CN111033855A - 锂离子二次电池、锂离子二次电池的正极 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子二次电池(1),具备:基板(10)、层叠在基板(10)上的正极集电体层(20)、层叠在正极集电体层(20)上的正极层(30)、层叠在正极层(30)上的无机固体电解质层(40)、层叠在无机固体电解质层(40)上的负极层(50)、和层叠在负极层(50)上的负极集电体层(60),正极层(30)成为混有非晶质化的固体电解质区域(31)和结晶化的正极区域(32)的状态,所述固体电解质区域(31)包含无机固体电解质,所述正极区域(32)包含正极活性物质。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池、锂离子二次电池的正极。
背景技术
随着移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的普及,强烈期望开发具有高能量密度、小型且轻质的二次电池。作为满足这样的要求的二次电池,已知锂离子二次电池。锂离子二次电池具有:包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、和显示锂离子传导性且配置于正极与负极之间的电解质。
在以往的锂离子二次电池中,使用有机电解液等作为电解质。与此相对,曾提出了如下方案:作为电解质使用由无机材料构成的固体电解质(无机固体电解质),并且,作为正极使用具有LixNiyPOz(0<x<8.0,2.0≤y≤10,z为相应于Ni、P的比来稳定地含有氧的比)的组成比的锂磷酸化合物(参照专利文献1)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-164971号公报
发明内容
在此,对于锂离子二次电池,还要求以更小的体积确保更多的容量。尤其是希望使在放电时吸藏锂离子的正极吸藏更多的锂离子。
本发明的目的是使锂离子二次电池中的正极的比容量增加。
本发明的锂离子二次电池,具有:
固体电解质层,其包含显示锂离子传导性的固体电解质;和
正极层,其混有正极活性物质和无机固体电解质,且与上述固体电解质层对峙地设置,所述正极活性物质包含LiaMbOc(M为过渡金属,a≠0、b≠0、c≠0),所述无机固体电解质包含LixPyOz(x≠0、y≠0、z≠0)。
在这样的锂离子二次电池中,能够以如下内容为特征:在上述正极层中,上述正极活性物质是结晶化的,上述无机固体电解质是非晶质化的。
另外,能够以如下内容为特征:在上述正极层中,在由上述无机固体电解质构成的母材中分散有由上述正极活性物质构成的粒子。
进而,能够以如下内容为特征:在上述正极层中,以摩尔比计,比上述LixPyOz多地含有上述LiaMbOc。
进而,能够以如下内容为特征:构成上述固体电解质层的上述固体电解质包含与构成上述正极层的上述无机固体电解质相同的元素。
另外,如从其他观点来把握,则本发明的锂离子二次电池的正极混有正极活性物质和无机固体电解质,所述正极活性物质包含LiaMbOc(M为过渡金属,a≠0、b≠0、c≠0),所述无机固体电解质包含LixPyOz(x≠0、y≠0、z≠0)。
在这样的锂离子二次电池的正极中,能够以如下内容为特征:上述正极活性物质是结晶化的,上述无机固体电解质是非晶质化的。
另外,能够以如下内容为特征:在由上述无机固体电解质构成的母材中分散有由上述正极活性物质构成的粒子。
进而,能够以如下内容为特征:以摩尔比计,比上述LixPyOz多地含有上述LiaMbOc。
另外,若从其他观点来把握,则本发明的锂离子二次电池的正极具有结晶化的结晶部和非晶质化的非晶质部,所述结晶部包含吸藏和释放锂离子的正极活性物质,所述非晶质部包含显示锂离子传导性的无机固体电解质。
进而,若从其他观点来把握,则本发明的锂离子二次电池的正极具有母材和分散于上述母材中的粒子,所述母材包含显示锂离子传导性的无机固体电解质,所述粒子包含吸藏和释放锂离子的正极活性物质。
