KR20130143035A - 전고상 리튬 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전고상 리튬 전지 및 그러한 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 전고상 리튬 전지는 고체 전해질 (4) 에 의해 분리된, 제 1 전극 (2) 및 제 2 전극 (3) 을 포함한다. 제 2 전극 (3) 은, 전기화학적 활성 리튬 이온 삽입 재료 (7), 및 리튬 이온 도체이며 전기화학적 활성 재료 (7) 에 대해 비활성인 비정질 리튬계 재료 (8) 를 포함하는 복합 재료에 의해 형성된다.

Description

전고상 리튬 전지 및 이의 제조 방법 {ALL-SOLID-STATE LITHIUM BATTERY, AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은 고체 전해질에 의해 분리된 제 1 및 제 2 전극들을 포함하는 전고상 리튬 전지에 관한 것이다.
본 발명은 또한 그러한 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
고온 (high temperature) 및/또는 고압 (high pressure) 에서 작동하는 "전고상" (all-solid-state) 으로도 칭해지는 재충전가능한 전기화학적 리튬 전지를 개발하는 것에 대해 많은 연구가 행해져왔다. 전고상 리튬 전지는, 특히 PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition) 또는 리소그래피 기법들과 같은 마이크로-전자 산업에서 사용되는 종래 기법들에 의해 기판 상에 연속적으로 성막되는 박형 고체 층들의 스태킹 (stacking) 으로 구성된다. 그러한 전지들은, 특히, 가혹한 사용 조건들 (고온 및/또는 고압) 을 받게되는 핵 및 항공우주 기술들과 같은 그러한 분야에서 응용을 찾는다.
고온 및/또는 고압에서의 응용을 위하여, 세라믹 및 유리 세라믹 재료들은 전고상 리튬 전지에서 고체 전해질로 유망한 재료인데, 왜냐하면 고온에서의 그들의 높은 전도성 및 큰 안정성 때문이다. 리튬을 위한 가장 높은 이온 전도성을 갖는 가장 잘 알려진 세라믹들 중에서, 리튬 및 란타늄 티타네이트 Li3xLa2/3-x 1/3-xTiO3 (LLTO) 의 페로브스카이트, NaSICON (Na Super Ionic CONductor) 로 알려진 결정학적 구조를 갖는 리튬계 초 이온 전도성 타입의 재료가 언급될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 전기화학적 환원의 기생 반응 (parasitic reaction) 들이 이러한 타입의 고체 전해질과 네가티브 전극 사이의 낮은 작업 포텐셜에서 관찰되었고, 고체 전해질 내의 전자 전도성을 발생시킨다. 현재, 리튬 전지에서 세라믹 및 유리 세라믹 재료들의 사용은 네가티브 전극과의 전해질의 전기화학적 환원을 회피하기 위하여 충분히 높은 작업 포텐셜을 갖는 네가티브 전극과 공동으로만 기능적일 수 있다. 예로서, 통상적인 페로브스카이트 LLTO 전해질을 위하여, 네가티브 전극은, 고체 전해질 내의 전자 전도성의 발생을 회피하기 위하여 1.8V/Li+/Li보다 높은 작업 포텐셜을 갖는 재료로 형성되야 한다. 같은 방식으로, 통상적인 “NaSICON” 전해질을 위하여, 네가티브 전극은, 1.8V 과 2.4V/Li+/Li 사이의 포텐셜보다 더 높은 작업 포텐셜을 갖는 재료로 형성되야 한다.
네가티브 전극과의 고체 전해질의 전기화학적 환원을 회피하기 위하여 연구되어 왔고, 고체 전해질 자체의 개질을 위해 지향되어왔다. 예로서, 문헌 US-A-20080268346는 폴리에틸렌 옥사이드 및 다른 유기 폴리머의 혼합물에 의해 형성된 코폴리머 및 유리 세라믹 분말로 구성된 고체 전해질을 기술한다. 하지만, 그 제안된 해법들은 전적으로 만족스럽지는 못한데, 왜냐하면 전해질 속으로의 탄소질 사슬의 부가는 전해질의 전자 전도성을 증가시키고 전해질의 안정성의 현저한 하락을 유발하기 때문이다.
