CN103222104A - 全固态锂电池及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固态锂电池及其生产方法。该全固态锂电池包括被固体电解质(4)分开的第一和第二电极(2、3)。第二电极(3)由包括电化学活性的锂离子插入材料(7)和无定形锂基材料(8)的复合材料形成，所述无定形锂基材料(8)是锂离子导体，并且相对于电化学活性材料(7)是惰性的。

Description

全固态锂电池及其生产方法
技术领域
本发明涉及包括被固体电解质分开的第一和第二电极的全固态锂电池。
本发明还涉及一种生产这样的电池的方法。
背景技术
已经对开发在高温和/或高压下工作(也被称为“全固态(all-solid-state)”)的可再充电的电化学锂电池进行了的许多工作。全固态锂电池由通过在微电子工业中使用的常规技术特别是如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或平版印刷术相继沉积到基底上的薄固体层的多层堆叠组成。这样的电池特别地在如其中它们经历恶劣的使用条件(高温和/或高压)的核和航空航天技术这样的领域中发现应用。
对于高温和/或高压下的应用，陶瓷和玻璃-陶瓷材料是用于全固态锂电池中的固体电解质的有前途的材料，因为它们高的电导率和在高温下极好的稳定性。在大部分具有最高锂离子电导率的已知陶瓷中，可提及锂和钛酸镧的钙钛矿Li3xLa2/3-x1/3-xTiO3(LLTO)，具有称为NaSICON(Na超离子导体)的晶体学结构的锂基超离子导体型材料。
然而，在低工作电位下在该类型的固体电解质和负极之间已经观察到电化学还原的寄生反应，在固体电解质内产生电子导电性。目前，在锂电池中使用陶瓷和玻璃-陶瓷材料可仅在与具有足够高的工作电位以避免电解质与所述负极的电化学还原的负极合作中起作用。例如，对于常规的钙钛矿-LLTO电解质，负极必须由具有高于1.8V/Li+/Li的工作电位的材料形成，以免固体电解质内部的电子导电性的发生。同样地，对于常规的“NaSICON”电解质，负极必须由具有高于1.8V和2.4V/Li+/Li之间的工作电位的材料形成。
研究已经被开展以避免固体电解质与负极的电化学还原，并且已经致力于固体电解质本身的改进。作为实例，文献US-A-20080268346描述由玻璃-陶瓷粉末和通过聚氧化乙烯和其它有机聚合物的混合物形成的共聚物组成。但是，所提出的方案并不完全令人满意，因为电解质中碳链的加入增加电解质的电子导电性，并且诱发电解质稳定性的显著降低。
还提出了另一替代方式，并且其在于引入在负极和玻璃-陶瓷型固体电解质之间隔层(interlayer)的保护层。例如，文献US-A-20040131944显示了由氮化的材料例如锂磷氮氧化合物(LiPON)、Li3N或Cu3N形成的保护隔层。但是，这样的层的引入特别是通过减少总的离子电导率(其随后位于10-7S/cm-10-6S/cm)而影响电池的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提出能在高温和/或高压下使用的锂电池。
本发明的目的还在于生产具有改善的电化学性能并且在高温和/或高压下稳定特别是具有最高达900℃的温度强度(temperature strength)的全固态锂电池。
本发明的另一目的涉及生产这样的电池的方法，该方法简单、便于实施并且便宜。
根据本发明，这些目的通过指出的权利要求的全固态锂电池及其生产方法实现。
附图说明
其它优点和特征将从作为非限制性的实例给出的和以附图表示的本发明的具体实施方式的以下说明中更清楚地出现，其中：