根据本发明,能够使锂离子二次电池中的正极的比容量增加。
附图说明
图1是表示应用实施方式的锂离子二次电池的截面构成的图。
图2的(a)、(b)是表示实施例1的锂离子二次电池的TEM照片和电子射线衍射照片的图。
图3的(a)、(b)是表示实施例1和比较例的正极层的比容量-电压特性的图。
图4的(a)、(b)是表示实施例1和比较例的充放电速率与容量比的关系的图。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。再者,在以下的说明中参照的附图的各部分的大小和厚度等有时与实际的尺寸不同。
[锂离子二次电池的构成]
图1是表示应用实施方式的锂离子二次电池1的截面构成的图。
该锂离子二次电池1,具备:基板10、层叠在基板10上的正极集电体层20、层叠在正极集电体层20上的正极层30、层叠在正极层30上的无机固体电解质层40、层叠在无机固体电解质层40上的负极层50、和层叠在负极层50上的负极集电体层60。
以下,对本实施方式的锂离子二次电池1的各构成要素进行更详细的说明。
(基板)
作为基板10,并无特别限定,能够使用由金属、玻璃、陶瓷以及树脂等各种材料构成的基板。
在本实施方式中,使用了树脂制的基板10。在此,作为能够用作为基板10的材料,可列举例如聚碳酸酯(PC)、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、环烯烃聚合物(COP)等。再者,关于基板10,优选采用吸湿性低且具有耐湿性的材料。
(正极集电体层)
正极集电体层20是固体薄膜,如果是具有电子传导性的,就没有特别的限定,例如能够使用包括钛(Ti)、铝(Al)、铜(Cu)、铂(Pt)、金(Au)等金属、和它们的合金在内的导电性材料。
正极集电体层20的厚度,能够设为例如5nm以上且50μm以下。若正极集电体层20的厚度不足5nm,则集电功能降低,变得不实用。另一方面,若正极集电体层20的厚度超过50μm,则尽管电特性未较大地变化,但是层形成过于耗费时间,生产率降低。
另外,作为正极集电体层20的制造方法,也可以使用各种PVD(物理蒸镀)、各种CVD(化学蒸镀)等公知的成膜手法,但是,如果从生产效率的观点出发,则优选使用溅射法或真空蒸镀法。
(正极层)
正极层30是固体薄膜,包含在充电时释放锂离子并且在放电时吸藏锂离子的正极活性物质、和由无机材料构成的固体电解质(无机固体电解质)。因此,本实施方式的正极层30,由包含正极活性物质和无机固体电解质的合剂电极构成。在此,本实施方式的正极层30,具有主要包含无机固体电解质的固体电解质区域31、和主要包含正极活性物质的正极区域32。而且,在正极层30内,构成固体电解质区域31的无机固体电解质、和构成正极区域32的正极活性物质以维持各自的状态混合存在。其结果,在正极层30中,一方成为基质(母材),另一方成为填料(粒子)。在此,希望在正极层30中,以固体电解质区域31为基质、以正极区域32为填料。
正极层30的厚度能够设为例如10nm以上且100μm以下。若正极层30的厚度不足10nm,则所得到的锂离子二次电池1的容量过小,变得不实用。另一方面,若正极层30的厚度超过100μm,则层形成过于耗费时间,生产率降低。但是,在对锂离子二次电池1所要求的电池容量大的情况下,也可以使正极层30的厚度超过100μm。
另外,作为正极层30的制作方法,也可以使用各种PVD、各种CVD等公知的成膜手法,但是,如果从生产效率的观点出发,则优选使用溅射法。
〔固体电解质区域〕
固体电解质区域31主要包含无机固体电解质。作为构成固体电解质区域31的无机固体电解质,能够使用例如由锂磷氧化物(LixPyOz:x≠0、y≠0、z≠0)构成的无机固体电解质。
另外,固体电解质区域31可以是具有晶体结构的,也可以是具有非晶质结构的,但是,在Li离子传导性变高这一点上,优选具有非晶质结构(非晶质化)。
〔正极区域〕
正极区域32主要包含正极活性物质。在此,作为构成正极层30的正极活性物质,能够使用例如由包含锂(Li)、选自各种过渡金属中的一种以上的金属(记作M)和氧的锂过渡金属氧化物(LiaMbOc:a≠0、b≠0、c≠0)构成的正极活性物质。
