JPWO2011128979A1 - 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料を提供することを主目的とする。本発明は、一般式Ｌｉｘ（Ｌａ１−ａＭ１ａ）ｙ（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）ｚＯδで表され、上記ｘ、上記ｙおよび上記ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．８５０≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９３０、０．０８７≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．１１５を満たし、上記ａは０≦ａ≦１を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦１を満たし、上記δは０．８≦δ≦１．２を満たし、上記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

本発明は、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料（ＬＬＴ）が知られている。例えば、特許文献１においては、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質膜であって、Ｌａ_ＸＬｉ_ＹＴｉ_ＺＯ_３（０．４≦Ｘ≦０．６、０．４≦Ｙ≦０．６、０．８≦Ｚ≦１．２、Ｙ＜Ｘ）の組成を有し、かつ、非晶質構造である固体電解質膜が開示されている。

また、特許文献２においては、Ｌｉ、Ｌａ及びＴｉを含む複合酸化物からなる固体電解質で構成された固体電解質層であって、非晶質層と、結晶質層と、格子欠陥層とを有する固体電解質層が開示されている。さらに、特許文献２には、固体電解質材料の組成が、Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３（０．０３≦ｘ≦０．１６７）であることが好ましい旨が記載されている。また、この固体電解質材料は、遊星型ボールミルおよび焼成を行うことにより合成される、いわゆるバルク体に該当し、薄膜ではない。

また、特許文献３においては、Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉ_ｚＯ_３（ｘ、ｙ、ｚは０．０８≦ｘ≦０．７５、０．８≦ｚ≦１．２、ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝６を満たす）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が開示されている。また、特許文献４の実施例においては、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_２．９４で表されるリチウムイオン伝導体が開示されている。また、特許文献５の実施例においては、Ｌｉ_０．２６Ｌａ_０．５７ＴｉＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物が開示されている。

特開２００９−２３８７０４号公報 特開２００８−０５９８４３号公報 特開平１１−０７９７４６号公報 特開平６−３３３５７７号公報 特開平９−２１９２１５号公報

電池の高出力化の観点から、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、一般式Ｌｉ_ｘ（Ｌａ_１−ａＭ１_ａ）_ｙ（Ｔｉ_１−ｂＭ２_ｂ）_ｚＯ_δで表され、上記ｘ、上記ｙおよび上記ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．８５０≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９３０、０．０８７≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．１１５を満たし、上記ａは０≦ａ≦１を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦１を満たし、上記δは０．８≦δ≦１．２を満たし、上記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする固体電解質材料を提供する。

本発明によれば、上記一般式を有することから、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料とすることができる。また、本発明の固体電解質材料は、リチウム含有率が高いため、Ｌｉイオン伝導に寄与できるキャリア濃度が高いという利点を有する。

上記発明においては、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定において、２θ＝２２°、２７°、３４°、３５°の位置にピークを有することが好ましい。これらのピークは、高Ｌｉイオン伝導性の結晶相に由来するものだと考えられるからである。

上記発明においては、固体電解質材料が薄膜状であることが好ましい。緻密な固体電解質材料とすることができ、Ｌｉイオン伝導性を高くすることができるからである。

上記発明においては、固体電解質材料の厚さが２００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。

上記発明においては、上記ａおよび上記ｂが０であることが好ましい。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池を提供する。

本発明によれば、上述した固体電解質材料を用いることで、高出力なリチウム電池とすることができる。

また、本発明においては、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する原料準備工程と、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上に、一般式Ｌｉ_ｘ（Ｌａ_１−ａＭ１_ａ）_ｙ（Ｔｉ_１−ｂＭ２_ｂ）_ｚＯ_δで表され、上記ｘ、上記ｙおよび上記ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．８５０≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９３０、０．０８７≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．１１５を満たし、上記ａは０≦ａ≦１を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦１を満たし、上記δは０．８≦δ≦１．２を満たす固体電解質材料を形成する薄膜形成工程と、を有することを特徴とする固体電解質材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、反応性蒸着法を用いることにより緻密な薄膜を形成でき、上記一般式にすることによりＬｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料を得ることができる。

