CN111052489A - 锂离子二次电池的制造方法、锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池的制造方法、锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111052489A
CN111052489A CN201880057880.2A CN201880057880A CN111052489A CN 111052489 A CN111052489 A CN 111052489A CN 201880057880 A CN201880057880 A CN 201880057880A CN 111052489 A CN111052489 A CN 111052489A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
layer
solid electrolyte
secondary battery
ion secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201880057880.2A
Other languages
English (en)
Inventor
安田刚规
坂胁彰
筿龙德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN111052489A publication Critical patent/CN111052489A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种锂离子二次电池(1)，具备基板(10)、金属制的负极集电体层(20)、包含负极活性物质的负极层(30)、包含无机固体电解质的固体电解质层(40)、以及包含正极活性物质和无机固体电解质的正极层(60)，在固体电解质层(40)与正极层(60)之间设置混合存在层(50)，混合存在层(50)包含正极活性物质和无机固体电解质且正极活性物质的比例低于正极层(60)。

Description

锂离子二次电池的制造方法、锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的制造方法和锂离子二次电池。
背景技术
随着便携电话和笔记本型个人计算机等便携电子设备的普及，强烈希望开发具有高能量密度的小型且轻量的二次电池。作为满足这样要求的二次电池，已知锂离子二次电池。锂离子二次电池具有包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、以及配置在正极与负极之间的电解质，所述电解质显示锂离子传导性。
以往的锂离子二次电池中，使用有机电解液等作为电解质。相对于此，提出了使用由无机材料构成的固体电解质(无机固体电解质)作为电解质，并且将负极、固体电解质和正极全部由薄膜构成的全固体型的薄膜型锂离子二次电池(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2013-73846号公报
发明内容
在此，对于锂离子二次电池，强烈希望增加1次充电中能够向外部输出的电池容量(放电容量)。
但是，使用了无机固体电解质替代电解液的锂离子二次电池中，在无机固体电解质与正极的边界部(界面)存在锂离子传导率低的区域，与使用电解液的锂离子二次电池相比放电容量变低。
本发明的目的是增加使用了无机固体电解质的锂离子二次电池的放电容量。
本发明的锂离子二次电池的制造方法，包括：固体电解质层形成工序，该工序中形成固体电解质层，所述固体电解质层包含显示锂离子传导性的无机固体电解质；以及正极层形成工序，该工序中将正极活性物质混入所述固体电解质层，并且在该固体电解质层上形成所述无机固体电解质与该正极活性物质混合存在的正极层。
在这样的锂离子二次电池的制造方法中，其特征可以是，所述正极活性物质在所述固体电解质层中的比例低于该正极活性物质在所述正极层中的比例。
另外，其特征可以是，所述无机固体电解质包含LixPyOz(x≠0、y≠0且z≠0)，所述正极活性物质包含LiaMbOc(M是过渡金属、a≠0、b≠0且c≠0)。
此外，其特征可以是，所述正极活性物质包含比所述无机固体电解质重的元素。
另外，若从其他观点出发，则本发明的锂离子二次电池包含：固体电解质层，所述固体电解质层包含显示锂离子传导性的无机固体电解质；混合存在层，所述混合存在层中混合存在正极活性物质与所述无机固体电解质；以及正极层，所述正极层中混合存在所述正极活性物质与所述无机固体电解质，并且所述正极活性物质的比例比所述混合存在层高。
在这样的锂离子二次电池中，其特征可以是，所述无机固体电解质包含LixPyOz(x≠0、y≠0且z≠0)，所述正极活性物质包含LiaMbOc(M是过渡金属、a≠0、b≠0且c≠0)。
此外，其特征可以是，所述正极层中，所述正极活性物质结晶化，所述无机固体电解质非晶化。
