CN102844927B - 固体电解质材料、锂电池和固体电解质材料的制造方法 - Google Patents

固体电解质材料、锂电池和固体电解质材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的主要目的在于提供Li离子传导性良好的固体电解质材料。本发明通过提供如下固体电解质材料来解决所述问题，所述固体电解质材料的特征在于，由通式Lix(La2-aM1a)(Ti3-bM2b)O9+δ表示，所述x满足0＜x≤1，所述a满足0≤a≤2，所述b满足0≤b≤3，所述δ满足-2≤δ≤2，所述M1为选自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba组成的组中的至少一种，所述M2为选自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga组成的组中的至少一种。

Description

固体电解质材料、锂电池和固体电解质材料的制造方法
技术领域
本发明涉及Li离子传导性良好的固体电解质材料。
背景技术
近年来，伴随个人电脑、摄像机和手机等信息相关设备和通信设备等的迅速普及，作为其电源使用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，也正在进行用于电动汽车或混合动力汽车的高输出且高容量的电池的开发。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点出发，锂二次电池受到关注。
目前市售的锂电池使用含有可燃性的有机溶剂的电解液，因此，在抑制短路时温度上升的安全装置的安装、用于防止短路的结构和材料方面需要进行改善。与此相对，将电解液变为固体电解质层、使电池全固体化而得到的锂电池,由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此认为可实现安全装置的简化并且使制造成本和生产率优良。
作为全固体锂电池中使用的固体电解质材料，已知Li-La-Ti-O系固体电解质材料(LLT)。例如，专利文献1中公开了一种固体电解质膜，具有锂离子传导性，其特征在于，具有LaXLiYTiZO3(0.4≤X≤0.6、0.4≤Y≤0.6、0.8≤Z≤1.2、Y＜X)的组成，并且为非晶质结构。
另外，专利文献2中公开了一种固体电解质层，由含有Li、La和Ti的复合氧化物所形成的固体电解质构成，所述固体电解质层具有非晶质层、结晶质层和晶格缺陷层。另外，专利文献2中记载了如下内容：固体电解质材料的组成优选为La2/3-xLi3xTiO3(0.03≤x≤0.167)。另外，该固体电解质材料相当于通过使用行星式球磨机并进行煅烧而合成的所谓的块体，而不是薄膜。
另外，专利文献3中公开了一种由LixLayTizO3(x、y、z满足0.08≤x≤0.75、0.8≤z≤1.2、x+3y+4z=6)表示的钙钛矿型复合氧化物。另外，专利文献4的实施例中公开了一种由Li0.34La0.51TiO2.94表示的锂离子传导体。另外，专利文献5的实施例中公开了一种由Li0.26La0.57TiO3表示的钙钛矿型氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-238704号公报
专利文献2：日本特开2008-059843号公报
专利文献3：日本特开平11-079746号公报
专利文献4：日本特开平6-333577号公报
专利文献5：日本特开平9-219215号公报
发明内容
发明所要解决的问题
从电池的高输出化的观点出发，需要Li离子传导性良好的固体电解质材料。本发明鉴于上述实际情况而完成，其主要目的在于提供Li离子传导性良好的固体电解质材料。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明中提供一种固体电解质材料，其特征在于，由通式Lix(La2-aM1a)(Ti3-bM2b)O9+δ表示，上述x满足0＜x≤1，上述a满足0≤a≤2，上述b满足0≤b≤3，上述δ满足-2≤δ≤2，上述M1为选自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba组成的组中的至少一种，上述M2为选自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga组成的组中的至少一种。