다른 대안의 방법이 또한 제안되었고, 네가티브 전극과 유리 세라믹 타입의 고체 전해질 사이의 중간층을 형성하는 보호층을 도입하는 것에 있다. 예를 들면, 문헌 US-A-20040131944는 예를 들면, 리튬 인 옥시니트라이드 (LiPON), Li3N 또는 Cu3N 의 질화 재료로 형성된 보호 중간층을 밝혔다. 하지만, 그러한 층의 도입은, 특히 전체 이온 전도성을 감소시켜 10-7 S/cm와 10-6 S/cm 사이에 놓이게 함으로써, 전지들의 전기화학적 성능에 영향을 미친다.
본 발명의 목적은 고온 및/또는 고압에서 사용될 수 있는 리튬 전지를 제안하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한, 향상된 전기화학적 성능을 갖고, 고온 및/또는 고압에서 안정하며, 특히 900℃에 이르기까지 온도 세기를 갖는 전고상 리튬 전지를 생산하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 간단하고 구현이 용이하고 값비싸지 않은 그러한 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 이들 목적들은, 인덱싱된 청구항 (indexed claim) 들에 기재된 전고상 리튬 전지 및 그의 제조 방법에 의해 달성된다.
다른 장점들 및 특징들이 비한정적인 예로서 주어지고 첨부 도면들에 나타낸 본 발명의 특정 실시형태들의 다음 설명들로부터 더 분명히 나타날 것이고, 여기에서:
-도 1은 본 발명의 특정 실시형태에 따른 리튬 전지의 개략 단면도를 나타내고,
-도 2는 본 발명의 특정 실시형태에 따른 리튬 전지의 개략 단면도를 나타내고,
-도 3 및 도 4는 본 발명의 특정 실시형태에 따른 전극의 개략 단면도를 나타내고,
-도 5 및 6은, 각각, 본 발명에 따른 TiO2/LiNO3 전극의 제 1 및 제 2 주면 (main face) 의 위상 원자힘 현미경 (AFM) 에 의해 획득된 이미지들을 나타내고,
-도 7은 도 5 및 도 6에 따른 TiO2/LiNO3 전극 상에서 획득된 X선 회절 (XRD) 다이어그램 (곡선 A) 및 상용 TiO2의 비교 XRD 다이어그램을 (곡선 B) 상에 나타낸다.
도 1에 나타낸 본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 전고상 리튬 전지는 박층 고체 층들의 스태킹 (1) 을 포함한다. 스택킹 (1) 은, 고체 전해질 (4) 에 의해 분리된, 제 1 및 제 2 전극들 (각각, 2 및 3) 에 의해 형성된다.
제 1 및 제 2 전극들 (각각, 2 및 3) 의 두께는 바람직하게는 0.1㎛ 과 100㎛ 사이에서 구성된다.
스택킹 (1) 은 통상적으로 제 1 및 제 2 집전체들 (5 및 6) 사이에 배열될 수 있다. 제 1 및 제 2 집전체들 (5 및 6) 은 각각 제 1 및 제 2 전극들 (2 및 3) 과 접촉한다. 제 1 및 제 2 집전체들 (5 및 6) 은 통상적으로 금속으로 이루어지고, 예를 들면, 그것들은 티타늄, 알루미늄, 구리 및 백금 또는 이들의 합금 중에서 선택된 금속에 의해 형성된다. 제 1 및 제 2 집전체들 (각각, 5 및 6) 의 두께는 바람직하게는 0.1㎛ 과 10㎛ 사이에 놓인다.
고체 전해질 (4) 은 통상적으로 리튬 도체 재료의 층에 의해 형성되고 바람직하게는 100㎛과 2000㎛ 사이, 바람직하게는 100㎛과 500㎛ 사이의 두께를 갖는다. 유리하게는, 고체 전해질 (4) 은, 리튬 이온들에 대한 전체 이온 전도성이 주위 온도 (ambient temperature) 에서, 10-5 S/cm 이상이고, 바람직하게는 10-4 S/cm 이상이고, 이상적으로는 10-3 S/cm 이상이다.