此外，其特征可以是，所述正极层中，在由所述无机固体电解质构成的母材中分散有由所述正极活性物质构成的粒子。
另外，其特征可以是，所述正极层中，包含按摩尔比计比所述LixPyOz多的所述LiaMbOc。
根据本发明，能够增加使用了无机固体电解质的锂离子二次电池的放电容量。
附图说明
图1是表示应用本发明实施方式的锂离子二次电池的截面结构的图。
图2是表示本实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图。
图3(a)、(b)是用于说明实施例的锂离子二次电池结构的图。
图4(a)、(b)是用于说明比较例的锂离子二次电池结构的图。
图5(a)、(b)是用于说明实施例的锂离子二次电池的正极层结构的图。
图6(a)是表示实施例的锂离子二次电池的充放电特性的图，图6(b)是表示比较例的锂离子二次电池的充放电特性的图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的实施方式详细说明。再者，以下说明中参照的附图中的各部分的大小和厚度等有时与实际尺寸不同。
[锂离子二次电池的结构]
图1是表示应用本实施方式的锂离子二次电池1的截面结构的图。
该锂离子二次电池1具备：基板10、以及在基板10上按以下顺序层叠的负极集电体层20、负极层30、固体电解质层40、混合存在层50、正极层60和正极集电体层70。
接着，对本实施方式的锂离子二次电池1的各构成要素进行更详细的说明。
(基板)
作为基板10没有特别限定，可以使用由金属、玻璃、陶瓷和树脂等各种材料构成的基板。
(负极集电体层)
只要负极集电体层20是固体薄膜且具有电子传导性，就没有特别限定，可以使用例如包含钛(Ti)、铝(Al)、铜(Cu)、铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、不锈钢、铁(Fe)、镍(Ni)、铟(In)、钽(Ta)、铪(Hf)、锆(Zr)、钨(W)等金属、它们的合金和ITO(Indium Tin Oxide、氧化铟锡)等的导电性材料。
负极集电体层20的厚度可以设为例如5nm以上且50μm以下。如果负极集电体层20的厚度低于5nm，则集电功能下降，变得不实用。另一方面，如果负极集电体层20的厚度超过50μm，则尽管电特性变化不大，但形成层过于花费时间，从而生产率下降。
另外，作为负极集电体层20的制造方法，可以采用各种PVD和各种CVD等公知的成膜方法，但从生产效率的观点出发，希望采用溅镀法(sputtering)或真空蒸镀法。
(负极层)
负极层30是固体薄膜，且包含在充电时吸藏锂离子并在放电时放出锂离子的负极活性物质。在此，作为构成负极层30的负极活性物质，可以使用例如碳(C)、硅(Si)。另外，负极层30中可以添加各种掺杂剂。
再者，制造本实施方式的锂离子二次电池1时，负极层30的形成(成膜)不是必须的。例如，可以采用以下方法：制造时在负极集电体层20上形成固体电解质层40而不形成负极层30，通过成膜后进行的充放电动作来在负极集电体层20与固体电解质层40之间形成(析出)负极层30。并且，该情况下，由锂(Li)构成负极层30。
利用成膜形成负极层30时的负极层30的厚度可以为例如10nm以上且40μm以下。如果负极层30的厚度低于10nm，则得到的锂离子二次电池1的容量变得过小，变得不实用。另一方面，如果负极层30的厚度超过40μm，则形成层过于花费时间，从而生产率下降。不过，当锂离子二次电池1所要求的电池容量大的情况下，也可以使负极层30的厚度超过40μm。
另外，负极层30可以具有晶体结构，也可以是不具有晶体结构的非晶质，但在与锂离子的吸藏和放出相伴的膨胀和收缩变得更加各向同性这点上，优选为非晶质的。
此外，作为负极层30的制造方法，可以采用各种PVD和各种CVD等公知的成膜方法，但从生产效率的观点出发，希望采用溅镀法。
(固体电解质层)
固体电解质层40是固体薄膜，且包含由无机材料构成的固体电解质(无机固体电解质)。对于构成固体电解质层40的无机固体电解质，只要显示锂离子传导性就没有特别限定，可以使用由氧化物、氮化物、硫化物等各种材料构成的物质。
固体电解质层40的厚度可以设为例如10nm以上且10μm以下。如果固体电解质层40的厚度低于10nm，则得到的锂离子二次电池1中，在正极层60与负极层30之间容易发生短路(漏电)。另一方面，如果固体电解质层40的厚度超过10μm，则锂离子的移动距离变长，充放电速度变慢。
另外，固体电解质层40可以具有晶体结构，也可以是不具有晶体结构的非晶质，但从热引起的膨胀和收缩变得更加各向同性这点上，优选为非晶质的。
此外，作为固体电解质层40的制造方法，可以采用各种PVD和各种CVD等公知的成膜方法，从生产效率的观点出发，希望采用溅镀法。
(混合存在层)