根据本发明，由于具有上述通式，因此，能够制成Li离子传导性良好的固体电解质材料。
上述发明中，优选上述x满足0.02≤x≤0.28。这是因为能够制成Li离子传导性更良好的固体电解质材料。
上述发明中，优选上述x满足0.09≤x≤0.24。这是因为能够制成Li离子传导性显著高的固体电解质材料。
上述发明中，优选固体电解质材料为结晶质。这是因为晶粒内的Li离子传导率高。本发明中，通过使用例如反应性蒸镀法，能够使晶粒之间良好地接合，即使为结晶质也能够抑制晶界处的电阻增加。
上述发明中，优选固体电解质材料具有钙钛矿型结构。这是因为能够制成Li离子传导性高的固体电解质材料。
上述发明中，优选固体电解质材料为薄膜状。这是因为，通过使用例如反应性蒸镀法等，能够制成致密的固体电解质材料，从而能够提高Li离子传导性。
上述发明中，优选固体电解质材料的厚度在200nm~5μm的范围内。
上述发明中，优选上述a和上述b为0。
另外，本发明中提供一种锂电池，包含含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，上述固体电解质层含有上述的固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的固体电解质材料，能够得到高输出的锂电池。
另外，本发明中提供一种固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：原料准备工序，准备由Li、La、Ti、M1(M1为选自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba组成的组中的至少一种)和M2(M2为选自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga组成的组中的至少一种)构成的原料；以及薄膜形成工序，使用上述原料，通过使用氧的反应性蒸镀法在基板上形成固体电解质材料，所述固体电解质材料由通式Lix(La2-aM1a)(Ti3-bM2b)O9+δ表示，上述x满足0＜x≤1，上述a满足0≤a≤2，上述b满足0≤b≤3，上述δ满足-2≤δ≤2。
根据本发明，通过使用反应性蒸镀法，能够形成致密的薄膜，并且通过设定为上述通式，能够得到Li离子传导性良好的固体电解质材料。
上述发明中，优选上述x满足0.02≤x≤0.28。这是因为能够得到Li离子传导性更良好的固体电解质材料。
上述发明中，优选上述固体电解质材料为结晶质并且具有钙钛矿型结构。这是因为能够制成Li离子传导性高的固体电解质材料。
上述发明中，优选上述固体电解质材料的厚度在200nm~5μm的范围内。这是因为，能够得到致密的固体电解质材料，从而能够提高Li离子传导性。
上述发明中，优选在上述薄膜形成工序中，通过使用氧等离子体的反应性蒸镀法形成上述固体电解质材料。
上述发明中，优选上述基板为具有正极活性物质层或负极活性物质层的构件。这是因为在锂电池的制作中有用。
发明效果
本发明达到能够得到Li离子传导性良好的固体电解质材料的效果。
附图说明
图1是说明本发明的固体电解质材料的三元相图。
图2是表示本发明的锂电池的一例的示意剖面图。
图3是表示本发明的固体电解质材料的制造方法的一例的示意剖面图。
图4是实施例1~7中得到的固体电解质材料的活化能的结果。
具体实施方式
以下，对本发明的固体电解质材料、锂电池和固体电解质材料的制造方法进行详细说明。
A.固体电解质材料
首先，对本发明的固体电解质材料进行说明。本发明的固体电解质材料的特征在于，由通式Lix(La2-aM1a)(Ti3-bM2b)O9+δ表示，上述x满足0＜x≤1，上述a满足0≤a≤2，上述b满足0≤b≤3，上述δ满足-2≤δ≤2，上述M1为选自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba组成的组中的至少一种，上述M2为选自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga组成的组中的至少一种。
根据本发明，由于具有上述通式，因此，能够制成Li离子传导性良好的固体电解质材料。另外，如后述的实施例中记载的那样，通过将x的范围设定为特定的范围，能够制成Li离子传导性高(活化能低)的固体电解质材料。