예로서, 고체 전해질 (4) 은, 리튬 이온들에 대한 전체 이온 전도성을 향상시키기 위하여, 다른 재료들로 도핑될 수 있는, 옥사이드이다.
유리하게는, 고체 전해질 (4) 은, 바람직하게는 95%보다 높은 치밀도 (compactness) 를 갖는 밀한 세라믹 및 전체적으로 기밀성 (gas-tight) 유리 세라믹 중에서 선택된다. 고체 전해질 (4) 은 바람직하게는, 리튬 이온들에 대한 전체 이온 전도성이, 주위 온도에서, 약 10-5 S/cm 내지 10-4 S/cm인 페로브스카이트, 리튬 이온들에 대한 전체 이온 전도성이, 주위 온도에서 약 10-4 S/cm 내지 7.10-4 S/cm인 NaSICON 타입의 재료들, 리튬 이온들에 대한 전체 이온 전도성이, 주위 온도에서, 약 10-3 S/cm 인 유리 세라믹 또는 전체 이온 전도성이 10-5 S/cm 내지 2.10-4 S/cm인 가넷 구조화 옥사이드들 중에서 선택된다.
고체 전해질 (4) 은 바람직하게는 다음 중에서 선택된다:
- Li3xLa2/3-x 1/3-xTiO3, La2/3-xSrx||1/3-xLixTiO3 및 La2/3Lix 1/3-xTi1-xAlxO3 식을 갖는 페로브스카이트,
- Li1+xMxN2-x(PO4)3 및 Li1+x+yMxN2-xQyP3-yO12 식을 갖는 NaSICON,
식중에서,
M은 Al, Ga, Cr, Sc 중에서 선택되고,
N은 Ti, Ge, Hf 중에서 선택되고,
Q는 Si, Se 중에서 선택된다.
- Li6La2BaTa2O12 및 Li5.5La3Nb1.75In0.25O12 옥사이드들과 같은 가넷 구조를 갖는 세라믹 옥사이드.
유리하게는, 제 1 및 제 2 전극들 (2 및 3) 은 각각, 전고상 리튬 전지의 포지티브 전극 및 네가티브 전극을 형성한다.
바람직하게는, 제 1 전극 (2) 은 포티지브 전극의 전기화학적 활성 재료에 의해 형성된다. 제 1 전극 (2) 의 전기화학적 활성 재료는, 리튬 이온, Li+을 위한 삽입 또는 인터칼레이션 (intercalation) 재료들 및 리튬을 함유할 수 있는 옥사이드 또는 혼합된 옥사이드들 중에서 선택될 수 있다. 제 1 전극 (2) 의 전기화학적 활성 재료는, 예를 들면, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, V2O5, WO3, MnO2, Li1-xMn2-yMyO4, Li1-xCo1-yMyO2, Li1-xNi1-x-zCoyMzO4, Li1-xVOPO4 및 LixMn1-yMyO2 중에서 선택될 수 있으며 M은 원소 Mg, Al, Cr 또는 Co이다.
도 2에 나타낸 바처럼, 제 2 전극 (3) 은 전기화학적 활성 재료 (7) 및 유리질 매트릭스를 형성하는 비정질 리튬계 재료 (8) 를 포함하는 복합 재료에 의해 형성된다. 비정질 재료 (8) 는 리튬 이온들을 위한 이온 도체이다. 복합 재료는 바람직하게는, 비정질 재료 (8) 로 코팅된 전기화학적 활성 재료 (7) 로 만들어진 그레인 (grain) 형태이다.
'복합 재료'는 적어도 2개의 상들을 갖고, 그의 각각의 질이 향상된 전체 성능을 갖는 재료를 형성하도록 상호 보완적인 이질성 고체 재료를 의미한다.
