CN102473958B - 固体电解质材料、锂电池及固体电解质材料的制造方法 - Google Patents

固体电解质材料、锂电池及固体电解质材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的主要目的在于，提供一种Li离子传导性良好的固体电解质材料、锂电池及固体电解质材料的制造方法。本发明通过提供一种如下的固体电解质材料，从而解决上述课题，所述固体电解质材料的特征在于，由一般式Lix(La1-aM1a)y(Ti1-bM2b)zOδ表示，上述x、上述y以及上述z满足x+y+z＝1、0.850≤x/(x+y+z)≤0.930、0.087≤y/(y+z)≤0.115的关系，上述a满足0≤a≤1的关系，上述b满足0≤b≤1的关系，上述δ满足0.8≤δ≤1.2的关系，上述M1选自Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba中的至少一种，上述M2选自Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga中的至少一种。

Description

固体电解质材料、锂电池及固体电解质材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种Li离子传导性良好的固体电解质材料。
背景技术
随着近几年的个人电脑、摄像机以及移动电话等的信息相关装置或通信装置的迅速普及，作为这些装置的电源而被使用的电池的开发被重视起来。另外，在汽车产业界等之中，也正在推进电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。目前，在各种电池之中，从能量密度较高等观点出发，锂电池备受瞩目。
由于目前市场上销售的锂电池使用了含有可燃性的有机溶剂的电解液，所以需要对抑制短路时的温度上升的安全装置进行安装、或对用于防止短路的结构以及材料方面进行改善。与此相对，在将电解液改变为固体电解质层从而将电池全部固体化了的锂电池中，由于电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此认为实现了安全装置的简单化，从而在制造成本和生产性方面较优异。
作为在全固体锂电池中所使用的固体电解质材料，已知Li-La-Ti-O类固体电解质材料(LLT)。例如，在专利文献1中公开了一种固体电解质膜，其具有锂离子传导性，并具有LaXLiYTiZO3(0.4≤X≤0.6、0.4≤Y≤0.6、0.8≤Z≤1.2、Y＜X)的组分，且为非结晶结构。
另外，在专利文献2中公开了一种固体电解质层，其通过由含有Li、La以及Ti的复合氧化物而形成的固体电解质构成，并具有非结晶层、结晶层、晶格缺陷层。而且，在专利文献2中记载了，固体电解质材料的组分优选为La2/3-xLi3xTiO3(0.03≤x≤0.167)。另外，此固体电解质材料相当于通过实施行星型球磨机研磨以及烧成而被合成的、所谓的堆积体，而不是薄膜。
另外，在专利文献3中公开了由LixLayTizO3(x、y、z满足0.08≤x≤0.75、0.8≤z≤1.2、x+3y+4z＝6)表示的钙钛矿型复合氧化物。另外，在专利文献4的实施例中公开了由Li0.34La0.51TiO2.94表示的锂离子导体。另外，在专利文献5的实施例中公开了由Li0.26La0.57TiO3表示的钙钛矿型氧化物。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-238704号公报
专利文献2：日本特开2008-059843号公报
专利文献3：日本特开平11-079746号公报
专利文献4：日本特开平6-333577号公报
专利文献5：日本特开平9-219215号公报
发明内容
发明所要解决的课题
从电池的高输出化的观点出发，需要Li离子传导性良好的固体电解质材料。本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的在于，提供一种Li离子传导性良好的固体电解质材料。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，在本发明中，提供一种固体电解质此材料，其特征在于，由一般式Lix(La1-aM1a)y(Ti1-bM2b)zOδ表示，上述x、上述y以及上述z满足x+y+z＝1、0.850≤x/(x+y+z)≤0.930、0.087≤y/(y+z)≤0.115的关系，上述a满足0≤a≤1的关系，上述b满足0≤b≤1的关系，上述δ满足0.8≤δ≤1.2的关系，并且，上述M1选自Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba中的至少一种，上述M2选自Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga中的至少一种。