图1是说明本发明的固体电解质材料的三元相图。需要说明的是，对于本发明的固体电解质材料而言，如上述通式所示，La的一部分或全部以及Ti的一部分或全部可以被其他金属(M1、M2)置换，但在图1中，为便利起见，对固体电解质材料为Li-La-Ti-O系固体电解质材料的情况进行说明。如图中的线段A所示，本发明的固体电解质材料具有Li与La2Ti3O9的连接线上的组成。另一方面，对于专利文献1中记载的固体电解质材料而言，将X、Y、Z的数值范围示于三元相图中时，其具有由图中的区域B表示的组成。同样地，专利文献2中记载的固体电解质材料具有由图中的线段C表示的组成。本发明中的组成范围(区域A)与由区域B和线段C表示的组成范围完全不同，是以往未知的新的组成范围。如后述的实施例中记载的那样，确认了在该新的组成范围中也显示出良好的Li离子传导性。
本发明的固体电解质材料由通式Lix(La2-aM1a)(Ti3-bM2b)O9+δ表示。上述通式中，x满足0＜x≤1。本发明中，优选x满足0.02≤x，更优选满足0.09≤x。如后述的实施例中记载的那样，这是因为能够得到Li离子传导性良好的固体电解质材料。另一方面，本发明中，通常优选x满足x≤0.5，更优选满足x≤0.28，进一步优选满足x≤0.24。这是因为能够得到Li离子传导性良好的固体电解质材料。
另外，上述通式中，a满足0≤a≤2，优选满足0≤a≤1。同样地，上述通式中，b满足0≤b≤3，优选满足0≤b≤1.5。另外，本发明中，可以a或b为0，也可以a和b为0。
另外，上述通式中，δ满足-2≤δ≤2。考虑上述通式中含有的金属元素的价数时，也可以基于电中性的原理将上述通式表示为Lix(La2-aM1a)(Ti3-bM2b)O9+x/2，但实际上会产生氧不足或氧过量。特别是在本发明的固体电解质材料为结晶质的情况下，容易产生氧从晶格中缺失而成的氧空位以及受微量杂质相的影响而使氧过量存在的氧过量。因此，本发明中，考虑到氧不足或氧过量而规定δ的范围为-2≤δ≤2。
另外，上述通式中，M1为能够位于与晶体结构中的La相同位点的金属，具体而言，M1为选自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba组成的组中的至少一种。
另外，上述通式中，M2为能够位于与晶体结构中的Ti相同位点的金属，具体而言，M2为选自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga组成的组中的至少一种。
本发明的固体电解质材料可以为非晶质，也可以为结晶质。在非晶质的情况下，具有能够防止晶界处的电阻增加的优点。另一方面，在结晶质的情况下，具有晶粒内的Li离子传导率高的优点。另外，本发明中，通过使用后述的反应性蒸镀法，能够使晶粒之间良好地接合，即使为结晶质也能够抑制晶界处的电阻增加。另外，本发明的固体电解质材料优选具有钙钛矿型结构。这是因为能够制成Li离子传导性高的固体电解质材料。本发明的固体电解质材料特别优选为具有钙钛矿型结构的单相化合物。这是因为能够进一步提高Li离子传导性。
另外，本发明的固体电解质材料可以为块状也可以为薄膜状，优选为薄膜状。这是因为，通过使用后述的反应性蒸镀法等，能够制成致密的固体电解质材料，从而能够提高Li离子传导性。
本发明的固体电解质材料的大小没有特别限定。其中，本发明的固体电解质材料为薄膜状时，薄膜的厚度优选为200nm以上，更优选为500nm以上，进一步优选为800nm以上。另一方面，薄膜的厚度优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为2nm以下。
另外，对于本发明的固体电解质材料而言，优选Li离子传导的活化能低。这是因为能够制成Li离子传导率高的固体电解质材料。离子传导率与活化能的关系可以由下式表示。
σ=σ0exp(-E/RT)
在此，σ表示Li离子传导率(S/cm)，σ0表示总指数项，E表示活化能(J/mol)，R表示气体常数，T表示绝对温度(K)。
如上述式所示，活化能E越小，Li离子传导率σ越大。另外，活化能也可以用单位[eV]表示。本发明的固体电解质材料的活化能优选为0.60eV以下，更优选为0.55eV以下，进一步优选为0.50eV以下。
本发明的固体电解质材料可以用于需要Li离子传导性的任意用途。作为固体电解质材料的用途，可以列举锂电池等电池、气体传感器等传感器等。需要说明的是，关于本发明的固体电解质材料的制造方法，在后述的“C.固体电解质材料的制造方法”中详细说明。另外，块体的固体电解质材料可以使用例如机械研磨法、固相法来制作。
B.锂电池
