤维素：1ppm，硫脲：2ppm，1，4丁炔二醇，2ppm，3-硫级-1-丙烷磺酸钠（MPS）：3ppm。
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