混合存在层50是固体薄膜，且包含在充电时放出锂离子并在放电时吸藏锂离子的正极活性物质、以及由无机材料构成的固体电解质(无机固体电解质)。因此，本实施方式的混合存在层50由包含正极活性物质和无机固体电解质的合剂电极构成。在此，希望混合存在层50所含的无机固体电解质与固体电解质层40所含的物质相同。
混合存在层50的厚度可以为例如1nm以上且100nm以下。如果混合存在层50的厚度低于1nm，则得不到降低固体电解质层40与正极层60之间的电阻的效果。另一方面，如果混合存在层50的厚度超过100nm，则负极层30与正极层60之间的绝缘耐性下降。
另外，作为混合存在层50的制作方法，可以采用各种PVD和各种CVD等公知的成膜方法，从生产效率的观点出发，希望采用溅镀法。而且，作为混合存在层50的制作方法，可以独立地制造，但从生产效率的观点出发，希望在将正极层60层叠于固体电解质层40上的过程中，附属性地形成混合存在层50。
(正极层)
正极层60是固体薄膜，且包含在充电时放出锂离子并在放电时吸藏锂离子的正极活性物质、以及由无机材料构成的固体电解质(无机固体电解质)。因此，本实施方式的正极层60与上述混合存在层50同样地由包含正极活性物质和无机固体电解质的合剂电极构成。在此，希望正极层60所含的正极活性物质和无机固体电解质与混合存在层50所含的物质相同。
另外，本实施方式的正极层60具有主要包含无机固体电解质的固体电解质区域61和主要包含正极活性物质的正极区域62。并且，在正极层60内，构成固体电解质区域61的无机固体电解质和构成正极区域62的正极活性物质在维持它们各自的状态下混合存在。结果，正极层60中，一者成为基质(母材)，另一者成为填料(粒子)。在此，在正极层60中，希望将固体电解质区域61作为基质，并将正极区域62作为填料。
正极层60的厚度可以为例如10nm以上且100μm以下。如果正极层60的厚度低于10nm，则得到的锂离子二次电池1的容量变得过小，变得不实用。另一方面，如果正极层60的厚度超过100μm，则形成层过于花费时间，从而生产率下降。不过，当锂离子二次电池1所要求的电池容量大的情况下，也可以使正极层60的厚度超过100μm。
另外，作为正极层60的制作方法，可以采用各种PVD和各种CVD等公知的成膜方法，从生产效率的观点出发，希望采用溅镀法。
〔固体电解质区域〕
固体电解质区域61主要包含无机固体电解质。作为构成固体电解质区域61的无机固体电解质，可以使用例如由磷酸锂(LixPyOz：x≠0、y≠0、z≠0)构成的物质。
另外，固体电解质区域61可以具有晶体结构，也可以具有非晶结构，但在锂离子传导性变高这点上，优选具有非晶结构(非晶化)。
〔正极区域〕
正极区域62主要包含正极活性物质。在此，作为构成正极层60的正极活性物质，可以使用例如由包含锂(Li)、选自各种过渡金属中的一种以上的金属(记为M)和氧(O)的锂过渡金属氧化物(LiaMbOc：a≠0、b≠0、c≠0)构成的物质。
另外，正极区域62可以具有晶体结构，也可以具有非晶结构，在吸藏或离脱的锂离子的电势为恒定这点上，优选具有晶体结构(结晶化)。
〔固体电解质区域与正极区域的关系〕
在此，本实施方式的正极层60中，优选在固体电解质区域61中无机固体电解质是非晶化的，在正极区域62中正极活性物质是结晶化的。
另外，本实施方式的正极层60中，优选将包含无机固体电解质的固体电解质区域61作为基质(母材)，并将包含正极活性物质的正极区域62作为填料(粒子)分散。
此外，本实施方式的正极层60中，例如在由磷酸化合物(LixPyOz)构成固体电解质区域61，并由锂过渡金属氧化物(LiaMbOc)构成正极区域62的情况下，优选包含按摩尔比计比锂磷酸化合物多的锂过渡金属氧化物。
(正极集电体层)
只要正极集电体层70是固体薄膜且具有电子传导性，就没有特别限定，可以使用例如钛(Ti)、铝(Al)、铜(Cu)、铂(Pt)、金(Au)等金属和包含它们的合金的导电性材料。
正极集电体层70的厚度可以为例如5nm以上且50μm以下。如果正极集电体层70的厚度低于5nm，则集电功能下降，变得不实用。另一方面，如果正极集电体层70的厚度超过50μm，则形成层过于花费时间，从而生产率下降。
另外，作为正极集电体层70的制造方法，可以采用各种PVD和各种CVD等公知的成膜方法，从生产效率的观点出发，希望采用溅镀法或真空蒸镀法。
(无机固体电解质与正极活性物质的关系)
这样，本实施方式的锂离子二次电池1中，混合存在层50和正极层60这两者包含正极活性物质，固体电解质层40、混合存在层50和正极层60这三者包含无机固体电解质。在此，从容易实现附属性的混合存在层50的形成这一观点出发，希望正极活性物质包含比无机固体电解质重的元素。
(混合存在层与正极层的关系)
另外，本实施方式的锂离子二次电池1中，混合存在层50和正极层60全都包含无机固体电解质和正极活性物质，在这点上是相同的。不过，希望混合存在层50与正极层60相比，降低正极活性物质的比例(正极活性物质/(正极活性物质+无机固体电解质))。再者，对于正极层60，希望将无机固体电解质与正极活性物质的比率(无机固体电解质：正极活性物质)设为按摩尔比计为1：3～1：6的范围内。