另外,正极区域32可以是具有晶体结构的,也可以是具有非晶质结构的,但是,在吸藏或脱离的锂离子的电势一定这一点上,优选具有晶体结构(结晶化)。
〔固体电解质区域与正极区域的关系〕
在此,在本实施方式的正极层30中,优选:在固体电解质区域31中,无机固体电解质非晶质化,在正极区域32中,正极活性物质结晶化。
另外,在本实施方式的正极层30中,优选:以包含无机固体电解质的固体电解质区域31为基质(母材),以包含正极活性物质的正极区域32为填料(粒子)来分散。
进而,在本实施方式的正极层30中,在例如由磷氧化物(LixPyOz)构成固体电解质区域31、由锂过渡金属氧化物(LiaMbOc)构成正极区域32的情况下,优选以摩尔比计比锂磷氧化物多地含有锂过渡金属氧化物。
(无机固体电解质层)
无机固体电解质层40是固体薄膜,含有由无机材料构成的固体电解质(无机固体电解质)。关于构成无机固体电解质层40的无机固体电解质,如果是显示锂离子传导性的无机固体电解质,就并无特别限定,能够使用由氧化物、氮化物、硫化物等各种材料构成的无机固体电解质。但是,如果从降低正极层30与无机固体电解质层40的界面处的锂离子的势垒这一观点出发,则优选构成无机固体电解质层40的无机固体电解质包含与在上述正极层30中构成固体电解质区域31的无机固体电解质相同的元素。例如,可列举以下情况:在由LiPO3构成正极层30的固体电解质区域31的情况下,由与固体电解质区域31相同的LiPO3、还包含氮的LiPON等构成无机固体电解质层40。
无机固体电解质层40的厚度能够设为例如10nm以上且10μm以下。若无机固体电解质层40的厚度不足10nm,则在所得到的锂离子二次电池1中,容易发生正极层30与负极层50之间的短路(漏电)。另一方面,若无机固体电解质层40的厚度超过10μm,则锂离子的移动距离变长,充放电速度变慢。
另外,无机固体电解质层40可以是具有晶体结构的,也可以是不具有晶体结构的非晶质,但是,在由热所致的膨胀和收缩更各向同性这一点上,优选为非晶质。
进而,作为无机固体电解质层40的制造方法,也可以使用各种PVD、各种CVD等公知的成膜手法,但是,如果从生产效率的观点出发,则优选使用溅射法。
(负极层)
负极层50是固体薄膜,包含在充电时吸藏锂离子且在放电时释放锂离子的负极活性物质。在此,作为构成负极层50的负极活性物质,能够使用例如碳、硅。另外,在负极层50中也可以添加各种掺杂剂。
负极层50的厚度能够设为例如10nm以上且40μm以下。若负极层50的厚度不足10nm,则所得到的锂离子二次电池1的容量过小,变得不实用。另一方面,若负极层50的厚度超过40μm,则层形成过于耗费时间,生产率降低。但是,在对锂离子二次电池1所要求的电池容量大的情况下,也可以使负极层50的厚度超过40μm。
另外,负极层50可以是具有晶体结构的,也可以是不具有晶体结构的非晶质,但是,在与锂离子的吸藏和释放相伴的膨胀和收缩更各向同性这一点上,优选为非晶质。
进而,作为负极层50的制造方法,也可以使用各种PVD、各种CVD等公知的成膜手法,但是,如果从生产效率的观点出发,优选使用溅射法(溅射)。
(负极集电体层)
负极集电体层60是固体薄膜,如果是具有电子传导性的,就并不特别地限定,能够使用例如包括钛(Ti)、铝(Al)、铜(Cu)、铂(Pt)、金(Au)等金属、它们的合金在内的导电性材料。
负极集电体层60的厚度能够设为例如5nm以上且50μm以下。若负极集电体层60的厚度不足5nm,则集电功能降低,变得不实用。另一方面,若负极集电体层60的厚度超过50μm,则尽管电特性未较大地变化,但是层形成过于耗费时间,生产率降低。
另外,作为负极集电体层60的制造方法,也可以使用各种PVD、各种CVD等公知的成膜手法,但是,如果从生产效率的观点出发,则优选使用溅射法(溅射)或真空蒸镀法。
[锂离子二次电池的工作]