-图1表示根据本发明的一个具体实施方式的锂电池的示意性截面图，
-图2表示根据本发明的一个具体实施方式的锂电池的示意性截面图，
-图3和4表示根据本发明的一个具体实施方式的电极的示意性截面图，
-图5和6分别表示通过相(phase)原子力显微术(AFM)获得的本发明的TiO2/LiNO3电极的第一和第二主面的图像，
-图7表示对于根据图5和6的TiO2/LiNO3电极获得的X-射线衍射(XRD)图(曲线A)和商业TiO2的对比XRD图(曲线B)。
具体实施方式
根据图1中表示的本发明的特定实施方式，全固态锂电池包括薄固体层的叠层1。叠层1由被固体电解质4分开的第一和第二电极(分别为2和3)形成。
第一和第二电极(分别为2和3)的厚度优选为0.1μm-100μm。
可将多层堆叠1常规地布置在第一和第二集流体5和6之间。第一和第二集流体5和6分别与第一和第二电极2和3接触。第一和第二集流体5和6常规地由金属制成，例如它们由选自钛、铝、铜和铂或其合金的金属形成。第一和第二集流体5和6的厚度为0.1μm-10μm。
固体电解质4常规地由锂导体材料的层形成，并且具有优选100μm-2000μm、优选100μm-500μm的厚度。有利地，固体电解质4在环境温度下对于锂离子具有高于或等于10-5S/cm、优选高于或等于10-4S/cm、理想地高于或等于10-3S/cm的总离子电导率。
例如，固体电解质4是氧化物，可用其它材料掺杂，以提高对于锂离子的总离子电导率。有利地，固体电解质4选自优选具有高于95%的致密度的致密陶瓷，和完全气密的玻璃-陶瓷。固体电解质4优选选自在环境温度下具有约10-5S/cm到10-4S/cm的对于锂离子的总离子导电率的钙钛矿、在环境温度下具有约10-4S/cm到7·10-4S/cm的对于锂离子的总离子导电率的NaSICON型的材料、在环境温度下具有约10-3S/cm的对于锂离子的总离子导电率的玻璃-陶瓷或具有10-5S/cm到2·10-4S/cm的总离子导电率的石榴石结构的氧化物。
固体电解质4优选选自：
-具有式Li3xLa2/3-x1/3-xTiO3、La2/3-xSrx1/3-xLixTiO3和La2/3Lix1/3-xTi1-xAlxO3的钙钛矿，
-具有式Li1+xMxN2-x(PO4)3和Li1+x+yMxN2-xQyP3-yO12的NaSICON，
其中
M选自Al、Ga、Cr、Sc，
N选自Ti、Ge、Hf，和
Q选自Si、Se，
-具有石榴石结构的陶瓷氧化物如氧化物Li6La2BaTa2O12和Li5.5La3Nb1.75In0.25O12。
有利地，第一和第二电极2和3分别形成全固态锂电池的正极和负极。
优选地，第一电极2由正极的电化学活性材料形成。第一电极2的电化学活性材料可选自锂离子Li+的插入或嵌入(intercalation)材料和可能包含锂的氧化物或混合氧化物。第一电极2的电化学活性材料可例如选自LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、V2O5、WO3、MnO2、Li1-xMn2-yMyO4、Li1-xCo1-yMyO2、Li1-xNi1-x-zCoyMzO4、Li1-xVOPO4和LixMn1-yMyO2，其中M为元素Mg、Al、Cr或Co。
如图2所示，第二电极3由包括电化学活性材料7和形成玻璃状基质的无定形锂基材料8的复合材料形成。无定形材料8是锂离子的离子导体。复合材料优选为由涂有无定形材料8的电化学活性材料7制成的颗粒形式。
‘复合材料’指具有至少两个相的异质固体材料，所述两个相分别的特性(quality)是互补的(complementary)，以便形成具有改善的总性能的材料。