接下来，对本发明的锂电池进行说明。本发明的锂电池包含含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成在上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，上述固体电解质层含有上述的固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的固体电解质材料，能够得到高输出的锂电池。
图2是表示本发明的锂电池的一例的示意剖面图。图2中的锂电池10包括：含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、形成在正极活性物质层1与负极活性物质层2之间的固体电解质层3、进行正极活性物质层1的集流的正极集流体4、进行负极活性物质层2的集流的负极集流体5以及收纳这些构件的电池盒6。本发明的显著特征在于，固体电解质层3含有上述“A.固体电解质材料”中记载的固体电解质材料。
以下，对本发明的锂电池的各构成进行说明。
1.固体电解质层
首先，对本发明中的固体电解质层进行说明。本发明中的固体电解质层含有上述的固体电解质材料。固体电解质层的厚度的范围优选与上述的固体电解质材料的厚度的范围相同。
2.正极活性物质层
接下来对本发明中的正极活性物质层进行说明。本发明中的正极活性物质层为至少含有正极活性物质的层，可以根据需要含有导电化材料、固体电解质材料和粘结材料中的至少一种。作为正极活性物质，可以列举例如：LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
本发明中的正极活性物质层还可以含有导电化材料。通过添加导电化材料，能够提高正极活性物质层的导电性。作为导电化材料，可以列举例如：乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，正极活性物质层还可以含有固体电解质材料。通过添加固体电解质材料，能够提高正极活性物质层的Li离子传导性。作为固体电解质材料，可以列举例如氧化物固体电解质材料和硫化物固体电解质材料等。另外，正极活性物质层还可以含有粘结材料。作为粘结材料，可以列举例如聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘结材料等。正极活性物质层的厚度优选例如在0.1μm~1000μm的范围内。
3.负极活性物质层
接下来对本发明中的负极活性物质层进行说明。本发明中的负极活性物质层为至少含有负极活性物质的层，可以根据需要含有导电化材料、固体电解质材料和粘结材料中的至少一种。作为负极活性物质，可以列举例如金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，可以列举例如：In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，可以列举例如：中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。
需要说明的是，负极活性物质层中使用的导电化材料、固体电解质材料和粘结材料与上述的正极活性物质层中的情况相同。另外，负极活性物质层的厚度优选在例如0.1μm~1000μm的范围内。
4.其他构成
本发明的锂电池至少具有上述的固体电解质层、正极活性物质层和负极活性物质层。另外，通常具有进行正极活性物质层的集流的正极集流体以及进行负极活性物质层的集流的负极集流体。作为正极集流体的材料，可以列举例如：SUS、铝、镍、铁、钛和碳等，其中，优选SUS。另一方面，作为负极集流体的材料，可以列举例如：SUS、铜、镍和碳等，其中，优选SUS。另外，正极集流体和负极集流体的厚度、形状等优选根据锂电池的用途等适当选择。另外，本发明中使用的电池盒可以使用普通锂电池的电池盒。作为电池盒，可以列举例如SUS制电池盒等。
5.锂电池
本发明的锂电池可以为一次电池也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是因为能够反复进行充放电，作为例如车载用电池有用。作为本发明的锂电池的形状，可以列举例如：钮扣形、层叠形、圆筒形和方形等。另外，本发明的锂电池的制造方法只要是能够得到上述锂电池的方法则没有特别限定，可以使用与普通锂电池的制造方法相同的方法。可以列举例如如下方法等：通过对构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料和构成负极活性物质层的材料依次进行压制而制作发电元件，将该发电元件收纳到电池盒的内部，并对电池盒进行铆接。