根据本发明，由于具有上述一般式，所以能够形成Li离子传导性良好的固体电解质材料。另外，由于本发明中的固体电解质材料的锂含有率高，因而具有可有助于Li离子传导的载流子浓度较高的优点。
在上述发明中，优选为，在利用了CuKα的X射线衍射测定中，于2θ＝22°、27°、34°、35°的位置处具有峰值。其原因在于，这些峰值被认为是来自于较高的Li离子传导性的结晶相。
在上述发明中，优选为，固体电解质材料为薄膜状。其原因在于，能得到致密的固体电解质材料，从而能够提高Li离子传导性。
在上述发明中，优选为，固体电解质材料的厚度在200nm～5μm的范围内。
在上述发明中，优选为，上述a以及上述b为0。
并且，在本发明中提供一种锂电池，具有：正极活性物质层，其含有正极活性物质；负极活性物质层，其含有负极活性物质；以及固体电解质层，其被形成在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间，所述锂电池的特征在于，上述固体电解质层含有上述的固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的固体电解质材料，从而能够形成高输出的锂电池。
另外，在本发明中，提供一种固体电解质材料的制造方法，其特征在于，包括如下工序：准备原料的原料准备工序，所述原料由Li、La、Ti、M1(M1选自Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba中的至少一种)、以及M2(M2选自Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga中的至少一种)构成；使用上述原料，并通过利用了氧气的反应性蒸镀法，而在基板上形成固体电解质材料的薄膜形成工序，所述固体电解质材料由一般式Lix(La1-aM1a)y(Ti1-bM2b)zOδ表示，并且上述x、上述y以及上述z满足x+y+z＝1、0.850≤x/(x+y+z)≤0.930、0.087≤y/(y+z)≤0.115的关系，上述a满足0≤a≤1的关系，上述b满足0≤b≤1的关系，上述δ满足0.8≤δ≤1.2的关系。
根据本发明，通过利用反应性蒸镀法从而能够形成细致的薄膜，由此通过采用上述一般式从而能够得到Li离子传导性良好的固体电解质材料。
在上述发明中，优选为，上述固体电解质材料在利用了CuKα的X射线衍射测定中，于2θ＝22°、27°、34°、35°的位置处具有峰值。其原因在于，这些峰值被认为是来自于较高的Li离子传导性的结晶相。
在上述发明中，优选为，上述固体电解质材料的厚度在200nm～5μm的范围内。其原因在于，能得到致密的固体电解质材料，从而能够提高Li离子传导性。
在上述发明中，优选为，在上述薄膜形成工序中，通过利用了氧气等离子体的反应性蒸镀法，来形成上述固体电解质材料。
在上述发明中，优选为，上述基板为具有正极活性物质层或负极活性物质层的部件。其原因在于，在锂电池的制造中较有用。
发明的效果
在本发明中，具有能够获得Li离子传导性良好的固体电解质材料的效果。
附图说明
图1为用于对本发明的固体电解质材料进行说明的三元相图。
图2为表示本发明中的锂电池的一个示例的概要剖视图。
图3为表示本发明中的固体电解质材料的制造方法的一个示例的概要剖视图。
图4为在实施例1中所得到的固体电解质材料的XRD测定的结果。
图5为在比较例1中所得到的固体电解质材料的XRD测定的结果。
图6为在实施例1～5、比较例1、2中所得到的固体电解质材料的Li离子传导率的测定结果。
图7为用于对在实施例1～5、比较例1、2中所得到的固体电解质材料进行说明的三元相图。
图8为在实施例4、6～9、比较例3、4中所得到的固体电解质材料的Li离子传导率的测定结果。
图9为用于对在实施例4、6～9、比较例3、4中所得到的固体电解质材料进行说明的三元相图。
图10为用于对在实施例10～15、比较例5～9中所得到的固体电解质材料进行说明的三元相图。
符号说明
1：正极活性物质层
2：负极活性物质层
3：固体电解质层
4：正极集电体
5：负极集电体
6：电池外壳
10：锂电池
11：腔室
12：坩埚
13：基板
14：LiLaTiO薄膜
具体实施方式
以下，对本发明中的固体电解质材料、锂电池以及固体电解质材料的制造方法进行详细说明。
A.固体电解质材料
首先，对本发明中的固体电解质材料进行说明。本发明中的固体电解质材料的特征在于，由一般式Lix(La1-aM1a)y(Ti1-bM2b)zOδ表示，上述x、上述y以及上述z满足x+y+z＝1、0.850≤x/(x+y+z)≤0.930、0.087≤y/(y+z)≤0.115的关系，上述a满足0≤a≤1的关系，上述b满足0≤b≤1的关系，上述δ满足0.8≤δ≤1.2的关系，所述M1选自Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba中的至少一种，所述M2选自Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga中的至少一种。