上記発明においては、上記固体電解質材料が、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定において、２θ＝２２°、２７°、３４°、３５°の位置にピークを有することが好ましい。これらのピークは、高Ｌｉイオン伝導性の結晶相に由来するものだと考えられるからである。

上記発明においては、上記固体電解質材料の厚さが、２００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。緻密な固体電解質材料を得ることができ、Ｌｉイオン伝導性を高くすることができるからである。

上記発明においては、上記薄膜形成工程において、酸素プラズマを用いた反応性蒸着法により、上記固体電解質材料を形成することが好ましい。

上記発明においては、上記基板が、正極活物質層または負極活物質層を有する部材であることが好ましい。リチウム電池の作製において有用だからである。

本発明においては、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。

本発明の固体電解質材料を説明する三元図である。 本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の固体電解質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。 実施例１で得られた固体電解質材料のＸＲＤ測定の結果である。 比較例１で得られた固体電解質材料のＸＲＤ測定の結果である。 実施例１〜５、比較例１、２で得られた固体電解質材料のＬｉイオン伝導率の測定結果である。 実施例１〜５、比較例１、２で得られた固体電解質材料を説明する三元図である。 実施例４、６〜９、比較例３、４で得られた固体電解質材料のＬｉイオン伝導率の測定結果である。 実施例４、６〜９、比較例３、４で得られた固体電解質材料を説明する三元図である。 実施例１０〜１５、比較例５〜９で得られた固体電解質材料を説明する三元図である。

以下、本発明の固体電解質材料、リチウム電池、および固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。

Ａ．固体電解質材料
まず、本発明の固体電解質材料について説明する。本発明の固体電解質材料は、一般式Ｌｉ_ｘ（Ｌａ_１−ａＭ１_ａ）_ｙ（Ｔｉ_１−ｂＭ２_ｂ）_ｚＯ_δで表され、上記ｘ、上記ｙおよび上記ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．８５０≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９３０、０．０８７≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．１１５を満たし、上記ａは０≦ａ≦１を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦１を満たし、上記δは０．８≦δ≦１．２を満たし、上記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするものである。

本発明によれば、上記一般式を有することから、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料とすることができる。また、従来Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３のように、ペロブスカイト型構造を有する固体電解質材料が高Ｌｉイオン伝導性を有することが知られていた。しかしながら、Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３等の化合物は、化合物中のリチウム含有率が低いために、Ｌｉイオン伝導に寄与できるキャリア濃度が低く、結果として十分なＬｉイオン伝導性を得ることができないという問題がある。これに対して、本発明の固体電解質材料は、リチウム含有率が高く、Ｌｉイオン伝導性が高いという利点を有する。

図１は、本発明の固体電解質材料を説明する三元図である。なお、本発明の固体電解質材料は、上記一般式に示したように、Ｌａの一部または全部、および、Ｔｉの一部または全部が他の金属（Ｍ１、Ｍ２）で置換されていても良いが、図１では、便宜上、固体電解質材料がＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料である場合について説明する。本発明の固体電解質材料は、図中の領域Ａで示されるものである。一方、特許文献１に記載された固体電解質材料は、Ｘ、Ｙ、Ｚの数値範囲を三元図に示すと、図中の領域Ｂで示される組成を有するものになる。同様に、特許文献２に記載された固体電解質材料は、図中の線分Ｃで示される組成を有するものになる。本発明における組成域（領域Ａ）は、領域Ｂおよび線分Ｃで示される組成域とは全く異なるものである。

本発明の固体電解質材料は、一般式Ｌｉ_ｘ（Ｌａ_１−ａＭ１_ａ）_ｙ（Ｔｉ_１−ｂＭ２_ｂ）_ｚＯ_δで表されるものである。上記一般式において、ｘ、ｙおよびｚは、０．８５０≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９３０、０．０８７≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．１１５を満たす。