C.固体电解质材料的制造方法
接下来，对本发明的固体电解质材料的制造方法进行说明。本发明的固体电解质材料的制造方法的特征在于，具有：原料准备工序，准备由Li、La、Ti、M1(M1为选自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba组成的组中的至少一种)和M2(M2为选自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga组成的组中的至少一种)构成的原料；以及薄膜形成工序，使用上述原料，通过使用氧的反应性蒸镀法在基板上形成固体电解质材料，所述固体电解质材料由通式Lix(La2-aM1a)(Ti3-bM2b)O9+δ表示，上述x满足0＜x≤1，上述a满足0≤a≤2，上述b满足0≤b≤3，上述δ满足-2≤δ≤2。
根据本发明，通过使用反应性蒸镀法，能够形成致密的薄膜，通过设定为上述通式，能够得到Li离子传导性良好的固体电解质材料。
图3是表示本发明的固体电解质材料的制造方法的一例的示意剖面图。图3中，首先，在腔室11中设置装入有Li金属、La金属和Ti金属的坩埚12和基板13。接着，降低腔室11的压力而形成真空状态。然后，使O2等离子体产生，同时通过电阻加热法或电子束法使Li金属、La金属和Ti金属挥发。由此，在基板13上蒸镀LiLaTiO薄膜14。另外，如果在蒸镀时不对基板进行加热，则形成非晶性高的薄膜，通过在蒸镀时对基板进行加热或者对蒸镀到基板上的薄膜进行后加热，能够得到结晶性高的薄膜。
以下，对本发明的固体电解质材料的制造方法的各工序进行说明。
1.原料准备工序
首先，对本发明中的原料准备工序进行说明。本发明中的原料准备工序准备由Li、La、Ti、M1(M1为选自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba组成的组中的至少一种)和M2(M2为选自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga组成的组中的至少一种)构成的原料的工序。
本发明中，通常准备Li、La、Ti、M1和M2的金属单质。优选这些金属单质的纯度高。这是因为能够得到杂质少的固体电解质材料。另外，通常，要得到上述通式中的a为0的固体电解质材料时不使用M1，要得到上述通式中的b为0的固体电解质材料时不使用M2。
2.薄膜形成工序
接下来，对本发明中的薄膜形成工序进行说明。本发明中的薄膜形成工序为如下工序：使用上述原料，通过使用氧的反应性蒸镀法，在基板上形成上述固体电解质材料。
本发明中，通过反应性蒸镀法形成固体电解质材料。该方法中，通过使原料挥发并使该挥发的原料与氧反应而形成薄膜状的固体电解质材料。作为使原料挥发的方法，可以列举电阻加热法和电子束法等。另外，作为使挥发的原料与氧反应的方法，可以列举例如：使用氧等离子体的方法和使用氧气的方法等。另外，本发明中，优选在真空中进行反应性蒸镀，具体而言，优选在1×10-10mBar以下的真空中进行。这是因为能够形成致密的薄膜。固体电解质材料的厚度可以通过蒸镀时间来进行控制。
另外，本发明中，在基板上形成薄膜状的固体电解质材料。本发明中的基板没有特别限定，优选根据固体电解质材料的用途适当选择。例如，将固体电解质材料作为锂电池的固体电解质层使用的情况下，优选使用具有正极活性物质层或负极活性物质层的构件作为基板。
另外，本发明中，通过对形成在基板上的薄膜进行加热，能够形成结晶性高的固体电解质材料。加热温度优选为由上述通式表示的晶相的晶化温度以上的温度，例如优选在600℃~800℃的范围内。加热时间例如优选在0.5小时~3小时的范围内。另外，作为对薄膜进行后加热的方法，可以列举例如使用煅烧炉的方法等。另外，对薄膜进行加热的气氛可以为大气气氛，也可以为惰性气体气氛。
3.其他
关于通过本发明得到的固体电解质材料，与上述“A.固体电解质材料”中记载的内容相同，因此在此省略记载。另外，本发明能够提供一种固体电解质材料，其特征在于，通过上述的固体电解质材料的制造方法而得到。
需要说明的是，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式仅为例示，与本发明的权利要求书中记载的技术构思在实质上具有相同的构成并且起到同样的作用效果的任何发明均包括在本发明的技术范围内。
实施例
以下，示出实施例进一步具体地说明本发明。