无定形材料8具有低于电化学活性材料7的熔点的熔点。
无定形材料8相对电化学活性材料7是惰性的，特别是在第二电极3的工作条件下。更确切地说，无定形材料8不能在第二电极3的工作条件下、尤其在高压和高温下用电化学活性材料7电化学还原。
电化学活性材料7/无定形材料8的体积百分数之比(标记为VE/VA)可在99/1和20/80之间变化。VE/VA比部分取决于材料7和8的性质和所关心的性能。
电化学活性材料7可是用于形成锂电池的负极的任何已知的电化学活性材料。有利地，电化学活性材料7是锂离子Li+的插入或嵌入材料。
电化学活性材料7可选自金属合金、碳质材料、氮化物和氧化物。
金属合金例如为具有约250mA.h.g-1至300mA.h.g-1的可逆容量的LiAl、InSb、Cu2Sb、Cu6Sn5、Li3Sb、Li13Si4和Li2CuSn合金。这些金属合金具有低于1.5V的工作平台(plateau)。
碳质材料优选为具有约350mA.h.g-1到450mA.h.g-1的可逆容量的碳质材料，例如碳、石墨、石墨烯或无定形碳。
氮化物优选为具有最高达600mA.h.g-1的可逆容量的氮化物。氮化物选自例如Fe3N、Sb3N、Ni3N、Co3N、Li3FeN2、Li7MnO4和Li3-xMxN，其中M为Co、Ni或Cu。
氧化物优选地选自Li4Ti5O12、TiO2、SnO2、Cu2O、MoO3和Cr2O3。Li4Ti5O12的工作平台例如位于1.55V，具有100mA.h.g-1到200mA.h.g-1可逆容量。
电化学活性材料7的选择受如下的支配：电化学活性材料7的工作平台和锂电池的使用条件特别是锂电池的工作温度和/或压力。
因而，对于必须在400℃的温度下工作的全固态锂电池，将选择由工作平台分别为约0.2V和0.6V-0.8V的金属合金LiAl或InSb制成的电化学活性材料7。实际上，由于LiAl合金的熔点是700℃，为了保持好的机械耐受性，建议在低于600℃、理想地低于或等于550℃的工作温度下使用LiAl合金。同样地，由于InSb合金的熔点在约520℃，建议在低于400℃的工作温度使用InSb。
对于高于900℃的工作温度，可使用石墨作为电化学活性材料7，因为它的熔点是3675℃，并且它的工作平台为0.1V-0.3V。同样地，具有1244℃的熔点并且在1.1V下工作的具有约250mA.h.g-1的可逆容量的Cu2O是在该工作温度下的潜在的电化学活性材料7。
无定形锂基材料8优选地选自卤化锂、氢化锂、氢氧化锂、磷酸锂、硼酸锂、硝酸锂、硫酸锂、钒酸锂、氧化锂和混合锂氧化物。
替代地，无定形锂基材料8可包括至少一种锂化合物和至少一种另外的化合物。
锂化合物优选地选自卤化锂、氢化锂、氢氧化锂、磷酸锂、硼酸锂、硝酸锂、硫酸锂、钒酸锂、氧化锂和混合锂氧化物。
另外的化合物优选为卤盐，有利地选自KCl、KBr、KI、KF、NaCl、NaBr、NaI和NaF盐。
第一和第二电极2和3可包含本领域技术人员熟知的一种或多种电子导体和/或一种或多种另外的离子导体。可添加电子导体以改善电子导电率且可添加离子导体以提高第一和第二电极2和3的离子电导率。
根据图3和4所示的本发明的第一具体实施方式，生产全固态锂电池的方法包括从电化学活性材料7和无定形材料8的前体化合物9制备第二电极3。
电化学活性材料7和前体化合物9最初是粉末形式。
特别地，前体化合物9是具有有利地10nm-10μm的平均粒径的粉末形式。前体化合物9优选是未团聚的(disagglomerated)。“未团聚的”是指没有形成团簇并且具有均匀和强烈局部化(strongly localized)粒度分布的粉末。
前体化合物9具有比电化学活性材料7的熔点低的熔点，并且能通过热处理形成无定形基质。