また、上記一般式において、ａは０≦ａ≦１を満たし、０≦ａ≦０．５を満たすることが好ましい。同様に、上記一般式において、ｂは０≦ｂ≦１を満たし、０≦ｂ≦０．５を満たすることが好ましい。なお、本発明においては、ａまたはｂが０であっても良く、ａおよびｂが０であっても良い。

また、上記一般式において、δは０．８≦δ≦１．２を満たす。上記一般式に含まれる金属元素の価数を考慮すると、電気的中性の原理から、σの値を特定することも可能であるが、実際には酸素不足や酸素過剰が生じ得る。そのため、本発明においては、酸素不足や酸素過剰を考慮して、δの範囲を０．８≦δ≦１．２と規定する。

また、上記一般式において、Ｍ１は、結晶構造におけるＬａと同じサイトに位置できる金属であり、具体的には、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である。

また、上記一般式において、Ｍ２は、結晶構造におけるＴｉと同じサイトに位置できる金属であり、具体的には、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である。

本発明の固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。非晶質の場合は、結晶粒界での抵抗増加を防止できるという利点を有する。一方、結晶質の場合は、結晶粒内でのＬｉイオン伝導率が高いという利点を有する。さらに、本発明においては、後述する反応性蒸着法を用いることにより、結晶粒同士を良好に接合させることができ、結晶質であっても結晶粒界での抵抗増加を抑制することができる。

また、本発明の固体電解質材料は、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定において、２θ＝２２°、２７°、３４°、３５°の位置にピークを有することが好ましい。これらのピークは、高Ｌｉイオン伝導性の結晶相に由来するものだと考えられるからである。なお、この結晶相は、後述する実施例に記載するように、従来のペロブスカイト型構造には帰属されないものである。

また、本発明の固体電解質材料は、バルク状であっても良く、薄膜状であっても良いが、薄膜状であることが好ましい。後述する反応性蒸着法等を用いることにより、緻密な固体電解質材料とすることができ、Ｌｉイオン伝導性を高くすることができるからである。

本発明の固体電解質材料の大きさは、特に限定されるものではない。中でも、本発明の固体電解質材料が薄膜状である場合、薄膜の厚さは２００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることがより好ましく、８００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方、薄膜の厚さは５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明の固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。固体電解質材料の用途としては、リチウム電池等の電池、ガスセンサー等のセンサー等を挙げることができる。なお、本発明の固体電解質材料の製造方法については、後述する「Ｃ．固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。また、バルク体の固体電解質材料は、例えば、メカニカルミリング法、固相法を用いて作製することができる。

Ｂ．リチウム電池
次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、上述した固体電解質材料を用いることで、高出力なリチウム電池とすることができる。

図２は、本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。図２におけるリチウム電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、固体電解質層３が、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。

１．固体電解質層
まず、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、上述した固体電解質材料を含有するものである。固体電解質層の厚さの範囲は、上述した固体電解質材料の厚さの範囲と同様であることが好ましい。

２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等を挙げることができる。

本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料の添加により、正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質材料としては、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。

なお、負極活物質層に用いられる、導電化材、固体電解質材料および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．その他の構成
本発明のリチウム電池は、上述した固体電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

５．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム電池の製造方法は、上述したリチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。

Ｃ．固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する原料準備工程と、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上に、一般式Ｌｉ_ｘ（Ｌａ_１−ａＭ１_ａ）_ｙ（Ｔｉ_１−ｂＭ２_ｂ）_ｚＯ_δで表され、上記ｘ、上記ｙおよび上記ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．８５０≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９３０、０．０８７≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．１１５を満たし、上記ａは０≦ａ≦１を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦１を満たし、上記δは０．８≦δ≦１．２を満たす固体電解質材料を形成する薄膜形成工程と、を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、反応性蒸着法を用いることにより緻密な薄膜を形成でき、上記一般式にすることによりＬｉイオン伝導性が良好な固体電解質材料を得ることができる。