根据本发明，因为具有上述一般式，因此能够实现Li离子传导性良好的固体电解质材料。另外，已知如现有的La2/3-xLi3xTiO3这种具备钙钛矿型构造的固体电解质具有较高的Li离子传导性。但是，在La2/3-xLi3xTiO3等的化合物中，由于化合物中的锂含有率较低，因而可有助于Li离子传导性的载流子浓度较低，结果存在无法得到足够的Li离子传导性的问题。与此相对，本发明中的固体电解质材料的锂含有率较高，从而具有Li离子传导性较高等优点。
图1为对本发明中的固体电解质材料进行说明的三元相图。另外，虽然本发明中的固体电解质材料如上述一般式所示，La的一部分或全部、以及Ti的一部分或全部可以选择性地被其他的金属(M1、M2)取代，但在图1中，为了方便起见，对固体电解质材料为Li-La-Ti-O类固体电解质材料的情况进行说明。本发明中的固体电解质材料为由图中的区域A所表示的材料。另一方面，当在三元相图中图示X、Y、Z的数值范围时，专利文献1中所记载的固体电解质材料具有由图中的区域B所表示的组分。同样地，专利文献2中所记载的固体电解质材料具有由图中的线段C所表示的组分。本发明的组分区域(区域A)与区域B以及线段C所表示的组分区域完全不同。
本发明中的固体电解质材料为，由一般式Lix(La1-aM1a)y(Ti1-bM2b)zOδ表示的材料。在上述一般式中，x、y以及z满足0.850≤x/(x+y+z)≤0.930、0.087≤y/(y+z)≤0.115的关系。
另外，在上述一般式中，a满足0≤a≤1的关系，优选满足0≤a≤0.5的关系。同样地，在上述一般式中，b满足0≤b≤1的关系，优选满足0≤b≤0.5的关系。另外，在本发明中，可以是a或b为0，也可以是a及b均为0。
另外，在上述一般式，δ满足0.8≤δ≤1.2的关系。虽然如果考虑上述一般式中所包含的金属元素的化合价，则根据电中性的原理，也能够确定δ的值，但实际上可能会产生氧不足或氧过剩。因此，在本发明中，考虑到氧不足或氧过剩，而将δ的范围规定为0.8≤δ≤1.2。
另外，在上述一般式中，M1为能够与结晶结构中的La位于相同的格点的金属，具体而言，为选自Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba中的至少一种。
另外，在上述一般式中，M2为能够与结晶结构中的Ti位于相同的格点的金属，具体而言，为选自Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga中的至少一种。
本发明中的固体电解质材料既可以为非结晶物质，也可以为结晶物质。在为非结晶物质的情况下，具有能够防止晶界处的电阻增加的优点。另一方面，在为结晶物质的情况下，具有晶粒内的Li离子传导性较高的优点。而且，在本发明中，通过使用后文叙述的反应性蒸镀法，能够使晶粒彼此良好地接合在一起，从而即使为结晶物质也能够抑制晶界处的电阻增加。
另外，本发明中的固体电解质材料在利用了CuKα的X-射线衍射测定中，优选在2θ＝22°、27°、34°、35°的位置处具有峰值。其原因在于，这些峰值被认为是来自较高的Li离子传导性的结晶相。另外，该结晶相如后文叙述的实施例中所记载的那样，不属于现有的钙钛矿型构造。
另外，虽然本发明中的固体电解质材料既可以为块状，也可以为薄膜状，但优选为薄膜状。其原因在于，通过利用后文叙述的反应性蒸镀法等，从而能够形成致密的固体电解质材料，且由此能够提高Li离子传导性。
本发明中的固体电解质材料的大小不被特别限定。其中，当本发明中的固体电解质材料为薄膜状时，薄膜的厚度优选为200nm以上，更优选为500nm以上，进一步优选为800nm以上。另一方面，薄膜厚度优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为2μm以下。
本发明的固体电解质材料能够用于需要Li离子传导性的任意用途。作为固体电解质材料的用途，可以例举出锂电池等的电池、气体传感器等的传感器等。另外，关于本发明的固体电解质材料的制造方法，在后文叙述的“C.固体电解质材料的制造方法”中进行详细说明。另外，堆积体的固体电解质材料可以利用例如机械球磨法、固相法来进行制造。
B.锂电池
接着，对本发明的锂电池进行说明。本发明中的锂电池包括：含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、以及被形成在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，所述锂电池的特征在于，上述固体电解质层含有上述的固体电解质材料。
根据本发明，能够通过使用上述的固体电解质材料而制成高输出的锂电池。
图2为表示本发明中的锂电池的一个示例的概要剖视图。图2中的锂电池10具有：含有正极活性物质的正极活性物质层1；含有负极活性物质的负极活性物质层2；被形成在正极活性物质层1以及负极活性物质层2之间的固体电解质层3；进行对正极活性物质层1的集电的正极集电体4；进行对负极活性物质层2的集电的负极集电体5；以及对这些部件进行收纳的电池外壳6。在本发明中，固体电解质层3的较大特征在于，含有上述“A.固体电解质材料”中所记载的固体电解质材料。