비정질 재료 (8) 는 전기화학적 활성 재료 (7) 의 융점보다 낮은 융점을 갖는다.
비정질 재료 (8) 는, 특히, 제 2 전극 (3) 의 동작 조건하에서, 전기화학적 활성 재료 (7) 에 대해 비활성이다. 더 엄밀하게는, 비정질 재료 (8) 는, 특히 고압 및 고온에서, 제 2 전극 (3) 의 동작 조건하에서 전기화학적 활성 재료 (7) 와 전기화학적으로 환원될 수 없다.
VE/VA로 표기된, 전기화학적 활성 재료 (7)/ 비정질 재료 (8) 의 체적 백분율 비는 99/1 과 20/80 사이에서 다를 수 있다. 비 VE/VA는 재료들 (7 및 8) 의 성질 및 관련된 성능에 부분적으로 의존한다.
전기화학적 활성 재료 (7) 는 리튬 전지를 위해 네가티브 전극을 형성하기 위해 사용되는, 임의의 알려진 전기화학적 활성 재료일 수 있다. 유리하게는, 전기화학적 활성 재료 (7) 는 리튬 이온, Li+를 위한 삽입 또는 인터칼레이션 재료이다.
전기화학적 활성 재료 (7) 는 금속 합금, 탄소질 재료, 니트라이드 및 옥사이드들 중에서 선택될 수 있다.
예를 들면, 금속 합금들은 약 250 mA·h·g-1 내지 300 mA·h·g-1의 가역 용량을 갖는 LiAl, InSb, Cu2Sb, Cu6Sn5, Li3Sb, Li13Si4 및 Li2CuSn 합금들이다. 이들 금속 합금들은 1.5 V보다 열등한 동작 플라토 (operation plateau) 를 갖는다.
탄소질 재료들은 바람직하게는 약 350 mA·h·g-1 내지 450 mA·h·g-1 의 가역 용량을 갖는 탄소질 재료, 예를 들면, 탄소, 흑연, 그래핀 또는 비정질 탄소이다.
니트라이드들은 바람직하게는 600 mA·h·g-1에 이르기 까지의 가역 용량을 갖는 니트라이드들이다. 니트라이드들은 예를 들면, Fe3N, Sb3N, Ni3N, Co3N, Li3FeN2, Li7MnN4 및 Li3-xMxN 중에서 선택되며 M은 Co, Ni 또는 Cu이다.
옥사이드들은 바람직하게는 Li4Ti5O12, TiO2, SnO2, Cu2O, MoO3 및 Cr2O3 중에서 선택된다. Li4Ti5O12의 동작 플라토는 예를 들면 1.55 V에 위치되며, 가역 용량은 100 mA·h·g-1 과 200 mA·h·g-1 사이이다.
전기화학적 활성 재료 (7) 의 선택은 전기화학적 활성 재료 (7) 의 동작 플라토 그리고 리튬 전지의 사용의 조건들, 특히 리튬 전지의 동작 온도 및/또는 압력에 의해 좌우될 것이다.
따라서, 400℃ 의 온도에서 작동해야 하는 전고상 리튬 전지에 대하여, 약 0.2 V이고 0.6V 과 0.8 V 사이인 동작 플라토를 각각 갖는 금속 합금 LiAl 또는 InSb로 만들어진 전기화학적 활성 재료 (7) 가 선택될 것이다. 실제로는, LiAl 합금의 융점이 700℃이므로, 양호한 기계 저항성을 유지하기 위하여, 600℃보다 낮은, 이상적으로는 550℃이하의 동작 온도에서 LiAl 합금을 사용하는 것이 권장된다. 같은 방식으로, InSb 합금의 융점이 약 520℃이므로, InSb의 사용이 400℃보다 낮은 동작 온도에서 권장된다.