[实施例1]
首先，准备锂金属(带，纯度99.9%，Sigma Aldrich公司制造)、镧金属(纯度99.9%，Sigma Aldrich公司制造)和钛金属(块，纯度99.98%，Alfa Aesar公司制造)作为原料。接着，将锂金属装入40cm3的热解氮化硼(PBN)制坩埚中，并置于腔室内。然后，将镧金属和钛金属分别装入40cm3的热解石墨制坩埚中，并同样地置于腔室内。另外，作为基板，使用Si/SiO2/Ti/Pt层叠体(Nova Electronic Materials公司制造)，将蒸镀面积设定为0.785cm2(相当于)，将从原料到基板的距离设定为500mm。然后，使腔室内形成1×10-10mBar以下的高真空。
然后，对装入有锂金属的坩埚进行电阻加热(克努森池(KnudsenCells))而使锂挥发，同时，对装入有镧金属的坩埚和装入有钛金属的坩埚进行电子束照射而使镧金属和钛金属挥发。另外，使用氧等离子体产生装置(Oxford Applied Research公司制造，RF源，HD25)在腔室内产生氧等离子体，并使其与挥发的原料反应，由此，在基板上得到薄膜状的固体电解质材料。需要说明的是，蒸镀时将基板加热至700℃。
所得到的固体电解质材料的厚度为410nm。另外，对所得到的固体电解质材料进行XRD测定(使用CuKα)，结果确认为结晶质且具有钙钛矿型结构。另外，对所得到的固体电解质材料进行ICP分析(电感耦合等离子体分析)，结果，确认到Li:La:Ti=0.02:2:3，所得到的固体电解质材料的组成为Li0.02La2Ti3O9+δ(x=0.02)。
[实施例2~7]
除了利用挡板适当调节从坩埚中挥发的金属的量以外，与实施例1同样地得到薄膜状的固体电解质材料。实施例2~7中得到的固体电解质材料的组成分别为Li0.09La2Ti3O9+δ(x=0.09)、Li0.10La2Ti3O9+δ(x=0.10)、Li0.11La2Ti3O9+δ(x=0.11)、Li0.16La2Ti3O9+δ(x=0.16)、Li0.24La2Ti3O9+δ(x=0.24)、Li0.28La2Ti3O9+δ(x=0.28)。
[评价1]
对实施例1~7中得到的固体电解质材料的Li离子传导的活化能进行评价。首先，在形成于基板上的固体电解质材料的表面上蒸镀铂，制作Pt/固体电解质材料/Pt的对称电池。然后，在200K、250K、300K、350K、400K、450K、500K的温度下实施交流阻抗法，计算出Li离子传导的活化能。其结果示于表1和图4中。
[表1]
  化学式   活化能
  实施例1   Li0.02La2Ti3O9+δ(x=0.02)   0.58eV
  实施例2   Li0.09La2Ti3O9+δ(x=0.09)   0.54eV
  实施例3   Li0.10La2Ti3O9+δ(x=0.10)   0.54eV
  实施例4   Li0.11La2Ti3O9+δ(x=0.11)   0.53eV
  实施例5   Li0.16La2Ti3O9+δ(x=0.16)   0.47eV
  实施例6   Li0.24La2Ti3O9+δ(x=0.24)   0.53eV
  实施例7   Li0.28La2Ti3O9+δ(x=0.28)   0.60eV
如表1和图4所示，实施例1~7中，活化能为0.60eV以下。特别是在x达到0.09以上时，活化能显著降低，x=0.16时活化能变为最小。另外，实施例6中也确认到与实施例2~4同等程度的低活化能。如上所述，活化能E越小，Li离子传导率σ越大，因此，确认了本发明的固体电解质材料显示出良好的Li离子传导性。
[参考例1]
除了利用挡板适当调节从坩埚中挥发的金属的量以外，与实施例1同样地得到薄膜状的固体电解质材料。参考例1中得到的固体电解质材料的组成为Li0.42La0.58TiO3。该组成包含在专利文献1中记载的组成范围内，与本发明中的组成不同。另外还具有如下差异：专利文献1中记载的固体电解质材料为非晶质，与此相对，参考例1中得到的固体电解质材料为结晶质。
[参考例2]
除了利用挡板适当调节从坩埚中挥发的金属的量以外，与实施例1同样地得到薄膜状的固体电解质材料。参考例2中得到的固体电解质材料的组成为Li0.09La0.64TiO3。该组成包含在专利文献2中记载的组成范围内，与本发明中的组成不同。另外还具有如下差异：专利文献2中记载的固体电解质材料为块体，与此相对，参考例2中得到的固体电解质材料为薄膜状。
[评价2]