以下，按照各个结构对本发明的锂电池进行说明。
1.固体电解质层
首先，对本发明中的固体电解质层进行说明。本发明中的固体电解质层含有上述的固体电解质材料。固体电解质层的厚度的范围优选为，与上述的固体电解质材料的厚度的范围相同。
2.正极活性物质层
接着，对本发明中的正极活性物质层进行说明。本发明中的正极活性物质层为，至少含有正极活性物质的层，根据需要，还可以含有导电化材料、固体电解质材料以及粘结材料中的至少一种。作为正极活性物质，可以列举出例如LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
本发明中的正极活性物质层，还可以进一步含有导电化材料。通过导电化材料的添加，能够提高正极活性物质层的导电性。作为导电化材料，可以列举出例如乙炔炭黑、超导电炭黑、碳纤维等。另外，正极活性物质还可以进一步含有固体电解质材料。通过固体电解质材料的添加，能够提高正极活性物质的Li离子传导性。作为固体电解质材料，可以列举出例如氧化物固体电解质材料以及硫化物固体电解质材料等。另外，正极活性物质层还可以进一步含有粘结材料。作为粘结材料，可以列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)等含氟的粘结材料等。正极活性物质层的厚度优选为，例如在0.1μm～1000μm的范围内。
3.负极活性物质层
接着，对本发明中的负极活性物质层进行说明。本发明中的负极活性物质层为，至少含有负极活性物质的层，根据需要，还可以含有导电化材料、固体电解质材料以及粘结材料中的至少一种。作为负极活性物质，可以列举出例如金属活性物质以及碳活性物质。作为金属活性物质，可以列举出例如In、Al、Si以及Sn等。另一方面，作为碳活性物质，可以列举出例如中间相碳微球(MCMB)、高定向热解石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。
另外，关于负极活性物质层所使用的导电化材料、固体电解质材料以及粘结材料，与上述的正极活性物质层的情况相同。另外，负极活性物质层的厚度优选为，例如在0.1μm～1000μm的范围内。
4.其他的结构
本发明中的锂电池为，至少具有上述的固体电解质层、正极活性物质层以及负极活性物质层的结构。而且，通常情况下，具有进行对正极活性物质层的集电的正极集电体、以及进行对负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，可以列举出例如SUS、铝、镍、铁、钛以及碳等，其中优选为SUS。另一方面，作为负极集电体的材料，可以列举出例如SUS、铜、镍以及碳等，其中优选为SUS。另外，关于正极集电体以及负极集电体的厚度或形状等，优选根据锂电池的用途等而适当地进行选择。另外，本发明所使用的电池外壳可以使用一般的锂电池的电池外壳。作为电池外壳，可以列举出例如SUS制电池外壳等。
5.锂电池
本发明中的锂电池既可以为原电池，也是可以为蓄电池，其中优选为蓄电池。其原因在于，能够反复进行充放电，从而作为例如车载用电池是有用的。作为本发明中的锂电池的形状，可以列举出例如纽扣型、薄片型、圆筒型以及方型等。另外，本发明中的锂电池的制造方法只要为能够得到上述的锂电池的方法，则没有特别地限定，可以使用与一般的锂电池的制造方法相同的方法。例如，可以列举出如下方法等，即，通过将构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料、以及构成负极活性物质层的材料依次进行层压，从而制成发电单元，再将此发电单元收纳在电池外壳的内部，并对电池外壳进行铆接的方法等。
C.固体电解质材料的制造方法
接着，对本发明的固体电解质材料的制造方法进行说明。本发明中的固体电解质材料的制造方法的特征在于，包括原料准备工序和薄膜形成工序，在所述原料准备工序中，准备如下原料，即，由Li、La、Ti、M1(M1选自Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba中的至少一种)、以及M2(M2选自Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga中的至少一种)构成的原料，而在所述薄膜形成工序中，使用上述原料，通过利用了氧气的反应性蒸镀法，而在基板上形成如下的固体电解质材料，即，由一般式Lix(La1-aM1a)y(Ti1-bM2b)zOδ表示，且上述x、上述y以及上述z满足x+y+z＝1、0.850≤x/(x+y+z)≤0.930、0.087≤y/(y+z)≤0.115的关系，上述a满足0≤a≤1的关系，上述b满足0≤b≤1的关系，上述δ满足0.8≤δ≤1.2的关系的固体电解质材料。
根据本发明，通过利用反应性蒸镀法从而能够形成致密的薄膜，并且通过采用上述一般式，从而能够获得Li离子传导性良好的固体电解质材料。
