CN116024618A - 离子液体添加剂在电解铜箔中的应用及高抗拉高延伸电解铜箔的制备方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于电解铜箔制备技术领域,具体涉及一种离子液体添加剂在电解铜箔中的应用及高抗拉高延伸电解铜箔的制备方法。
背景技术
离子液体具有蒸汽压低、热稳定性好、电化学稳定性高、导电性能好和电化学窗口较宽等特点,作为新一代的绿色溶剂聚焦了人们越来越多的关注。电解铜箔作为电子产品的“神经网络”已成为电子制造行业的功能性基础原材料;锂离子电池随着电动汽车、智能手机的迅速发展,需求量逐年攀升,高能量密度、高安全性的锂离子电池更是当前市场急需的产品,同时也是一个亟须突破的重大难题,作为锂离子电池中的核心材料,工业用锂电铜箔抗拉强度一般在250MPa~300MPa,延伸率在2.5%~3%之间,其难以满足当下高性能电池的需求;因此,制备高抗拉强度、高延伸率铜箔是提高铜箔质量、满足高性能锂离子电池应用需求的关键。在目前的电解铜箔工业生产中,为了提高铜箔的质量和性能要求,通常在电镀过程中加入添加剂。
一般地,添加剂分为促进剂、抑制剂和整平剂,其多为具有杂原子(例如氮、硫)、极性官能团和共轭双键的化合物,它们与Cu2+之间具有很强的配位相互作用,因此在镀液中加入微量添加剂后,铜箔性能可以得到显著地提高。例如,明胶作为一种广泛使用的整平剂,可以显著提高Cu2+的沉积过电位,从而制备出结构致密、性能优异的铜箔。当前工业应用中的铜箔生产添加剂主要以复合添加剂为主,其在降低铜箔表面粗糙度和提高铜箔延展性等方面展现出较好的作用;但是,复合添加剂的添加种类多、用量大、制备工艺复杂,较大的添加量也造成了添加剂的费用昂贵。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷和不足,本发明提出一种离子液体添加剂在电解铜箔中的应用及高抗拉高延伸电解铜箔的制备方法,目的在于通过采用新型的离子液体单一添加剂代替传统的复合添加剂,提高电解铜箔的生产质量与性能,解决了电解铜箔工艺生产过程中使用添加剂种类多、加入量大以及抗拉强度与延伸率难以同步提高的问题。
本发明提出的离子液体添加剂在电解铜箔中的应用,所述离子液体添加剂具有以下结构:
其中,R1、R2代表任意烷基基团中的一种;X代表-H、-COOH、-SO3H、-PO3H、-NH2、-SH、-CN中的一种;Y代表任意阴离子中的一种。
优选的,所述离子液体添加剂包括1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-己基-3-甲基咪唑氯盐、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐、1-癸基-3-甲基咪唑氯盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐中的一种。
优选的,用于制备电解铜箔的方法包括:
(1)将阴极钛进行机械抛光以获得可重复使用的无氧化层表面;
(2)在去离子水中加入五水硫酸铜和硫酸配置成基础电解液;
(3)将所配置的硫酸铜-硫酸基础电解液进行温度调节;
(4)将达到调节温度后的硫酸铜-硫酸基础电解液加入电解槽中,并向其中加入所述的离子液体添加剂,搅拌,使添加剂与基础电解液充分混合后,开始在钛阴极上进行直流电沉积,电流密度保持在40A/dm2~80A/dm2,得到高抗拉强度和高延伸率的电解铜箔。
优选的,步骤(2)基础电解液中Cu2+离子含量为80g/L~150g/L,硫酸含量为65g/L~110g/L。
优选的,步骤(3)基础电解液的温度调至30℃~60℃。
优选的,步骤(4)离子液体添加剂在基础电解液中的浓度为10mg/L~50mg/L。
优选的,所述离子液体添加剂能同时提高电解铜箔的抗拉强度和延伸率并降低其表面粗糙度,采用所述离子液体添加剂制备的电解铜箔的抗拉强度达到609.9Mpa,延伸率达到17.1%,粗糙度达到2.655μm。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本发明通过在离子液体中引入各种特殊的基团,发现了可替代传统复合添加剂的新型单一离子液体添加剂,在减少添加剂种类以及用量的同时实现了铜箔性能的综合提升。