无定形材料8的前体化合物9是锂离子的离子导体，并且相对于电化学活性材料7是惰性的。
前体化合物9包括至少一种锂化合物，优选选自卤化锂、氢化锂、氢氧化锂、磷酸锂、硼酸锂、硝酸锂、硫酸锂、钒酸锂、氧化锂和混合锂氧化物。
前体化合物9可包括单一的锂化合物或由单一的锂化合物组成。
前体化合物9可有利地包括至少一种锂化合物，优选地选自以下表1所列的化合物。
表I
前体化合物 熔点Tf(℃)
LiCl 605
LiBr 550
LiI 446
LiF 845
LiBH4 275
LiH 680
LiOH 470
LiBO2 845
LiPO3 656
LiNO3 264
LiN3 840-850
Li2SO4 845
LiVO3 620
Li2MoO4 702
Li2B4O7 760-880
替代地，锂基前体化合物9可包括至少一种锂化合物和至少一种另外的化合物。
另外的化合物优选选自卤盐，有利地选自KCl、KBr、KI、KF、NaCl、NaBr、NaI和NaF盐。
例如，锂基前体化合物9可选自以下表2中所列的化合物：
表II
Figure BDA00003207204200071
如图3所示，制造第二电极3的步骤包括形成包含电化学活性材料7和无定形材料8的前体化合物9的粉末混合物10的步骤。
根据特定的实施方式，然后根据任何已知的方法将粉末混合物10成型，以获得预成型物(preform)。
形成粉末混合物10的步骤可通过单轴压制进行，以将预成型物例如成型为锭剂(pastille)。
替代地，成型步骤可通过冷或热等静压进行。
如图3所示，然后将预成型的粉末混合物10放置到载体上。载体优选为全固态锂电池的固体电解质4。
预成型的粉末混合物10具有第一自由主面11(在图3的顶部)和相对于第一自由主面11的第二主面12(在图3的底部)。
将预成型的粉末混合物10布置在固体电解质4上，使得第二主面12与固体电解质4接触。
在沉积粉末混合物10之前，根据任何已知的方法获得全固态锂电池的固体电解质4并且成型。
例如，由陶瓷制成的固体电解质通过在固态下的化学方法或在溶液中的化学方法以粉末形式合成。在一系列处理如粉碎、筛分和热处理之后获得粉末形式的陶瓷。然后，例如通过单轴压制或冷或热等静压使粉末陶瓷成型，以增加固体电解质4的致密度。在高温下烧结的最终步骤可获得由能形成第二电极3的载体的陶瓷制成的固体电解质4。
例如，由玻璃-陶瓷制成的固体电解质4从陶瓷粉末通过在高于陶瓷熔点的温度下热处理获得。然后将熔化的陶瓷倾倒到在100℃-350℃经热处理的钢或铂板上。然后，可将其在低于其玻璃转化温度下压制和热处理，以抑制机械应力。然后进行在高温下的另外的热处理，以使材料再结晶，并形成由离子导电玻璃-陶瓷制成的固体电解质4
最后，通常对由玻璃-陶瓷或陶瓷制成的固体电解质4进行抛光，以将固体电解质4降低到所需厚度，例如150μm-500μm。
如图4所示，根据任何已知的方法，例如通过将固体电解质4/预成型物10单元放置在炉中，对预成型物形式的粉末混合物10进行热处理。
热处理的温度固定在低于电化学活性材料7的熔点且高于前体化合物9的熔点的温度。温度斜度(ramp)可常规为0.1℃/分-10℃/分，或可使用RTA(快速热退火)处理，以避免各物质之间的化学相互作用。
因而热处理的步骤可使前体化合物9熔化，而不熔化电化学活性材料7。
如图4所示，熔化的前体化合物9覆盖电化学活性材料7的颗粒。而且，熔化的前体化合物9由于重力具有从第一主面11到第二主面12向固体电解质4迁移的趋势。由于熔化的前体化合物9的流动，熔化的前体化合物9的浓度在第二主面12处与热处理的持续时间而成比例地(proportionally)的增加，并变得比第一主面11处的熔化的前体化合物9的浓度重要(显著，important)。