图3为表示本发明中的固体电解质材料的制造方法的一个示例的概要剖视图。在图3中，首先，在腔室11中设置用于放入Li金属、La金属以及Ti金属的坩埚12，和基板13。接着，降低腔室11内的压力，以形成真空状态。之后，产生O2等离子体，同时利用电阻加热法或电子束法而使Li金属、La金属以及Ti金属挥发。由此，使LiLaTiO薄膜14蒸镀在基板13上。另外，如果在蒸镀时不对基板进行加热，则形成非结晶性较高的薄膜，而通过对基板进行加热或对已蒸镀在基板上的薄膜进行后加热，则可获得结晶性较高的薄膜。
以下，按照每个工序对本发明中的固体电解质材料的制造方法进行说明。
1.原料准备工序
首先，对本发明中的原料准备工序进行说明。本发明中的原料准备工序为准备如下原料的工序，即，由Li、La、Ti、M1(M1选自Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba中的至少一种)、以及M2(M2选自Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga中的至少一种)构成的原料。
在本发明，通常准备Li、La、Ti、M1以及M2的单体金属。这些单体金属优选为纯度较高。其原因在于，能够获得杂质较少的固体电解质材料。另外，通常情况下，在获得上述一般式中的a为0的固体电解质材料时不使用M1，而在获得上述一般式中的b为0的固体电解质材料时不使用M2。
2.薄膜形成工序
下面，对本发明中的薄膜形成工序进行说明。本发明中的薄膜形成工序为，使用上述原料，并通过利用了氧气的反应性蒸镀法，从而在基板上形成上述固体电解质材料的工序。
在本发明中，通过反应性蒸镀法而形成固体电解质材料。在该方法中，通过使原料挥发，并使该挥发后的原料与氧气发生反应，从而形成薄膜状的固体电解质材料。作为使原料挥发的方法，可以列举出电阻加热法以及电子束法。另外，作为使挥发后的原料与氧气发生反应的方法，可以列举出例如使用氧气等离子体的方法、以及使用氧气气体的方法等。而且，在本发明中，优选在真空中实施反应性蒸镀，具体而言，优选在1×10-10mBar以下的真空中实施。其原因在于，能够形成致密的薄膜。固体电解质材料的厚度能够通过蒸镀时间而进行控制。
另外，在本发明中，于基板上形成薄膜状的固体电解质材料。本发明中的基板没有被特别限定，优选为按照固体电解质材料的用途而适当地进行选择。例如，在使用固体电解质材料以作为锂电池的固体电解质层时，作为基板，优选使用具有正极活性物质层或负极活性物质层的部件。
3.其他
关于通过本发明而获得的固体电解质材料，由于与上述“A.固体电解质材料”中所记载的内容相同，因此省略在此处的记载。另外，在本发明中，能够提供一种固体电解质材料，其特征在于，是通过上述的固体电解质材料的制造方法而获得的。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为例示，具有与本发明的权利要求书中所记载的技术思想实质上相同的结构、并取得相同的作用效果的技术方案，无论为何种技术方案均被包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，举出实施例以进一步对本发明进行具体的说明。
[实施例1]
首先，作为原料，准备了锂金属(ribbon、纯度99.9％、Sigma Aldrich公司制)、镧金属(纯度99.9％、Sigma Aldrich公司制)以及钛金属(slug、纯度99.98％、Alfa Aesar公司制)。接着，将锂金属放入pyrolytic boronnitride(PBN)制的40cm3的坩埚内，并设置在腔室内。接下来，将镧金属以及钛金属分别放入pyrolytic graphite制的40cm3的坩埚内，同样设置在腔室内。另外，作为基板，使用Si/SiO2/Ti/Pt层叠体(Nova ElectronicMaterials公司制)，并将蒸镀面积设定为0.785cm2(相当于φ10mm)，将从原料到基板的距离设定为500mm。接下来，将腔室内置于1×10-10mBar以下的高真空。
其后，对放入有锂金属的坩埚进行电阻加热(Knudsen Cells)，从而使锂挥发，同时对放入有镧金属的坩埚以及放入有钛的坩埚进行电子束照射，从而使镧金属和钛金属挥发。另外，使用氧气等离子体发生装置(OxfordApplied Research公司制、RF source、HD25)而在腔室内产生氧气等离子体，并通过使之与挥发后的原料发生反应，从而在基板上得到薄膜状的固体电解质材料。另外，在蒸镀时将基板加热至700℃。
所获得的固体电解质材料的厚度为390nm。另外，在对所获得的固体电解质材料进行ICP分析(电感耦合等离子体分析)时，结果为Li∶La∶Ti＝85.3∶1.5∶13.2。
[实施例2～5、比较例1、2]
除了由挡板对从坩埚挥发出来的金属的量适当地进行了调节以外，以与实施例1相同的方式而得到了薄膜状的固体电解质材料。在实施例2～5、比较例1、2中所得到的固体电解质材料的组分，以Li∶La∶Ti的比而表示在表1中。
[评价1]
(1)X射线衍射测定