2、本发明的离子液体添加剂具有良好的可设计性,可根据在电解铜箔制备过程中的作用对离子液体进行设计,使单一离子液体兼具多种调控功能,实现铜箔性能的综合提升。
3、本发明的离子液体添加剂在直流电沉积工艺条件下能够同步提高电解铜箔的抗拉强度以及延伸率,降低铜箔表面粗糙度和平均晶粒尺寸。
附图说明
图1为本发明离子液体添加剂的化学结构示意图。
图2为本发明对照例1所制备电解铜箔的毛面表面形貌图(a)以及其对应的应力应变曲线图(b)。
图3为本发明实施例1所制备电解铜箔的毛面表面形貌图(a)以及与对照例1所制备电解铜箔对照的应力应变曲线图(b)。
图4为本发明实施例2所制备电解铜箔的毛面表面形貌图(a)以及与对照例1所制备电解铜箔对照的应力应变曲线图(b)。
图5为本发明实施例3所制备电解铜箔的毛面表面形貌图(a)以及与对照例1所制备电解铜箔对照的应力应变曲线图(b)。
图6为本发明实施例4所制备电解铜箔的毛面表面形貌图(a)以及与对照例1所制备电解铜箔对照的应力应变曲线图(b)。
图7为本发明实施例5所制备电解铜箔的毛面表面形貌图(a)以及与对照例1所制备电解铜箔对照的应力应变曲线图(b)。
图8为本发明实施例6所制备电解铜箔的毛面表面形貌图(a)以及与对照例1所制备电解铜箔对照的应力应变曲线图(b)。
图9为本发明对照例2所制备电解铜箔的毛面表面形貌图(a)以及与对照例2所制备电解铜箔对照的应力应变曲线图(b)。
图10为本发明对照例1所制备电解铜箔的截面晶界图(a)以及其对应的晶粒尺寸分布图(b)。
图11为本发明实施例5所制备电解铜箔的截面晶界图(a)以及其对应的晶粒尺寸分布图(b)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容,下面将结合具体实施例和附图来进一步阐述本发明。以下实施例以本发明的技术为基础,给出了详细的实施方式和操作步骤,但本发明的保护范围不限于下述实施例。
请参阅图1,图1为本发明电解铜箔用离子液体添加剂的化学结构示意图:R1、R2代表任意烷基基团中的一种,其中R1代表CH2、C2H4、C4H8、C6H12、C8H16、C10H20等中的一种,R2代表CH3、C2H5、C4H9、C6H13、C8H17、C10H21等中的一种;X代表-H、-COOH、-SO3H、-PO3H、-NH2、-SH、-CN基团中的一种,Y代表[Cl]ˉ、[Br]ˉ、[BF4]ˉ、[PF6]ˉ、[CF3CO2]ˉ、[CF3SO3]ˉ等基团中的一种(所有的阴离子均可以参与构成离子液体);本发明电解铜箔用添加剂(即铜箔添加剂)包括含有氮元素的咪唑环和-NH2以及[Cl]ˉ、[Br]ˉ(包括但不限于上述基团),由于功能化离子液体的阳离子或阴离子中含有特定的基团,使铜箔添加剂具有良好的可设计性,能够“按需设计”。例如,整平剂通常为含有氮元素的杂环化合物,其可以抑制Cu2+的异常沉积生长,而-NH2基团能够与电解液中的Cu2+形成络合物,加速晶核的形成、减小沉积颗粒的尺寸,有利于电解铜箔致密性的提高;作为电解铜箔生产过程中常用的光亮剂,[Cl]ˉ可以改变Cu2+的转化结晶速度,使铜箔晶粒组织和表面均匀细致,而与[Cl]ˉ同主族的阴离子[Br]ˉ也具有相似的性质,负电性的Br-同样可以在阴极附近参与Cu2+的还原过程;以上这些特定基团的共同加入可以使得铜箔性能得到综合的提升。本发明根据铜箔添加剂的作用对离子液体进行设计,尤其是将各种特殊的基团引入离子液体的X和Y中,可以使单一离子液体添加剂兼具多种调控功能,进而通过单一离子液体添加剂代替传统的复合添加剂,在减少添加剂种类以及用量的同时实现铜箔性能的综合提升。