到达固体电解质4的熔化的前体化合物9粘附到其表面。特别地，当固体电解质4是多孔时，前体化合物9穿过这些孔隙，这改善与固体电解质4的粘附和界面。
热处理步骤随后是硬化工艺，优选在低于或等于环境温度的温度下进行。
术语“硬化”指在于材料的快速冷却以获得特定的机械性能的热处理。该操作在于将热材料投入较冷的流体，以使其具有新的性质。流体可选自水、油、喷水或气体，例如在环境温度下的空气、氩气或氮气。
硬化步骤可使熔化的前体化合物9凝土，并保持其无定形形式，以获得无定形材料8。
热处理和硬化步骤以使前体化合物9转化为无定形材料8，并且因而获得固态、大块的和无孔的第二电极3。
此外，使用熔化的前体化合物9的事实减少可存在于电化学活性材料7和固体电解质4之间的相互作用，并且因此提高第二电极3与固体电解质4的粘附。
如此形成的无定形材料8构成对于电化学活性材料7而言的颗粒的玻璃基质。在固体电解质4和第二主面12之间界面处的电化学活性材料7的颗粒大多数被无定形材料8的薄层覆盖。
有利地在低于或等于环境温度的温度下的硬化冷却方法可以使所获得的结构在热处理结束时保持熔化状态，并且保持由无定形材料8从第一主面11向第二主面12迁移所导致的无定形材料8的浓度梯度。
有利地，获得在第一主面11和第二主面12之间呈现无定形材料8的增加的浓度梯度的第二电极3。无定形材料8的梯度从第一主面11向第二主面12增加。在第二主面12上，大多数或优选全部电化学活性材料7的颗粒被无定形材料8覆盖。在第一主面16上，很少或优选没有电化学活性材料7的颗粒被无定形材料8覆盖。电化学活性材料7/无定形材料8的体积比VE/VA在第二电极3的厚度方向上通过从第一主面11向第一主面11(在图4中自上而下)增加而变化。
硬化步骤可随后是根据任何已知的方法对第一主面11进行机械抛光的步骤，以减少第二电极3的厚度。
然后可根据任何已知的方法在电解质4的该自由面上精心制作第一电极2，使得固体电解质4位于第一和第二电极2和3之间。第一电极2可例如通过使用PVD工艺或常规的平版印刷术技术进行沉积。第一电极2还可根据与用于上述第二电极3的生产方法相同的生产方法制造。
然后可将金属集流体5和6通过阴极溅射分别沉积到第一和第二电极2和3的自由面上。
电化学活性材料/无定形材料对(couple)的选择将取决于它们的固有特性，特别是取决于它们的熔点以及它们相对于彼此的反应性。而且，材料的选择将取决于目标应用，特别是对于用在高压和/或高温下全固态锂电池而言，取决于工作温度和/或压力。
有利地选择无定形材料8的体积百分数，使其与电化学活性材料7的体积百分数相比足够高，以在电化学活性材料7的颗粒和固体电解质4之间形成无定形材料8的薄层。有利地，无定形材料8的该薄层的平均厚度为1nm-50nm，优选1nm-10nm。在全固态锂电池的充电和放电循环过程中的电化学活性材料7的电化学还原被大大降低，因为第二电极3的电化学活性材料7的颗粒不与固体电解质4直接接触。因此改善固体电解质4和第二电极3之间的界面的特性。
此外，当电化学活性材料7的颗粒完全被无定形材料8覆盖时，可改进第二电极3的电子电导率。因此，选择无定形材料8的体积百分数，使其与电化学活性材料7的体积百分数相比足够低，使得无定形材料8仅仅部分覆盖电化学活性材料7的颗粒。
在粉末混合物10中，电化学活性材料7/前体化合物9的体积百分数之比(标记为VE/VP)优选在99/1和20/80之间变化。
电化学活性材料7、前体化合物9以及体积比VE/VP的选择可容易地由本领域技术人员进行并调节，以使所关心的性能最优化。