在对处于放电状态的锂离子二次电池1进行充电的情况下,直流电源的正极与正极集电体层20连接,直流电源的负极与负极集电体层60连接。而且,在正极层30中构成正极活性物质的锂离子经由无机固体电解质层40向负极层50移动,并在负极层50中被收纳于负极活性物质中。
另外,在使用处于充电状态的锂离子二次电池1(进行放电)的情况下,负载的正极与正极集电体层20连接,负载的负极与负极集电体层60连接。而且,在负极层50中被收纳于负极活性物质中的锂离子经由无机固体电解质层40向正极层30移动,并在正极层30中构成正极活性物质。与此相伴,对负载供给直流电流。
<其他>
再者,在本实施方式中,在基板10与正极层30之间设置了正极集电体层20,但在用金属等导电体构成基板10的情况下,由于能够使基板10具有作为正极集电体的功能,因此也可以省略正极集电体层20。
实施例
以下,基于实施例更详细地说明本发明。但是,本发明只要不超出其主旨就不被以下的实施例限定。
本发明人使正极层30的构成不同而制作多个锂离子二次电池1,并进行了与所得到的锂离子二次电池1中的正极层30的晶体结构和组成、以及所得到的锂离子二次电池1的比容量相关的评价。
在此,表1和表2示出实施例1和比较例的各自的锂离子二次电池1的各层的构成。
表1
表2
在实施例1中,使用了具有图1所示的层叠结构的锂离子二次电池1。与此相对,在比较例中,使用了虽然具有图1所示的层叠结构但是正极层30的构成与实施例1不同的锂离子二次电池1。再者,在实施例1和比较例的各自中,使用溅射法对基板10进行了其他的各层(正极集电体层20~负极集电体层60)的层叠。
[实施例1]
表1所示的实施例1的锂离子二次电池1的构成如下。
在实施例1中,作为基板10使用了聚碳酸酯(PC)。而且,基板10的厚度设为1.1mm。
在实施例1中,作为正极集电体层20使用了钛(Ti)。而且,正极集电体层20的厚度设为300nm。
在实施例1中,作为正极层30使用了包含Li3PO4的固体电解质区域31与包含LiNiO2的正极区域32的混合物(合剂电极)。而且,正极层30的厚度设为175nm。在此,用于形成正极层30的溅射靶中的Li3PO4与LiNiO2的比率(摩尔比)设为Li3PO4:LiNiO2≈1:4。
在实施例1中,作为无机固体电解质层40使用了将Li3PO4中的一部分氧置换成为氮而得到的LiPON。而且,无机固体电解质层40的厚度设为550nm。
在实施例1中,作为负极层50使用了添加有硼(B)的硅(Si)。再者,在表1中记为“Si(B)”(以下相同。)。而且,负极层50的厚度设为200nm。
在实施例1中,作为负极集电体层60使用了钛(Ti)。而且,负极集电体层60的厚度设为350nm。
[比较例]
表2所示的比较例的锂离子二次电池1的构成,除了正极层30的构成以外与实施例1相同。因此,对于基板10、正极集电体层20、无机固体电解质层40、负极层50和负极集电体层60,省略详细的说明。
在比较例中,作为正极层30使用了LiNiO2。即,在比较例中,由不包含固体电解质区域31的正极区域32单体构成正极层30。而且,正极层30的厚度设为175nm。
[锂离子二次电池的评价]
在此,作为用于评价实施例1和比较例的锂离子二次电池1的尺度,使用了锂离子二次电池1的正极层30的晶体结构和组成以及锂离子二次电池1中的正极层30的比容量。
(晶体结构)
首先,参照表1对实施例1的锂离子二次电池1的晶体结构进行说明。
在实施例1的锂离子二次电池1中,正极集电体层20和负极集电体层60分别结晶化了。另外,无机固体电解质层40和负极层50分别非晶质化了。而且,正极层30混有结晶化的区域和非晶质化的区域。
接着,参照表2对比较例的锂离子二次电池1的晶体结构进行说明。
在比较例的锂离子二次电池1中,正极集电体层20和负极集电体层60分别结晶化了。另外,无机固体电解质层40和负极层50分别非晶质化了。而且,正极层30整体性地结晶化了。
可知:实施例1和比较例的正极层30的晶体结构不同。即,在实施例1中,正极层30由结晶化了的区域与非晶质化了的区域的混合物构成,与此相对,在比较例中,正极层30由结晶化了的区域构成,在这一点上不同。