对在实施例1以及比较例1中所得到的固体电解质材料实施利用了CuKα的XRD(X-ray Diffraction：X射线衍射)测定。其结果图示在图4、图5中。如图4所示，可以确认到，实施例1中的固体电解质材料在2θ＝22°、27°、34°、35°的位置处具有峰值。另外，这些峰值并不归属于作为Li-La-Ti-O类的较高的离子传导相而熟知的钙钛矿型构造。因此，可以认为实施例1中的固体电解质材料具有钙钛矿型构造以外的结构。另一方面，如图5所示，比较例1中的固体电解质材料在2θ＝32°、39°、46°的位置处具有较大的峰值，根据这些峰值可以确认到，比较例1中的固体电解质材料以Li2TiO3以及LiTi2O4为主要成分。Li2TiO3以及LiTi2O4作为Li离子传导率较低的化合物而被熟知。
(2)Li离子传导率
对在实施例1～5、比较例1、2中所得到的固体电解质材料的Li离子传导率进行了评价。首先，将铂蒸镀在被形成于基板上的固体电解质材料的表面上，从而制成Pt/固体电解质材料/Pt的对称单电池。然后，在25℃下实施交流阻抗法，从而计算出Li离子传导率。将其结果表示在表1以及图6中。
[表1]
  Li   La   Ti   Li/(Li+La+Ti)   La/(La+Ti)   log(σion/Scm-1)
 实施例1   85.3   1.5   13.2   0.853   0.102   -3.87
 实施例2   86.3   1.4   12.3   0.863   0.102   -3.39
 实施例3   88.4   1.2   10.4   0.884   0.103   -3.20
 实施例4   91.6   0.9   7.5   0.916   0.107   -3.01
 实施例5   93.0   0.7   6.3   0.930   0.100   -3.74
 比较例1   84.4   1.6   14.0   0.844   0.103   -6.28
 比较例2   93.6   0.7   5.8   0.935   0.108   -5.56
如表1所示，实施例1～5、比较例1、2均在La/(La+Ti)＝0.103附近固定。另外，如图6所示，在实施例1～5中，与比较例1、2相比，Li离子传导率明显较高。而且，当用三元相图来表现表1以及图6的结果时，如图7所示，可以确认到，在Li/(Li+La+Ti)满足0.850≤Li/(Li+La+Ti)≤0.930的关系时，得到了良好的Li离子传导率。
[实施例6～9、比较例3、4]
除了由挡板对从坩埚挥发出来的金属的量适当地进行了调节以外，以与实施例1相同的方式而得到了薄膜状的固体电解质材料。在实施例6～9、比较例3、4中所得到的固体电解质材料的组分，以Li∶La∶Ti的比而表示在下述表2中。
[评价2]
对在实施例4、6～9、比较例3、4中所得到的固体电解质材料的Li离子传导率进行了评价。另外，评价方法与上述相同。将其结果表示在表2以及图8中。
[表2]
  Li   La   Ti   Li/(Li+La+Ti)   La/(La+Ti)   log(σion/Scm-1)
  实施例4   91.6   0.9   7.5   0.916   0.107   -3.01
  实施例6   91.5   0.8   7.7   0.915   0.094   -4.01
  实施例7   91.4   0.8   7.8   0.914   0.093   -3.89
  实施例8   91.8   0.9   7.3   0.918   0.110   -3.64
  实施例9   91.3   1.0   7.7   0.913   0.115   -3.35
  比较例3   91.6   0.6   7.8   0.916   0.071   -6.39
  比较例4   91.5   1.0   7.5   0.915   0.118   -5.95
如表2所示，实施例4、6～9、比较例3、4均在Li/(Li+La+Ti)＝0.916附近固定。另外，如图8所示，在实施例4、6～9中，与比较例3、4相比，Li离子传导率明显较高。而且，当用三元相图来表现表2以及图8的结果时，如图9所示，可以确认到，在La/(La+Ti)满足0.087≤La/(La+Ti)≤0.115的关系时，得到了良好的Li离子传导率。
[实施例10～15、比较例5～9]
除了由挡板对从坩埚挥发出来的金属的量进行了调节以外，以与实施例1相同的方式而得到了薄膜状的固体电解质材料。在实施例10～15、比较例5～9中所得到的固体电解质材料的组分，以Li∶La∶Ti的比而表示在下述表3中。
[评价3]
对在实施例10～15、比较例5～9中所得到的固体电解质材料的Li离子传导率进行了评价。另外，评价方法与上述相同。将其结果表示在表3中。
[表3]
  Li   La   Ti   Li/(Li+La+Ti)   La/(La+Ti)   log(σion/Scm-1)
  实施例10   85.0   1.4   13.6   0.850   0.093   -3.63