900℃보다 높은 동작 온도를 위해, 전기화학적 활성 재료 (7) 로서 흑연이 사용될 수 있는데, 이는 그의 융점이 3675 ℃이고 그의 동작 플라토가 0.1V과 0.3V 사이이기 때문이다. 같은 방식으로, 1244℃의 융점을 갖고 1.1V에서 동작하며 가역 용량이 약 250 mA·h·g-1인 Cu2O가 이 동작 온도에서 가능한 전기화학적 활성 재료 (7) 이다.
비정질 리튬계 재료 (8) 는 바람직하게는, 리튬 할라이드, 리튬 하이드라이드, 리튬 하이드록시드, 리튬 포스페이트, 리튬 보레이트, 리튬 니트레이트, 리튬 설페이트, 리튬 바나데이트, 리튬 옥사이드 및 혼합된 리튬 옥사이드 중에서 선택된다.
다르게는, 비정질 리튬계 재료 (8) 는 적어도 하나의 리튬 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함할 수 있다.
리튬 화합물은 바람직하게는, 리튬 할라이드, 리튬 하이드라이드, 리튬 하이드록시드, 리튬 포스페이트, 리튬 보레이트, 리튬 니트레이트, 리튬 설페이트, 리튬 바나데이트, 리튬 옥사이드 및 혼합된 리튬 옥사이드 중에서 선택된다.
바람직하게는 추가 화합물은, 유리하게는 KCl, KBr, KI, KF, NaCl, NaBr, NaI 및 NaF 염들 중에서 선택된, 할라이드 염이다.
제 1 및 제 2 전극들 (2 및 3) 은 당업자에 의해 잘 알려진 하나 이상의 전자 도체들 및/또는 하나 이상의 추가 이온 도체들을 함유할 수 있다. 전자 도체들은 전자 전도성을 향상시키기 위하여 부가될 수 있고, 이온 도체는 제 1 및 제 2 전극들 (2 및 3) 의 이온 전도성을 향상시키기 위하여 부가될 수 있다.
도 3 및 도 4에 표시된 본 발명의 제 1 특정 실시형태에 따르면, 전고상 리튬 전지의 제조 방법은 전기화학적 활성 재료 (7) 및 비정질 재료 (8) 의 전구체 화합물 (9) 로부터 제 2 전극 (3) 의 제조를 포함한다.
전기화학적 활성 재료 (7) 및 전구체 화합물 (9) 은 초기에 분말 형태이다.
특히, 전구체 화합물 (9) 은 유리하게는 10nm 과 10㎛ 사이의 평균 입경을 갖는 분말 형태이다. 전구체 화합물 (9) 은 바람직하게는 비응집된다. '비응집' (Disagglomerated) 은 분말이 클러스터를 형성하지 않고 균질 및 강하게 국부화된 입경 분포를 갖는 것을 의미한다.
전구체 화합물 (9) 은 전기화학적 활성 재료 (7) 의 융점보다 낮은 융점을 갖고 열처리에 의해 비정질 매트릭스를 형성할 수 있다.
비정질 재료 (8) 를 위한 전구체 화합물 (9) 은 리튬 이온들의 이온 도체이고, 전기화학적 활성 재료 (7) 에 대해 비활성이다.
전구체 화합물 (9) 은 바람직하게는, 리튬 할라이드, 리튬 하이드라이드, 리튬 하이드록시드, 리튬 포스페이트, 리튬 보레이트, 리튬 니트레이트, 리튬 설페이트, 리튬 바나데이트, 리튬 옥사이드 및 혼합된 리튬 옥사이드 중에서 선택되는, 적어도 하나의 리튬 화합물을 포함한다.
가능하게는 전구체 화합물 (9) 은 단일 리튬 화합물을 포함하거나 또는 단일 리튬 화합물로 구성될 수 있다.
유리하게는 전구체 화합물 (9) 은 바람직하게 다음 표 1에 열거된 화합물들 중에서 선택된 적어도 하나의 리튬 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00001
다르게는, 리튬계 전구체 화합물 (9) 은 적어도 하나의 리튬 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는 추가 화합물은, 유리하게는 KCl, KBr, KI, KF, NaCl, NaBr, NaI 및 NaF 염들 중에서 선택된, 할라이드 염들 중에서 선택된다.