本发明离子液体添加剂的应用在于提升电解铜箔产品的综合性能;本发明采用的电解铜箔用离子液体添加剂包括1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-己基-3-甲基咪唑氯盐、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐、1-癸基-3-甲基咪唑氯盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐中的一种,其中离子液体添加剂加入到基础电解液中后,浓度为10mg/L~50mg/L;在通过基团不同作用机制进行选取组合的离子液体添加剂中,具有含氮元素的咪唑环和[Cl]ˉ的添加剂包括1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-己基-3-甲基咪唑氯盐、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐和1-癸基-3-甲基咪唑氯盐,具有含氮元素的咪唑环、-NH2基团以及[Cl]ˉ的添加剂包括1-胺丙基-3-甲基咪唑氯盐,具有含氮元素的咪唑环、-NH2基团以及[Br]ˉ的添加剂包括1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐。
本发明提出的一种高抗拉高延伸电解铜箔的制备方法包括如下步骤:
步骤A:将阴极钛进行机械抛光以获得可重复使用的无氧化层表面;
步骤B:在去离子水中加入五水硫酸铜和硫酸配置成基础电解液,该基础电解液中Cu2+离子含量为80g/L~150g/L,硫酸含量为65g/L~110g/L;
步骤C:将所配置的硫酸铜-硫酸基础电解液的温度调节至30℃~60℃;
步骤D:将调节达到温度后的硫酸铜-硫酸基础电解液加入电解槽中,并向其中加入一定浓度的单一离子液体添加剂,搅拌,使添加剂与基础电解液充分混合后,开始在钛阴极上进行直流电沉积,电流密度保持在40A/dm2~80A/dm2,得到高抗拉强度和高延伸率的电解铜箔。
本发明提出的一种离子液体添加剂在电解铜箔中的应用及高抗拉高延伸电解铜箔的制备方法是通过采用定向合成的离子液体添加剂配制电解液,使其与电解液中的硫酸和硫酸铜能够产生协同促进作用,该添加剂在直流电沉积工艺条件下能够同步提高铜箔抗拉强度以及延伸率,降低铜箔表面粗糙度和平均晶粒尺寸。
本发明所提供的离子液体添加剂能够在单一种类添加条件下制备出兼具高抗拉强度与高延伸率的电解铜箔,常温条件下抗拉强度最高可达609.9MPa,延伸率最高可达17.1%,粗糙度Rz最小可至2.655μm。本发明添加剂工艺适用范围宽泛,添加种类较少,便于工艺控制,很好的解决了电解铜箔工艺生产过程中添加剂种类多、加入量大的问题,在提高铜箔产品质量的同时有利于损耗费用的降低,对于锂电铜箔的生产具有实际意义。
下面以具体实施例对本发明进行详细说明:
对照例1:在不添加新型离子液体添加剂或传统复合添加剂的条件下对基础电解液进行电解铜箔的制备并测试性能结果;请参阅图2,为本发明对照例1所制备电解铜箔的毛面表面形貌图(a)以及其对应的应力应变曲线图(b)。
对照例2:在基础电解液中添加传统的复合添加剂进行电解铜箔的制备并测试性能结果;本对照例所用的传统复合添加剂为明胶50mg/L、聚乙二醇5mg/L、盐酸20mg/L、聚二硫二丙磺酸钠10mg/L;请参阅图9,为对照例2所制备电解铜箔的毛面表面形貌图(a)以及与未添加复合添加剂所制备电解铜箔对照的应力应变曲线图(b)。
实施例1:
(1)将阴极钛进行机械抛光以获得可重复使用的无氧化层表面;
(2)在去离子水中加入五水硫酸铜和硫酸配置成基础电解液,该基础电解液中Cu2+离子含量为100g/L,硫酸含量为95g/L;
(3)将所配置的硫酸铜-硫酸基础电解液的温度调节至50℃;
(4)将调节达到温度后的硫酸铜-硫酸基础电解液加入电解槽中,并向其中加入20mg/L的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐,搅拌,使添加剂与基础电解液充分混合后,开始在钛阴极上进行直流电沉积,电流密度保持在60A/dm2,得到高抗拉强度和高延伸率的电解铜箔。
请参阅图3,为本发明实施例1所制备电解铜箔的毛面表面形貌图(a)以及与对照例1所制备电解铜箔对照的应力应变曲线图(b)。由图2和图3可知:在同样条件下,添加了本发明所述的单一离子液体添加剂以后,所制备的电解铜箔的毛面表面形貌轮廓度得到极大的改善,表面变得更加平整,其应力应变曲线表明单一离子液体添加剂的加入可使铜箔抗拉强度与延伸率得到同步的提高。
实施例2:
与实施例1相比,本实施例所用的新型离子液体添加剂为20mg/L的1-己基-3-甲基咪唑氯盐。请参阅图4,为本发明实施例2所制备电解铜箔的毛面表面形貌图(a)以及与未添加本发明中新型离子液体添加剂(上述对照例1)所制备电解铜箔对照的应力应变曲线图(b)。