[锂离子二次电池的动作]
对本实施方式的锂离子二次电池1进行充电的情况下，在基板10连接直流电源的负极，在正极集电体层70连接直流电源的正极。于是，在正极层60与负极层30之间产生电位差，在正极层60(和混合存在层50)中构成正极活性物质的锂离子经由固体电解质层40向负极层30移动，在负极层30被收纳于负极活性物质中。
另外，对充电了的锂离子二次电池1进行使用(放电)时，在基板10连接直流负荷的负极，在正极集电体层70连接直流负荷的正极。于是，在负极层30收纳于负极活性物质中的锂离子经由固体电解质层40向正极层60(和混合存在层50)移动，在正极层60(和混合存在层50)构成正极活性物质。
[锂离子二次电池的制造方法]
图2是表示本实施方式的锂离子二次电池1的制造方法的流程图。
首先，实行负极集电体层形成工序，在基板10上形成负极集电体层20(步骤10)。
接着，实行负极层形成工序，在负极集电体层20上形成负极层30(步骤20)。
接着，实行固体电解质层形成工序，在负极层30上形成固体电解质层40(步骤30)。
接着，实行正极层形成工序，在固体电解质层40上形成正极层60(步骤40)。在此，本实施方式中，在步骤40的正极层形成工序中，对位于固体电解质层40中的正极层60侧的区域混入正极活性物质。结果，步骤30的固体电解质层形成工序中形成的固体电解质层40的一部分在步骤40的正极层形成工序中，变为包含无机固体电解质和正极活性物质的混合存在层50。
然后，实行正极集电体层形成工序，在正极层60上形成正极集电体层70(步骤50)。
通过经历上述各工序，得到在基板10上将负极集电体层20、负极层30、固体电解质层40、混合存在层50、正极层60和正极集电体层70依次层叠而成的锂离子二次电池1。
再者，在步骤40的正极层形成工序中，通过对固体电解质层40混入正极活性物质，构成固体电解质层40的无机固体电解质与正极层60所含的无机固体电解质的界面被破坏，固体电解质层40与正极层60之间的电阻降低。
[其他]
本实施方式中，在基板10与负极层30之间设置了负极集电体层20，但当用金属等导电体构成基板10的情况下，基板10能够发挥作为负极集电体的作用，因此也可以省略负极集电体层20。
另外，本实施方式中，在采用了层叠工艺的锂离子二次电池1的制造中，在负极集电体层20上层叠负极层30，在负极层30上层叠固体电解质层40，但不限定于此。例如，也可以在负极集电体层20上直接层叠固体电解质层40(不层叠负极层30)。
当采用这样结构的情况下，对得到的锂离子二次电池1最初充电时，从正极层60侧穿过固体电解质层40向负极集电体层20与固体电解质层40之间移动的锂的层作为负极层30发挥作用。再者，这样形成的负极层30有时在放电后也残存于负极集电体层20与固体电解质层40之间。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明。不过，只要不超出其主旨，本发明就不限定于以下实施例。
本发明人制作2种(实施例和比较例)的锂离子二次电池1，进行了与各自的结构和放电容量相关的评价。
在此，实施例中，使用了具有上述实施方式中说明了的层叠结构的锂离子二次电池1(参照图1)。即，实施例中，使用了在基板10上按负极集电体层20、负极层30、固体电解质层40、(混合存在层50)、正极层60和正极集电体层70的顺序层叠了的锂离子二次电池1。
另一方面，比较例中，使用了在基板10上按正极集电体层70、正极层60、固体电解质层40、负极层30和负极集电体层20的顺序层叠了的锂离子二次电池1。因此，实施例和比较例中，各层对于基板10的层叠顺序不同。另外，详情后述，但比较例的锂离子二次电池1中，作为使层叠顺序不同的结果，在固体电解质层40与正极层60之间不存在混合存在层50，这点上与实施例不同。
[实施例的锂离子二次电池的制造方法]
那么，对实施例的锂离子二次电池1的制造方法进行说明。
表1示出实施例的锂离子二次电池1的制作条件。如果更具体地说明，则表1示出实施例的锂离子二次电池1的各部分的构件名与各构件的构成(材料、厚度和结构)的关系。其中，对于在实施例的锂离子二次电池1中设置的混合存在层50，如实施方式中说明过的那样，是在固体电解质层40上层叠正极层60时附属性地生成的，所以在此省略记载。
表1
Figure BDA0002402038350000101
实施例中，作为基板10使用了不锈钢(表中记为“SUS”、以下相同)。并且，基板10的厚度为100μm。
另外，实施例中，采用溅镀法，形成了负极集电体层20。在负极集电体层20的形成中，作为溅镀靶使用了钛(Ti)(表中记为(靶材)、以下相同)。
在负极集电体层形成工序中，采用DC溅镀法成膜。此时，将腔室内的气氛设为Ar，腔室内的气压设为0.8Pa，并将溅镀功率设为500W。并且，设定成膜时间以使负极集电体层20的厚度变为300nm。