接着,对实施例1的锂离子二次电池1中的正极层30的结构更具体地进行说明。
图2是表示实施例1的锂离子二次电池1的TEM(Transmission ElectronMicroscope)照片和电子射线衍射照片的图。在此,图2(a)表示TEM照片,上段表示正极集电体层20、正极层30以及无机固体电解质层40的层叠状态,下段表示正极层30中的一部区域的放大状态。另外,图2(b)表示图2的(a)的上段中所示的(b)区域的电子射线衍射照片。
再者,图2所示的照片,是使用日立ハイテクノロジーズ公司制的HF-2200(场发射型分析电子显微镜)拍摄的照片。在此,TEM具有能够得到反映了组成信息的图像这一特征。更具体地说明的话,在TEM中,存在重元素的区域被显示得相对发黑,存在轻元素的区域被显示得相对发白。
如图2(a)的下段所示,实施例1的正极层30成为被显示得相对发白的区域和被显示得相对发黑的区域混合存在的状态。这意味着:实施例1的正极层30由包含相对轻的元素的区域即不含过渡金属的固体电解质区域31与包含相对重的元素的区域即包含过渡金属的正极区域32的混合物构成。
另外,如图2(a)的下段所示,实施例1的正极层30成为被显示得相对发白的固体电解质区域31为母材、被显示得相对发黑的正极区域32为粒子并分散的状态。
而且,在图2(b)中,观察到光晕图案和衍射斑点,由此可知:正极层30混有结晶化了的区域和非晶质化了的区域。
再者,拍摄了比较例的锂离子二次电池1的TEM照片,结果比较例的正极层30与实施例1不同,仅由被显示得整体性地发黑的区域构成。即,比较例的正极层30仅由正极区域32构成。另外,拍摄了比较例的锂离子二次电池1中的正极层30(正极区域32)的电子射线衍射照片,结果观察到许多的衍射斑点,由此可知:比较例的正极层30(正极区域32)具有晶体结构。
(比容量)
关于实施例1和比较例的锂离子二次电池1的各自中的正极层30,进行了比容量的评价。在此,正极层30的比容量意指每单位质量的正极活性物质的容量。
再者,在此,通过对各锂离子二次电池1测定充放电特性,来进行了比容量的评价。作为充放电特性的测定设备,使用了北斗电工株式会社制的充放电装置HJ1020mSD8。
在此,对实施例1和比较例的锂离子二次电池1,以恒定电流恒定电压(CCCV)方式进行了充电。此时,充电终止电压设为4.2V。
另外,对实施例1和比较例的锂离子二次电池1,以恒定电流(CC)方式进行了放电。此时,放电终止电压设为0.5V。
对于实施例1的锂离子二次电池1,在0.8C、1.6C和3.1C这三种条件下进行了充放电。与此相对,对于比较例的锂离子二次电池1,在0.9C、1.8C和3.6C这三种条件下进行了充放电。再者,在此所说的“C”意指:在对具有某个标称容量值的容量的单电池进行恒定电流放电的情况下,以1小时放电结束的电流值。例如在3.5Ah的标称容量值的单电池中为1C=3.5A。再者,以下,有时将其称为充放电速率。
图3是表示实施例1和比较例的正极层30的比容量-电压特性的图。在此,图3(a)表示实施例1的结果,图3(b)表示比较例的结果。再者,在图3(a)、(b)的各自中,横轴为正极层30的比容量(mAh/g),纵轴为意指正极层30的电极电位的电压(V)。
由图3明确可知:与比较例的正极层30相比,实施例1的正极层30的比容量变大。这意味着:从比容量的观点出发,相比于使用未混有正极活性物质和无机固体电解质的正极层30,优选使用混有正极活性物质(锂过渡金属氧化物(LiaMbOc:a≠0、b≠0、c≠0))和无机固体电解质(锂磷氧化物(LixPyOz:x≠0、y≠0、z≠0))的正极层30。
图4是表示实施例1和比较例的充放电速率与容量比的关系的图。在此,图4(a)是表示实施例1和比较例的正极层30的实际的放电容量和理论容量的图。另外,图4(b)是表示实施例1和比较例的正极层30的充放电速率-容量比特性的图。再者,图4(b)的成为纵轴的容量比为各正极层30的各放电容量除以各自在最小的充放电速率下的放电容量(在实施例1中为0.8C,在比较例中为0.9C)所得到的值(放电容量的比率)。