図３は、本発明の固体電解質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。図３においては、まず、チャンバー１１の中に、Ｌｉ金属、Ｌａ金属およびＴｉ金属を入れたルツボ１２と、基板１３とを設置する。次に、チャンバー１１の圧力を低くし、真空状態を形成する。その後、Ｏ_２プラズマを発生させ、同時に抵抗加熱法や電子ビーム法によりＬｉ金属、Ｌａ金属およびＴｉ金属を揮発させる。これにより、基板１３上に、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜１４を蒸着させる。また、蒸着の際に基板を加熱しなければ、非晶質性の高い薄膜となり、蒸着の際に基板を加熱するか、基板に蒸着した薄膜を後加熱することにより結晶性の高い薄膜が得られる。
以下、本発明の固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。

１．原料準備工程
まず、本発明における原料準備工程について説明する。本発明における原料準備工程は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する工程である。

本発明においては、通常、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１およびＭ２の単体金属を用意する。これらの単体金属は純度が高いことが好ましい。不純物の少ない固体電解質材料を得ることができるからである。また、通常、上記一般式におけるａが０である固体電解質材料を得る場合はＭ１を用いず、上記一般式におけるｂが０である固体電解質材料を得る場合はＭ２を用いない。

２．薄膜形成工程
次に、本発明における薄膜形成工程について説明する。本発明における薄膜形成工程は、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上に、上記固体電解質材料を形成する工程である。

本発明においては、反応性蒸着法により、固体電解質材料を形成する。この方法では、原料を揮発させ、その揮発した原料と酸素とを反応させることにより、薄膜状の固体電解質材料を形成する。原料を揮発させる方法としては、抵抗加熱法および電子ビーム法等を挙げることができる。また、揮発した原料と酸素とを反応させる方法としては、例えば、酸素プラズマを用いる方法、および酸素ガスを用いる方法等を挙げることができる。さらに、本発明においては、反応性蒸着を真空中で行うことが好ましく、具体的には１×１０^−１０ｍＢａｒ以下の真空で行うことが好ましい。緻密な薄膜を形成することができるからである。固体電解質材料の厚さは、蒸着時間によりコントロールすることができる。

また、本発明においては、基板上に、薄膜状の固体電解質材料を形成する。本発明における基板は、特に限定されるものではなく、固体電解質材料の用途に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、固体電解質材料を、リチウム電池の固体電解質層として用いる場合は、基板として、正極活物質層または負極活物質層を有する部材を用いることが好ましい。

３．その他
本発明により得られる固体電解質材料については、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本発明においては、上述した固体電解質材料の製造方法により得られたことを特徴とする固体電解質材料を提供することができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
まず、原料として、リチウム金属（ribbon、純度９９．９％、Sigma Aldrich社製）、ランタン金属（純度９９．９％、Sigma Aldrich社製）およびチタン金属（slug、純度９９．９８％、Alfa Aesar社製）を用意した。次に、リチウム金属を４０ｃｍ^３のpyrolytic boron nitride（ＰＢＮ）製ルツボに入れ、チャンバー内に設置した。次に、ランタン金属およびチタン金属をそれぞれ４０ｃｍ^３のpyrolytic graphite製ルツボに入れ、同様にチャンバー内に設置した。また、基板として、Ｓｉ／ＳｉＯ_２／Ｔｉ／Ｐｔ積層体（Nova Electronic Materials社製）を用い、蒸着面積を０．７８５ｃｍ^２（φ１０ｍｍ相当）とし、原料から基板までの距離を５００ｍｍとした。次に、チャンバー内を１×１０^−１０ｍＢａｒ以下の高真空とした。