另外，实施例中，采用溅镀法形成了负极层30。负极层30的形成中，作为溅镀靶，使用了添加有硼(B)的硅(Si)。再者，表1中，记为“Si(B)”。
负极层形成工序中，采用DC溅镀法成膜。此时，将腔室内的气氛设为Ar，腔室内的气压设为0.8Pa，并将溅镀功率设为500W。然后，设定成膜时间以使负极层30的厚度变为200nm。
另外，实施例中，采用溅镀法形成了固体电解质层40。固体电解质层40的形成中，作为溅镀靶，使用了将磷酸锂(Li3PO4)中的一部分氧取代为氮的LiPON。
在固体电解质层形成工序中，采用AC溅镀法成膜。此时，将腔室内的气氛设为N2，腔室内的气压设为0.5Pa，并将溅镀功率设为500W。然后，设定成膜时间以使固体电解质层40的厚度变为600nm。
另外，实施例中，采用溅镀法形成了正极层60。正极层60的形成中，作为溅镀靶，使用了包含锂(Li)、磷(P)和氧(O)的磷酸锂(Li3PO4)以及包含锂(Li)、镍(Ni)和氧(O)的镍酸锂(LiNiO2)的混合存在物(合剂靶材)。
在正极层形成工序中，采用DC溅镀法成膜。此时，将腔室内的气氛设为Ar/O2，腔室内的气压设为0.5Pa，并将溅镀功率设为500W。然后，设定成膜时间以使正极层60的厚度变为137nm。再者，在实施例中，其间也形成混合存在层50，对其详情后述。
另外，实施例中，采用溅镀法形成了正极集电体层70。正极集电体层70的形成中，作为溅镀靶使用了铂(Pt)。
在正极集电体层形成工序中，采用DC溅镀法成膜。此时，将腔室内的气氛设为Ar，腔室内的气压设为0.8Pa，并将溅镀功率设为500W。然后，设定成膜时间以使正极集电体层70的厚度变为150nm。
[比较例的锂离子二次电池的制造方法]
接着，对比较例的锂离子二次电池1的制造方法进行说明。
表2示出比较例的锂离子二次电池1的制作条件。如果更具体地说明，则表2示出比较例的锂离子二次电池1的各部分的构件名与各构件的构成(材料、厚度和结构)的关系。
表2
Figure BDA0002402038350000121
比较例中，作为基板10也使用了不锈钢。其中，基板10的厚度与实施例相同、为100μm。
另外，比较例中，采用溅镀法形成了正极集电体层70。正极集电体层70的形成中，作为溅镀靶使用了钛(Ti)。再者，正极集电体层70的制作条件与实施例中的负极集电体层20的制作条件相同。
另外，比较例中，采用溅镀法，按正极层60、固体电解质层40、负极层30和负极集电体层20的顺序形成。在此，正极层60、固体电解质层40、负极层30和负极集电体层20的制作条件基本上与实施例相同。
[锂离子二次电池的评价]
在此，作为用于评价实施例和比较例的各锂离子二次电池1的标准，使用了锂离子二次电池1的结构和锂离子二次电池1的充放电特性。
(实施例的锂离子二次电池的结构)
首先，对于实施例的锂离子二次电池1的结构进行说明。
图3是用于说明实施例的锂离子二次电池1的结构的图。在此，图3(a)是实施例的锂离子二次电池1的截面STEM(Scanning Transmission Electron Microscope)图像。另外，图3(b)示出实施例的锂离子二次电池1中的镍(Ni)的元素映射。再者，图3(a)、(b)表示对实施例的锂离子二次电池1的同一区域进行拍摄而得到的结果。另外，图3(b)是由EDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometry)得到的。
这些图像(照片)使用日立高新技术公司制HD-2300型超薄膜评价装置拍摄(后述的图4和图5也是同样的)。在此，STEM中，具有能够得到反映了组成信息的图像这一特征。如果更具体地说明，则STEM中，重元素存在的区域表示得相对发黑，轻元素存在的区域表示得相对发白。另外，该例中，作为EDX得到的分析结果，成为映射对象的元素(在此为镍(Ni))存在的区域与不存在的区域相比表示得发白。
在图3(a)中，最下的黑色层是由不锈钢(SUS)构成的基板10。另外，在基板10的正上存在的深灰色层是由钛(Ti)构成的负极集电体层20。另一方面，在上方侧存在的黑色层是由铂(Pt)构成的正极集电体层70。另外，在正极集电体层70的正下存在的深灰色层是包含磷酸锂(Li3PO4)和镍酸锂(LiNiO2)的正极层60。在此，在负极集电体层20与正极层60之间存在负极层30和固体电解质层40，但图3(a)中，该区域成为相同颜色(淡灰色)的层，两者的判别变困难。另外，由图3(a)无法判别在固体电解质层40与正极层60之间是否存在着混合存在层50。其中，在图3(a)中，将该淡灰色层记为“30+40+50”。
另一方面，由图3(b)可明确得知，镍(Ni)在最下和上段侧偏向存在。在此，实施例的锂离子二次电池1中，镍(Ni)可存在于至少基板10和正极层60。这是由构成基板10的不锈钢(SUS)包含镍(Ni)、以及构成正极层60的正极活性物质的镍酸锂(LiNiO2)包含镍(Ni)所引起的。