例如，选择LiCl、LiBr、LiI、LiF或其混合物作为前体化合物9与电化学活性碳质材料7如石墨或玻璃碳结合，条件是它们不与彼此发生反应。在这种情况中，粉末混合物10的热处理步骤在惰性气氛中进行，以避免形成二氧化碳或副产物。列于表1中的这些前体化合物9的熔点为265-845℃。热处理的温度根据前体化合物9的熔点确定(fix)。因此，石墨(Tf=3675℃)和LiF(Tf=845℃)制成的预成型物10在LiF的熔点和石墨的熔点之间例如850℃和1000℃之间的温度下在氩气氛中进行处理。复合材料石墨/LiF制成的第二电极3可具有体积比VE/VP为99/1-70/30，其中无定形LiF在第二电极3内均匀分布。替代地，体积比VE/VP可根据第二电极3的厚度变化。例如，在形成与固体电解质4的界面的第二主面12，体积比可为50/50至20/80，并且可在第二电极3内部逐渐变化，直到在第一主面11处达到90/10至100/0的VE/VP值。如此形成的第二电极3可用于在最高达750℃，优选最高达700℃的温度下工作的全固态锂电池。
例如，锂化合物LiNO3可与氧化物如Li4Ti5O12、TiO2、SnO2、Cu2O、MoO3和Cr2O3一起使用，以在它们不与彼此反应的条件下形成粉末混合物10。然而，热处理的温度不能超过400℃。因此，热处理在空气中在300-380℃下进行，以使LiNO3溶解，并且然后在环境温度实施硬化工艺，以便形成相应的无定形化合物8。获得的第二复合电极3可用于在最高达250℃，优选地最高达200℃的温度下工作的全固态锂电池。
例如，锂化合物Li3N、LiCl、LiBr、LiI、LiF或其混合物可与氮化物如Fe3N、Sb3N、Li3FeN2、或Li7MnN4一起使用，以在它们不与彼此反应的条件下形成粉末混合物10。例如从Li3FeN2和Li3N获得的预成型物10可在850℃-1000℃下在氮气气氛中进行热处理。所获得的第二复合电极3可用于在最高达750℃，优选最高达700℃的温度下工作的全固态锂电池。
例如，锂化合物LiCl、LiBr、LiI、LiF或其混合物可与金属合金如LiAl、InSb或Cu2Sb一起使用，以在它们不与彼此反应的条件下形成粉末混合物10。例如从LiAl(Tf=700℃)和LiI(Tf=446℃)获得的预成型物10可在450℃-600℃下在惰性气氛或氩气气氛下进行热处理。所获得的第二复合电极3可用于在最高达400℃，优选最高达350℃的温度下工作的全固态锂电池。
该第一具体的实施方式特别适合用于包含小比例的前体化合物9、优选具有99/1-80/20、优选97/3-90/10的VE/VP比的粉末混合物10。
根据替代方案，在热处理步骤之前，可将一种或多种电子导体和/或离子导体和/或聚合物和/或溶剂添加到粉末混合物10(电化学活性材料7/前体化合物9)中，条件是它们不与彼此和/或不与电化学活性材料7和/或前体化合物9反应。
电子导体可例如由碳、金属如铜、钛、铝、贵重材料如铂或金或氯化物如PtCl2(Tf=581℃)制成，PtCl2在空气中在热处理期间与氢气接触分解形成挥发性的氯和铂的金属簇。
可将电解质类型的离子导体例如陶瓷或玻璃-陶瓷的细粒有利地添加到粉末混合物10中，以增加第二电极3内锂离子通道。