その後、リチウム金属が入ったルツボに対して、抵抗加熱（Knudsen Cells）を行い、リチウムを揮発させ、同時に、ランタン金属が入ったルツボ、およびチタン金属が入ったルツボに対して、電子ビーム照射を行い、ランタン金属およびチタン金属を揮発させた。また、酸素プラズマ発生装置(Oxford Applied Research社製、RF source、HD25)を用いてチャンバー内に酸素プラズマを発生させ、揮発した原料と反応させることで、基板上に、薄膜状の固体電解質材料を得た。なお、蒸着時に基板を７００℃に加熱した。

得られた固体電解質材料の厚さは３９０ｎｍであった。また、得られた固体電解質材料に対してＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ分析）を行ったところ、Ｌｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝８５．３：１．５：１３．２であった。

［実施例２〜５、比較例１、２］
ルツボから揮発する金属の量をシャッターで適宜調整したこと以外は、実施例１と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。実施例２〜５、比較例１、２で得られた固体電解質材料の組成は、Ｌｉ：Ｌａ：Ｔｉ比で、下記表１のようになった。

［評価１］
（１）Ｘ線回折測定
実施例１および比較例１で得られた固体電解質材料に対して、ＣｕＫαを用いたＸＲＤ測定を行った。その結果を図４、図５に示す。図４に示されるように、実施例１の固体電解質材料は、２θ＝２２°、２７°、３４°、３５°の位置にピークを有することが確認された。また、これらのピークは、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系の高イオン伝導相として知られるペロブスカイト型構造には帰属されなかった。そのため、実施例１の固体電解質材料は、ペロブスカイト型構造以外の構造を有するものと考えられる。一方、図５に示されるように、比較例１の固体電解質材料は、２θ＝３２°、３９°、４６°の位置に大きなピークを有し、これらのピークから、比較例１の固体電解質材料は、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３およびＬｉＴｉ_２Ｏ_４を主成分とすることが確認された。Ｌｉ_２ＴｉＯ_３およびＬｉＴｉ_２Ｏ_４は、Ｌｉイオン伝導率が低い化合物として知られているものである。

（２）Ｌｉイオン伝導率
実施例１〜５、比較例１、２で得られた固体電解質材料のＬｉイオン伝導率を評価した。まず、基板上に形成された固体電解質材料の表面上に白金を蒸着させ、Ｐｔ／固体電解質材料／Ｐｔの対称セルを作製した。次に、２５℃で交流インピーダンス法を実施し、Ｌｉイオン伝導率を算出した。その結果を表１および図６に示す。

表１に示されるように、実施例１〜５、比較例１、２は、いずれも、Ｌａ／（Ｌａ＋Ｔｉ）＝０．１０３付近で固定したものである。また、図６に示されるように、実施例１〜５においては、比較例１、２に比べて、Ｌｉイオン伝導率が顕著に高かった。さらに、表１および図６の結果を三元図で表現すると、図７に示すように、Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｌａ＋Ｔｉ）が、０．８５０≦Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｌａ＋Ｔｉ）≦０．９３０を満たすときに、良好なＬｉイオン伝導率が得られることが確認された。

［実施例６〜９、比較例３、４］
ルツボから揮発する金属の量をシャッターで適宜調整したこと以外は、実施例１と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。実施例６〜９、比較例３、４で得られた固体電解質材料の組成は、Ｌｉ：Ｌａ：Ｔｉ比で、下記表２のようになった。

［評価２］
実施例４、６〜９、比較例３、４で得られた固体電解質材料のＬｉイオン伝導率を評価した。なお、評価方法は上記と同様である。その結果を表２および図８に示す。