首先,参照图4(a)对实施例1和比较例的正极层30的理论容量进行比较。
在实施例1中,正极层30的理论容量为319(mAh/g)。与此相对,在比较例中,正极层30的理论容量为274(mAh/g)。这样,比较例的正极层30的理论容量小于实施例1的正极层30的理论容量。
接着,参照图4(a)对实施例1和比较例的正极层30的实际的放电容量进行比较。
在实施例1中,充放电速率为3.1C时的放电容量为315(mAh/g),充放电速率为1.6C时的放电容量为318(mAh/g),充放电速率为0.8C时的放电容量为322(mAh/g)。与此相对,在比较例中,充放电速率为3.6C时的放电容量为191(mAh/g),充放电速率为1.8C时的放电容量为201(mAh/g),充放电速率为0.9C时的放电容量为224(mAh/g)。
接着,参照图4(b)对实施例1和比较例的正极层30的充放电速率与容量比的关系进行说明。
可知:在实施例1中,不论充放电速率高低,容量比都稳定在接近于100%的水平。与此相对,可知:在比较例中,充放电速率越高,容量比越降低。
附图标记说明
1…锂离子二次电池;10…基板;20…正极集电体层;30…正极层;31…固体电解质区域;32…正极区域;40…无机固体电解质层;50…负极层;60…负极集电体层。
Claims (11)
1.一种锂离子二次电池,具有:
固体电解质层,其包含显示锂离子传导性的固体电解质;和
正极层,其混有正极活性物质和无机固体电解质,且与所述固体电解质层对峙地设置,所述正极活性物质包含LiaMbOc,其中,M为过渡金属,且a≠0、b≠0、c≠0,所述无机固体电解质包含LixPyOz,其中,x≠0、y≠0、z≠0。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池,其特征在于,在所述正极层中,所述正极活性物质是结晶化的,所述无机固体电解质是非晶质化的。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池,其特征在于,在所述正极层中,在由所述无机固体电解质构成的母材中分散有由所述正极活性物质构成的粒子。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的锂离子二次电池,其特征在于,在所述正极层中,以摩尔比计,比所述LixPyOz多地含有所述LiaMbOc。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的锂离子二次电池,其特征在于,构成所述固体电解质层的所述固体电解质包含与构成所述正极层的所述无机固体电解质相同的元素。
6.一种锂离子二次电池的正极,其混有正极活性物质和无机固体电解质,所述正极活性物质包含LiaMbOc,其中,M为过渡金属,且a≠0、b≠0、c≠0,所述无机固体电解质包含LixPyOz,其中,x≠0、y≠0、z≠0。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池的正极,其特征在于,所述正极活性物质是结晶化的,所述无机固体电解质是非晶质化的。
8.根据权利要求6或7所述的锂离子二次电池的正极,其特征在于,在由所述无机固体电解质构成的母材中分散有由所述正极活性物质构成的粒子。
9.根据权利要求6~8的任一项所述的锂离子二次电池的正极,其特征在于,以摩尔比计,比所述LixPyOz多地含有所述LiaMbOc。
10.一种锂离子二次电池的正极,具有结晶化的结晶部和非晶质化的非晶质部,所述结晶部包含吸藏和释放锂离子的正极活性物质,所述非晶质部包含显示锂离子传导性的无机固体电解质。
11.一种锂离子二次电池的正极,具有母材和分散于所述母材中的粒子,所述母材包含显示锂离子传导性的无机固体电解质,所述粒子包含吸藏和释放锂离子的正极活性物质。
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