在此，如果对比图3(a)、(b)，则可知存在于最下的镍(Ni)对应于基板10。相对于此，可知在图3(b)中存在于上段侧的镍(Ni)的厚度比图3(a)所示正极层60的厚度大(厚)，所以在正极层60以外也存在镍(Ni)。由此，给出了在图3(a)中用“30+40+50”表示的淡灰色层中的与正极层60相邻的区域成为包含镍(Ni)的层的教导。即，可理解该区域成为包含无机固体电解质和正极活性物质的混合存在层50。
(比较例的锂离子二次电池的结构)
接着，对于比较例的锂离子二次电池1的结构进行说明。
图4是用于说明比较例的锂离子二次电池1的结构的图。在此，图4(a)是比较例的锂离子二次电池1的截面STEM图像。另外，图4(b)示出比较例的锂离子二次电池1中的镍(Ni)的元素映射。再者，图4(a)、(b)表示对比较例的锂离子二次电池1的同一区域进行拍摄而得到的结果。另外，图4(b)是由EDX得到的。
由图4(a)可知，比较例的锂离子二次电池1中，基板10、正极集电体层70、正极层60、固体电解质层40、负极层30和负极集电体层20依次层叠。
另一方面，由图4(b)可明确得知，镍(Ni)在最下和中段侧偏向存在。在此，比较例的锂离子二次电池1中，镍(Ni)可存在于至少基板10和正极层60。
在此，如果对比图4(a)、(b)，则可知存在于最下的镍(Ni)对应于基板10。另外，在图4(b)中，存在于中段侧的镍(Ni)的厚度与图4(a)所示正极层60的厚度为同等，所以对应于正极层60。因此，可理解比较例中，不同于实施例，在固体电解质层40与正极层60之间不存在混合存在层50。
(实施例的锂离子二次电池的晶体结构)
接着，参照表1对实施例的锂离子二次电池1的晶体结构进行说明。
采用X射线衍射对实施例的锂离子二次电池1进行了分析，基板10、负极集电体层20和正极集电体层70结晶化。另外，负极层30和固体电解质层40非晶化。相对于此，正极层60中，结晶化了的区域和非晶化的区域混合存在。再者，表1虽未记载，但混合存在层50也与正极层60同样是结晶化了的区域和非晶化的区域混合存在。
(比较例的锂离子二次电池的晶体结构)
另外，参照表2对比较例的锂离子二次电池1的晶体结构进行说明。
采用X射线衍射对比较例的锂离子二次电池1进行了分析，基板10、负极集电体层20和正极集电体层70结晶化。另外，负极层30和固体电解质层40非晶化。相对于此，正极层60中，结晶化了的区域和非晶化的区域混合存在。
(实施例的锂离子二次电池的正极层的结构)
图5是用于说明实施例的锂离子二次电池1的正极层60结构的图。在此，图5(a)示出实施例的锂离子二次电池1的截面STEM图像，上段表示正极层60及其周边的层叠状态，下段表示正极层60中的部分区域的放大状态。另外，图5(b)示出图5(a)的上段所示(b)区域的电子束衍射照片。
如图5(a)的下段所示，实施例的正极层60成为表示得相对发白的区域和表示得相对发黑的区域混合存在的状态。这意味着实施例的正极层60由包含相对轻的元素的区域即不包含过渡金属的固体电解质区域61、和包含相对重的元素的区域即包含过渡金属的正极区域62的混合物构成。
另外，如图5(a)的下段所示，实施例的正极层60成为以下状态：即表示得相对发白的固体电解质区域61成为母材，表示得相对发黑的正极区域62成为粒子而分散。
并且，图5(b)中可见到晕图案和衍射点，所以也可由此理解到正极层60中混合存在着结晶化的区域和非晶化的区域。
(充放电特性)
对实施例和比较例的各锂离子二次电池1进行了充放电特性的测定。作为充放电特性的测定设备，使用了北斗电工株式会社制充放电装置HJ1020mSD8。在此，将充电时的电流(充电电流)和放电时的电流(放电电流)分别设为160(μA)、640(μA)、1280(μA)、2560(μA)和5120(μA)。
图6(a)是表示实施例的锂离子二次电池1的充放电特性的图。另外，图6(b)是表示比较例的锂离子二次电池1的充放电特性的图。在此，图6(a)、(b)的各图中，横轴为电池容量(μAh)，纵轴为电池电压(V)。另外，图6(a)、(b)的各图中，图中向右上的是充电特性，图中向右下的是放电特性。
在实施例和比较例的各锂离子二次电池1中，负极层30、固体电解质层40和正极层60由基本上相同的材料且相同的厚度构成。但是，由图6(a)、(b)可明确得知，比较例与实施例相比，在增大充电电流时的电池电压上升变得急剧。结果，比较例与实施例相比，充电结束时的电池容量变少。另外，比较例与实施例相比，放电时的电池电压下降变得急剧。这样，可知实施例与比较例相比，电池容量即充电容量和放电容量增加。
另外，实施例中，即使在将充电电流值增大到5120(μA)的情况下，也能够进行充放电，而比较例中，在将充电电流值设为5120(μA)时的充放电变得实质上不可能。
认为这样的差异是由实施例的锂离子二次电池1与比较例相比内阻下降所引起的。并且，认为实施例的锂离子二次电池1中，在固体电解质层40与正极层60的边界部设置有混合存在层50，所以与不具有混合存在层50的比较例相比，内阻下降。
附图标记说明