表２に示されるように、実施例４、６〜９、比較例３、４は、いずれも、Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｌａ＋Ｔｉ）＝０．９１６付近で固定したものである。また、図８に示されるように、実施例４、６〜９においては、比較例３、４に比べて、Ｌｉイオン伝導率が顕著に高かった。さらに、表２および図８の結果を三元図で表現すると、図９に示すように、Ｌａ／（Ｌａ＋Ｔｉ）が、０．０８７≦Ｌａ／（Ｌａ＋Ｔｉ）≦０．１１５を満たすときに、良好なＬｉイオン伝導率が得られることが確認された。

［実施例１０〜１５、比較例５〜９］
ルツボから揮発する金属の量をシャッターで適宜調整したこと以外は、実施例１と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。実施例１０〜１５、比較例５〜９で得られた固体電解質材料の組成は、Ｌｉ：Ｌａ：Ｔｉ比で、下記表３のようになった。

［評価３］
実施例１０〜１５、比較例５〜９で得られた固体電解質材料のＬｉイオン伝導率を評価した。なお、評価方法は上記と同様である。その結果を表３に示す。

表３に示されるように、実施例１０〜１５においては、比較例５〜９に比べて、Ｌｉイオン伝導率が顕著に高かった。さらに、表３の結果を三元図で表現すると、図１０に示すように、Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｌａ＋Ｔｉ）が、０．８５０≦Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｌａ＋Ｔｉ）≦０．９３０を満たし、かつ、Ｌａ／（Ｌａ＋Ｔｉ）が０．０８７≦Ｌａ／（Ｌａ＋Ｔｉ）≦０．１１５を満たすときに、良好なＬｉイオン伝導率が得られることが確認された。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … リチウム電池
１１ … チャンバー
１２ … ルツボ
１３ … 基板
１４ … ＬｉＬａＴｉＯ薄膜

Claims (11)

1. 一般式Ｌｉ_ｘ（Ｌａ_１−ａＭ１_ａ）_ｙ（Ｔｉ_１−ｂＭ２_ｂ）_ｚＯ_δで表され、
   前記ｘ、前記ｙおよび前記ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．８５０≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９３０、０．０８７≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．１１５を満たし、
   前記ａは０≦ａ≦１を満たし、前記ｂは０≦ｂ≦１を満たし、前記δは０．８≦δ≦１．２を満たし、
   前記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、
   前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする固体電解質材料。
2. ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定において、２θ＝２２°、２７°、３４°、３５°の位置にピークを有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の固体電解質材料。
3. 薄膜状であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の固体電解質材料。
4. 厚さが２００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の固体電解質材料。
5. 前記ａおよび前記ｂが０であることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の固体電解質材料。
6. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム電池であって、
   前記固体電解質層が、請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池。
7. Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する原料準備工程と、
   前記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上に、一般式Ｌｉ_ｘ（Ｌａ_１−ａＭ１_ａ）_ｙ（Ｔｉ_１−ｂＭ２_ｂ）_ｚＯ_δで表され、前記ｘ、前記ｙおよび前記ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．８５０≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９３０、０．０８７≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．１１５を満たし、前記ａは０≦ａ≦１を満たし、前記ｂは０≦ｂ≦１を満たし、前記δは０．８≦δ≦１．２を満たす固体電解質材料を形成する薄膜形成工程と、
   を有することを特徴とする固体電解質材料の製造方法。
8. 前記固体電解質材料が、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定において、２θ＝２２°、２７°、３４°、３５°の位置にピークを有することを特徴とする請求の範囲第７項に記載の固体電解質材料の製造方法。
9. 前記固体電解質材料の厚さが、２００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることを特徴とする請求の範囲第７項または第８項に記載の固体電解質材料の製造方法。
10. 前記薄膜形成工程において、酸素プラズマを用いた反応性蒸着法により、前記固体電解質材料を形成することを特徴とする請求の範囲第７項から第９項までのいずれかに記載の固体電解質材料の製造方法。
11. 前記基板が、正極活物質層または負極活物質層を有する部材であることを特徴とする請求の範囲第７項から第１０項までのいずれかに記載の固体電解質材料の製造方法。

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