  实施例11   85.1   1.3   13.6   0.851   0.087   -3.39
  实施例12   85.4   1.6   13.0   0.854   0.110   -3.55
  实施例13   90.1   1.1   8.8   0.901   0.111   -3.87
  实施例14   90.9   0.8   8.3   0.909   0.088   -3.74
  实施例15   93.0   0.8   6.2   0.930   0.114   -3.56
  比较例5   81.2   1.7   17.1   0.812   0.090   -6.53
  比较例6   82.1   2.1   15.8   0.821   0.117   -5.93
  比较例7   84.4   1.9   13.7   0.844   0.122   -5.24
  比较例8   93.6   0.4   6.0   0.936   0.063   -4.39
  比较例9   93.6   0.8   5.6   0.936   0.125   -4.96
如表3所示，在实施例10～15中，与比较例5～9相比，Li离子传导率明显较高。而且，当用三元相图来表现表3的结果时，如图10所示，可以确认到，在Li/(Li+La+Ti)满足0.850≤Li/(Li+La+Ti)≤0.930的关系，并且La/(La+Ti)满足0.087≤La/(La+Ti)≤0.115的关系时，得到了良好的Li离子传导率。

Claims (11)

1.一种固体电解质材料，其特征在于，
由一般式Lix（La1-aM1a）y（Ti1-bM2b）zOδ表示，所述x、所述y以及所述z满足x+y+z=1、0.850≤x/（x+y+z）≤0.930、0.087≤y/（y+z）≤0.115的关系，
所述a满足0≤a≤1的关系，所述b满足0≤b≤1的关系，所述δ满足0.8≤δ≤1.2的关系，
所述M1选自Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba中的至少一种，
所述M2选自Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga中的至少一种。
2.如权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，
在利用了CuKα的X射线衍射测定中，于2θ=22°、27°、34°、35°的位置处具有峰值。
3.如权利要求1或2所述的固体电解质材料，其特征在于，
所述固体电解质材料为薄膜状。
4.如权利要求1或2所述的固体电解质材料，其特征在于，
所述固体电解质材料的厚度在200nm～5μm的范围内。
5.如权利要求1或2所述的固体电解质材料，其特征在于，
所述a以及所述b为0。
6.一种锂电池，具有：
正极活性物质层，其含有正极活性物质；
负极活性物质层，其含有负极活性物质；
固体电解质层，其被形成在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间，
所述锂电池的特征在于，
所述固体电解质层含有权利要求1至5中任意一项所述的固体电解质材料。
7.一种固体电解质材料的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
准备原料的原料准备工序，所述原料由Li、La、Ti、M1、以及M2构成，其中，M1选自Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba中的至少一种，M2选自Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga中的至少一种；
使用所述原料，并通过利用了氧气的反应性蒸镀法，而在基板上形成固体电解质材料的薄膜形成工序，所述固体电解质材料由一般式Lix（La1-aM1a）y（Ti1-bM2b）zOδ表示,并且所述x、所述y以及所述z满足x+y+z=1、0.850≤x/（x+y+z）≤0.930、0.087≤y/（y+z）≤0.115的关系，所述a满足0≤a≤1的关系，所述b满足0≤b≤1的关系，所述δ满足0.8≤δ≤1.2的关系。
8.如权利要求7所述的固体电解质材料的制造方法，其特征在于，
所述固体电解质材料在利用了CuKα的X射线衍射测定中，于2θ=22°、27°、34°、35°的位置处具有峰值。
9.如权利要求7或8所述的固体电解质材料的制造方法，其特征在于，
所述固体电解质材料的厚度在200nm～5μm的范围内。
10.如权利要求7或8所述的固体电解质材料的制造方法，其特征在于，
在所述薄膜形成工序中，通过利用了氧气等离子体的反应性蒸镀法，来形成所述固体电解质材料。
11.如权利要求7或8所述的固体电解质材料的制造方法，其特征在于，