实施例3:
与实施例1相比,本实施例所用的新型离子液体添加剂为20mg/L的1-辛基-3-甲基咪唑氯盐。请参阅图5,为本发明实施例3所制备电解铜箔的毛面表面形貌图(a)以及与未添加本发明中新型离子液体添加剂(上述对照例1)所制备电解铜箔对照的应力应变曲线图(b)。
实施例4:
与实施例1相比,本实施例所用的新型离子液体添加剂为20mg/L的1-癸基-3-甲基咪唑氯盐。请参阅图6,为本发明实施例4所制备电解铜箔的毛面表面形貌图(a)以及与未添加本发明中新型离子液体添加剂(上述对照例1)所制备电解铜箔对照的应力应变曲线图(b)。
实施例5:
与实施例1相比,本实施例所用的新型离子液体添加剂为30mg/L的1-胺丙基-3-甲基咪唑氯盐。请参阅图7,为本发明实施例5所制备电解铜箔的毛面表面形貌图(a)以及与未添加本发明中新型离子液体添加剂(上述对照例1)所制备电解铜箔对照的应力应变曲线图(b)。
实施例6:
与实施例1相比,本实施例所用的新型离子液体添加剂为30mg/L的1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐。请参阅图8,为本发明实施例6所制备电解铜箔的毛面表面形貌图(a)以及与未添加本发明中新型离子液体添加剂(上述对照例1)所制备电解铜箔对照的应力应变曲线图(b)。
实施例及对照例制备的电解铜箔的常温抗拉强度、延伸率以及粗糙度Rz测试结果见表1。
表1电解铜箔的性能测试结果
由以上对比可知,添加少量本发明的单一离子液体添加剂以后所制备的电解铜箔具有更高的抗拉轻度和延伸率以及更低的粗糙度。
本申请可以对离子液体进行设计,将各种特殊的基团引入离子液体的X和Y中,使单一离子液体添加剂兼具多种调控功能,通过单一离子液体添加剂代替传统的复合添加剂,在减少添加剂种类以及用量的同时实现铜箔性能的综合提升。
本发明可以根据以上制备方法具有其它形式的实施例,不再一一列举。因此,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
2.如权利要求1所述的离子液体添加剂在电解铜箔中的应用,其特征在于,所述离子液体添加剂包括1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-己基-3-甲基咪唑氯盐、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐、1-癸基-3-甲基咪唑氯盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐中的一种。
3.如权利要求1或2所述的离子液体添加剂在电解铜箔中的应用,其特征在于,用于制备电解铜箔的方法包括:
(1)将阴极钛进行机械抛光以获得可重复使用的无氧化层表面;
(2)在去离子水中加入五水硫酸铜和硫酸配置成基础电解液;
(3)将所配置的硫酸铜-硫酸基础电解液进行温度调节;
(4)将达到调节温度后的硫酸铜-硫酸基础电解液加入电解槽中,并向其中加入所述的离子液体添加剂,搅拌,使添加剂与基础电解液充分混合后,开始在钛阴极上进行直流电沉积,电流密度保持在40A/dm2~80A/dm2,得到高抗拉强度和高延伸率的电解铜箔。
4.如权利要求3所述的离子液体添加剂在电解铜箔中的应用,其特征在于,步骤(2)基础电解液中Cu2+离子含量为80g/L~150g/L,硫酸含量为65g/L~110g/L。
5.如权利要求3所述的离子液体添加剂在电解铜箔中的应用,其特征在于,步骤(3)基础电解液的温度调至30℃~60℃。
6.如权利要求3所述的离子液体添加剂在电解铜箔中的应用,其特征在于,步骤(4)离子液体添加剂在基础电解液中的浓度为10mg/L~50mg/L。
7.如权利要求1或3所述的离子液体添加剂在电解铜箔中的应用,其特征在于,所述离子液体添加剂能同时提高电解铜箔的抗拉强度和延伸率并降低其粗糙度,采用所述离子液体添加剂制备的电解铜箔的抗拉强度达到609.9Mpa,延伸率达到17.1%,粗糙度达到2.655μm。
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