也可将聚合物引入到粉末混合物10中，特别是为了促进熔化的前体化合物9的流动，以及提高第二电极3的孔隙性。聚合物选自例如聚氧乙烯(ethylenepolyoxyde)、聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛(polyvinylbutyrale)、聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯和氟化树脂如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯。聚合物可在溶剂或表面活性剂中使用。我们可例如提及[H(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)m(CH2CH2O)nH]类型的聚合物F127或P123，其中n/m=106/70和n/m=20/70，由公司Sigma-Aldrich销售。
最后，根据粉末混合物10成型步骤中使用的技术，可有利地添加本领域技术人员已知的溶剂例如水、醇如乙醇或异丙醇、丙酮、甲苯、烷烃、己烷或丁烷，以使该步骤优化。
根据第二具体的实施方式，生产全固态锂电池的方法与上述第一生产方法相同，除了制造第二电极的步骤包括通过添加溶剂和可能的聚合物从电化学活性材料7和前体化合物9的粉末混合物10形成浆料以外。
然后，后面的成型步骤在于根据任何已知的方法例如通过旋涂法将浆料沉积到固体电解质4上。在干燥和蒸发溶剂之后，进行热处理，以使前体化合物9熔化并形成无定形材料8。
如图3中垂直箭头所示，在干燥之后和热处理之前，可通过在垂直于固体电解质4的单向上施加压力Pu进行单轴压制。
根据第三具体实施方式，制造第二电极3的步骤包括通过混合电化学活性材料7和无定形材料8的前体化合物9获得粉末混合物10的步骤，这与上述第一具体实施方式相同。
然后，粉末混合物10在高于前体化合物9的熔点且低于电化学活性材料7的熔点的温度下进行热处理以熔化前体化合物9。熔化的前体化合物9覆盖电化学活性材料7的固体颗粒，以产生包含熔化的前体化合物9和电化学活性材料7的固体颗粒的糊状混合物。随后，将该混合物直接倾倒在固体电解质4上，固体电解质4优选预先在基本上与该热处理的温度相同的温度下加热，并且在倾倒过程中根据本领域技术人员已知的任何方法维持在该温度，以避免出现热应力。然后在环境温度中硬化固体电解质4/混合物单元，以形成无定形材料8。
该具体的实施方式尤其适合用于包含显著(important)比例的前体化合物9、优选具有80/20-20/80的VE/VP比的粉末混合物10。
实施例：形成由TiO2/LiNO3制成的第二电极3
将500mg由公司Sigma-Aldrich销售的粉状锐钛矿二氧化钛TiO2(99.8%)和33mg由公司Fluka销售的粉状硝酸锂LiNO3(99.99%)混合，以获得体积百分比为90/10的粉末混合物TiO2/LiNO3。将浓度为0.1mol/L的聚乙二醇(C4H98O25，标记为PEG)的乙醇溶液0.5ml添加到粉末混合物TiO2/LiNO3中。整体在研钵中搅动然后在110℃下干燥。将100mg如此形成的混合物TiO2/LiNO3引入直径为5mm的压片模具中，并且在0.5吨下单向压制，形成TiO2/LiNO3的圆片。然后，将如此获得的圆片TiO2/LiNO3在380℃下热处理2h，并且在环境温度下硬化。获得圆片形式的由复合材料TiO2/LiNO3制成的第二电极3，其具有第一和第二主面，分别为11和12。
如图5和6所示，由上述复合材料TiO2/LiNO3制成的第二电极3的第一和第二主面(分别为11和12)的形貌通过AFM以称为“轻敲模式(tappingmode)”的调幅模式显现。获得的图像显示由复合材料TiO2/LiNO3制成的第二电极3的第一和第二主面(分别为11和12)之间的形貌差异。第一主面11(图5)具有粒状形态，表明TiO2的存在，而第二主面12(图6)显示覆盖有LiNO3基质的颗粒。
如图1表示，由复合材料TiO2/LiNO3制成的第二电极3的第一主面11旨在用于与该全固态锂电池的第二集流体6接触，并且第二主面12旨在用于与固体电解质4接触。