对参考例1、2中得到的固体电解质材料的Li离子传导的活化能进行评价。需要说明的是，评价方法与上述相同。其结果示于表2中。
[表2]
  化学式   活化能
 参考例1   Li0.42La0.58TiO3   0.61eV
 参考例2   Li0.09La0.64TiO3   0.62eV
如表2所示，参考例1、2中，活化能大于0.60eV。另外确认了，特别是在将参考例1、2与实施例2~6进行比较时，实施例2~6中的活化能更低。
标号说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…固体电解质层
4…正极集流体
5…负极集流体
6…电池盒
10…锂电池
11…腔室
12…坩埚
13…基板
14…LiLaTiO薄膜

Claims (15)

1.一种固体电解质材料，其特征在于，
由通式Lix(La2-aM1a)(Ti3-bM2b)O9+δ表示，
所述x满足0＜x≤1，所述a满足0≤a≤2，所述b满足0≤b≤3，所述δ满足-2≤δ≤2，
所述M1为选自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba组成的组中的至少一种，
所述M2为选自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga组成的组中的至少一种。
2.如权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，所述x满足0.02≤x≤0.28。
3.如权利要求1或2所述的固体电解质材料，其特征在于，所述x满足0.09≤x≤0.24。
4.如权利要求1或2所述的固体电解质材料，其特征在于，所述固体电解质材料为结晶质。
5.如权利要求1或2所述的固体电解质材料，其特征在于，具有钙钛矿型结构。
6.如权利要求1或2所述的固体电解质材料，其特征在于，所述固体电解质材料为薄膜状。
7.如权利要求1或2所述的固体电解质材料，其特征在于，厚度在200nm～5μm的范围内。
8.如权利要求1或2所述的固体电解质材料，其特征在于，所述a和所述b为0。
9.一种锂电池，包含含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、以及形成在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层，所述锂电池的特征在于，
所述固体电解质层含有权利要求1～8中任一项所述的固体电解质材料。
10.一种固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有：
原料准备工序，准备由Li、La、Ti、M1和M2构成的原料，所述M1为选自由Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba组成的组中的至少一种，所述M2为选自由Mg、W、Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga组成的组中的至少一种；以及
薄膜形成工序，使用所述原料，通过使用氧的反应性蒸镀法在基板上形成固体电解质材料，所述固体电解质材料由通式Lix(La2-aM1a)(Ti3-bM2b)O9+δ表示，所述x满足0＜x≤1，所述a满足0≤a≤2，所述b满足0≤b≤3，所述δ满足-2≤δ≤2。
11.如权利要求10所述的固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述x满足0.02≤x≤0.28。
12.如权利要求10或11所述的固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述固体电解质材料为结晶质，并且具有钙钛矿型结构。
13.如权利要求10或11所述的固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述固体电解质材料的厚度在200nm～5μm的范围内。
14.如权利要求10或11所述的固体电解质材料的制造方法，其特征在于，在所述薄膜形成工序中，通过使用氧等离子体的反应性蒸镀法形成所述固体电解质材料。
15.如权利要求10或11所述的固体电解质材料的制造方法，其特征在于，所述基板为具有正极活性物质层或负极活性物质层的构件。
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