所述基板为具有正极活性物质层或负极活性物质层的部件。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102870266B (zh) * 2010-04-13 2015-05-27 丰田自动车株式会社 固体电解质材料、锂电池和固体电解质材料的制造方法
JP5290337B2 (ja) * 2011-02-24 2013-09-18 国立大学法人信州大学 ガーネット型固体電解質、当該ガーネット型固体電解質を含む二次電池、及び当該ガーネット型固体電解質の製造方法
CN103456983B (zh) * 2013-09-09 2016-10-19 桂林电子科技大学 薄膜固体电解质材料及其制备方法
CN105556627B (zh) * 2013-09-30 2018-08-07 京瓷株式会社 全固态电容器
CN103594726B (zh) * 2013-10-15 2016-01-20 中南大学 石榴石结构钽酸镧锂基固体电解质材料及其制备方法
KR102285150B1 (ko) 2014-12-29 2021-08-04 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지
WO2020137042A1 (ja) * 2018-12-28 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、およびこれを用いた電池
CN113454807A (zh) * 2019-03-15 2021-09-28 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
JP6650064B1 (ja) * 2019-03-29 2020-02-19 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極および全固体リチウムイオン電池
JP6742547B1 (ja) * 2020-01-17 2020-08-19 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
CN112186242B (zh) * 2020-09-29 2022-04-15 清华大学深圳国际研究生院 无机氧化物固态电解质材料、制备方法、锂离子电池及电子装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06333577A (ja) 1993-03-25 1994-12-02 Ngk Insulators Ltd リチウム固体電解質電池
JPH09219215A (ja) 1996-02-07 1997-08-19 Japan Storage Battery Co Ltd リチウムイオン電池
JPH1179746A (ja) * 1997-08-29 1999-03-23 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ペロブスカイト型複合酸化物及びその製造方法
JP2004207084A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光装置およびその作製方法
DE102004010892B3 (de) * 2004-03-06 2005-11-24 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Chemisch stabiler fester Lithiumionenleiter
JP2008059843A (ja) 2006-08-30 2008-03-13 Kyoto Univ 固体電解質層及びその製造方法
JP5217562B2 (ja) * 2008-03-28 2013-06-19 住友電気工業株式会社 固体電解質膜およびリチウム電池
JP2010045019A (ja) 2008-07-16 2010-02-25 Tokyo Metropolitan Univ 全固体リチウム二次電池及びその製造方法
WO2011128976A1 (ja) 2010-04-13 2011-10-20 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法
CN102870266B (zh) 2010-04-13 2015-05-27 丰田自动车株式会社 固体电解质材料、锂电池和固体电解质材料的制造方法
JP2011222415A (ja) * 2010-04-13 2011-11-04 Toyota Motor Corp 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法
CN102844927B (zh) 2010-04-13 2014-11-05 丰田自动车株式会社 固体电解质材料、锂电池和固体电解质材料的制造方法

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