如图7所示，与市场上的TiO2的X-射线衍射图(曲线B)相比，由复合材料TiO2/LiNO3制成的第二电极3的X-射线衍射图(曲线A)表明在TiO2中存在单相。在由复合材料TiO2/LiNO3制成的第二电极3的图表(曲线A)开头处观察到的凸起(鼓包，bump)表明存在对应于形成玻璃状基质的LiNO3的无定形材料8的无定形相。
本发明的全固态锂电池尤其适合于在高温和/或高压下使用。
本发明的全固态锂电池是卓越的，因为其包括在高温和/或高压下相对于固体电解质，尤其是相对于陶瓷或玻璃-陶瓷制成的固体电解质而言为惰性的第二电极。
而且与现有技术的锂电池相反，包括本发明电极的全固态锂电池在高温和/或高压下呈现出好的电化学性能，并且因此使得可以达到2V到5V的工作电位。

Claims (13)

1.包括被固体电解质(4)分开的第一和第二电极(2、3)的全固态锂电池，其特征在于：第二电极(3)由包括电化学活性材料(7)和无定形锂基材料(8)的复合材料形成，所述电化学活性材料(7)由用于锂离子的插入材料制成，所述无定形锂基材料(8)是锂离子的离子导体，并且相对于电化学活性材料(7)是惰性的。
2.根据权利要求1的锂电池，其特征在于：所述无定形锂基材料(8)选自卤化锂、氢化锂、氢氧化锂、磷酸锂、硼酸锂、硝酸锂、硫酸锂、钒酸锂、氧化锂和混合锂氧化物。
3.根据权利要求1和2中任一项的锂电池，其特征在于：所述无定形锂基材料(8)包括至少一种锂化合物和至少一种另外的化合物。
4.根据权利要求3的锂电池，其特征在于：所述另外的化合物是卤盐。
5.根据权利要求1到4中任一项的锂电池，其特征在于：所述电极(3)具有第一主面(11)和第二主面(12)，并且其呈现在第一主面(11)和第二主面(12)之间无定形材料(8)的增加的浓度梯度。
6.根据权利要求1到5中任一项的锂电池，其特征在于：无定形材料(8)具有比电化学活性材料(7)的熔点低的熔点。
7.根据权利要求1到6中任一项的锂电池，其特征在于：复合材料是由覆盖有无定形材料(8)的电化学活性材料(7)制成的颗粒形式。
8.根据权利要求1到7中任一项的锂电池，其特征在于：固体电解质(4)选自陶瓷和玻璃-陶瓷。
9.生产权利要求1到8中任一项的锂电池的方法，包括制造第二电极，其特征在于：制造第二电极的所述步骤包括以下相继步骤：
-形成包括电化学活性材料(7)和用于无定形材料(8)的前体化合物(9)的粉末混合物(10)，所述前体化合物(9)是锂离子的离子导体，相对于所述电化学活性材料(7)是惰性的，并且具有比电化学活性材料(7)的熔点低的熔点，
-在比电化学活性材料(7)的熔点低且比前体化合物(9)的熔点高的热处理温度下对所述粉末混合物(10)进行热处理，和
-通过硬化过程冷却。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于：硬化过程在低于或等于环境温度的温度下进行。
11.根据权利要求9和10中任一项的方法，其特征在于：前体化合物(9)包括选自卤化锂、氢化锂、氢氧化锂、磷酸锂、硼酸锂、硝酸锂、硫酸锂、钒酸锂、氧化锂和混合锂氧化物中的至少一种锂化合物。
12.根据权利要求9到11中任一项的方法，其特征在于：前体化合物(9)包括至少一种锂化合物和选自卤盐的至少一种另外的化合物。
13.根据权利要求9到12中任一项的方法，其特征在于：在粉末混合物(10)中电化学活性材料(7)/前体化合物(9)的体积百分比在99/1和20/80之间变化。
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