1…锂离子二次电池、10…基板、20…负极集电体层、30…负极层、40…固体电解质层、50…混合存在层、60…正极层、61…固体电解质区域、62…正极区域、70…正极集电体层。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池的制造方法，包括：
固体电解质层形成工序，该工序中形成固体电解质层，所述固体电解质层包含显示锂离子传导性的无机固体电解质；以及
正极层形成工序，该工序中将正极活性物质混入所述固体电解质层，并且在该固体电解质层上形成所述无机固体电解质与该正极活性物质混合存在的正极层。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，
所述正极活性物质在所述固体电解质层中的比例低于该正极活性物质在所述正极层中的比例。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，
所述无机固体电解质包含LixPyOz，x≠0、y≠0且z≠0，
所述正极活性物质包含LiaMbOc，M是过渡金属、a≠0、b≠0且c≠0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，
所述正极活性物质包含比所述无机固体电解质重的元素。
5.一种锂离子二次电池，包含：
固体电解质层，所述固体电解质层包含显示锂离子传导性的无机固体电解质；
混合存在层，所述混合存在层中混合存在正极活性物质与所述无机固体电解质；以及
正极层，所述正极层中混合存在所述正极活性物质与所述无机固体电解质，并且所述正极活性物质的比例比所述混合存在层高。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述无机固体电解质包含LixPyOz，x≠0、y≠0且z≠0，
所述正极活性物质包含LiaMbOc，M是过渡金属、a≠0、b≠0且c≠0。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述正极层中，所述正极活性物质结晶化，所述无机固体电解质非晶化。
8.根据权利要求6或7所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述正极层中，在由所述无机固体电解质构成的母材中分散有由所述正极活性物质构成的粒子。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述正极层中，包含按摩尔比计比所述LixPyOz多的所述LiaMbOc。
CN201880057880.2A 2017-10-19 2018-07-23 锂离子二次电池的制造方法、锂离子二次电池 Withdrawn CN111052489A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-202585 2017-10-19
JP2017202585A JP2019075344A (ja) 2017-10-19 2017-10-19 リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池
PCT/JP2018/027532 WO2019077825A1 (ja) 2017-10-19 2018-07-23 リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111052489A true CN111052489A (zh) 2020-04-21

Family

ID=66174373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880057880.2A Withdrawn CN111052489A (zh) 2017-10-19 2018-07-23 锂离子二次电池的制造方法、锂离子二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20200274191A1 (zh)
JP (1) JP2019075344A (zh)
CN (1) CN111052489A (zh)
WO (1) WO2019077825A1 (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3116857B2 (ja) * 1997-04-04 2000-12-11 日本電気株式会社 半導体基板搭載型二次電池
JP2001126758A (ja) * 1999-10-28 2001-05-11 Kyocera Corp リチウム電池
WO2002065573A1 (fr) * 2001-02-15 2002-08-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Cellule d'electrolyse solide et procede de production de cette derniere
JP2007273249A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Arisawa Mfg Co Ltd リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2007335206A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Nissan Motor Co Ltd 双極型電池
JP4575487B2 (ja) * 2008-10-30 2010-11-04 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP6069821B2 (ja) * 2011-09-28 2017-02-01 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5692184B2 (ja) * 2012-08-07 2015-04-01 Tdk株式会社 全固体リチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20200274191A1 (en) 2020-08-27
WO2019077825A1 (ja) 2019-04-25
JP2019075344A (ja) 2019-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5360296B2 (ja) 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法
Sastre et al. Fast charge transfer across the Li7La3Zr2O12 solid electrolyte/LiCoO2 cathode interface enabled by an interphase-engineered all-thin-film architecture
JP7071264B2 (ja) リチウム、リン、硫黄、及びヨウ素含有電解質及びカソライト組成物、電気化学装置用の電解質膜、並びにこれらの電解質及びカソライトを製造するアニーリング方法
JP5692221B2 (ja) 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法
JP5267678B2 (ja) 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法
JP4165536B2 (ja) リチウム二次電池負極部材およびその製造方法
JP5392402B2 (ja) 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法
JP2011222415A (ja) 固体電解質材料、リチウム電池および固体電解質材料の製造方法
JP2011096630A (ja) 固体リチウム二次電池及びその製造方法
JP2014029810A (ja) 全固体電池およびその製造方法
WO2019212026A1 (ja) イオン伝導性粉末、イオン伝導性成形体および蓄電デバイス
WO2011043267A1 (ja) 非水電解質電池
WO2018135154A1 (ja) リチウムイオン二次電池、正極活物質
JP6748348B2 (ja) 全固体電池
JP2017054761A (ja) 全固体リチウム電池の検査方法及び全固体リチウム電池の製造方法
WO2018189976A1 (ja) リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法
CN111033855A (zh) 锂离子二次电池、锂离子二次电池的正极
JP6856868B2 (ja) 全固体電池、及びその製造方法、並びに接合材
JP2017111884A (ja) 全固体電池用焼結体の製造方法
CN111052489A (zh) 锂离子二次电池的制造方法、锂离子二次电池
WO2020137616A1 (ja) リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の正極
CN111418106A (zh) 锂离子二次电池
CN114122501B (zh) 固体电解质、固体电解质的制造方法及复合体
JP2017139199A (ja) 全固体電池
CN117378057A (zh) 电池以及电池的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20200421

WW01 Invention patent application withdrawn after publication