예로서, 리튬계 전구체 화합물 (9) 은 다음 표 2에 열거된 화합물들 중에서 선택될 수 있다:
Figure pct00002
도 3에 나타낸 바처럼, 제 2 전극 (3) 의 제조 단계는 전기화학적 활성 재료 (7) 및 비정질 재료 (8) 를 위한 전구체 화합물 (9) 을 포함하는 분말들의 혼합물 (10) 을 형성하는 단계를 포함한다.
특정 실시형태에 따르면, 다음으로 분말들의 혼합물 (10) 은, 프리폼을 획득하기 위하여, 임의의 알려진 방법에 따라 성형된다.
분말들의 혼합물 (10) 을 형성하는 단계는, 예를 들면 파스틸 (pastille) 로서 프리폼을 성형하기 위하여, 일축 프레싱 (uniaxial pressing) 에 의해 수행될 수 있다.
다르게는, 성형하는 단계는 냉간 또는 열간 정수압 프레싱 (isostatic pressing) 에 의해 수행될 수 있다.
도 3에 나타낸 바처럼, 다음으로, 수행된 분말들의 혼합물 (10) 은 지지체 상에 놓여진다. 지지체는 바람직하게는 전고상 리튬 전지를 위한 고체 전해질 (4) 이다.
수행된 분말의 혼합물 (10) 은 (도 3에서 상단에) 제 1 자유 주면 (11) 을 갖고, (도 3에서 하단에) 제 1 자유 주면 (11) 과 반대되는 제 2 주면 (12) 을 갖는다.
수행된 분말들의 혼합물 (10) 은, 제 2 주면 (12) 이 고체 전해질 (4) 과 접촉하도록 고체 전해질 (4) 상에 배열된다.
전고상 리튬 전지를 위한 고체 전해질 (4) 은 분말들의 혼합물 (10) 을 성막하기 전에, 임의의 알려진 방법에 따라 획득 및 성형된다.
예로서, 세라믹으로 만들어진 고체 전해질 (4) 은 고체 상태에서 화학 프로세스 또는 용액에서 화학 프로세스에 의해, 분말 형태로 합성된다. 분말 형태의 세라믹은, 파쇄, 체질 (screening) 및 열처리와 같은 연속된 처리들 후에 획득된다. 다음으로 분말 세라믹은, 예를 들면, 고체 전해질 (4) 의 치밀도를 증가시키기 위하여, 일축 프레싱 또는 냉간 또는 열간 정수압 프레싱에 의해 성형된다. 고온에서 소결하는 궁극적인 단계는 제 2 전극 (3) 을 위한 지지체를 형성할 수 있는 세라믹으로 만들어진 고체 전해질 (4) 을 획득하는 것을 가능하게 한다.
예로서, 유리 세라믹으로 만들어진 고체 전해질 (4) 은, 세라믹의 융점보다 높은 온도에서의 열처리에 의해, 세라믹 분말로부터 획득된다. 다음으로, 융해된 세라믹은 100℃ 과 350℃ 사이에서 열에 의해 전처리된, 강 또는 백금 플레이트 상에 부어진다. 다음으로, 그것은 프레싱될 수 있고, 기계적인 응력을 억제하기 위하여, 그의 유리 전이 온도 아래에서 열처리될 수 있다. 다음으로, 재료를 재결정화하기 위하여 그리고 이온 전도성 유리 세라믹으로 만들어진 고체 전해질 (4) 을 형성하기 위하여, 고온에서의 추가적인 열처리가 수행된다.
최종적으로, 유리 세라믹 또는 세라믹으로 만들어진 고체 전해질 (4) 의 연마는, 예를 들면 150㎛ 과 500㎛ 사이의 원하는 두께로 고체 전해질 (4) 을 감소시키기 위하여 일반적으로 수행된다.
도 4에 나타낸 바처럼, 프리폼 형태의 분말들의 혼합물 (10) 은, 예를 들면 고체 전해질 (4)/ 프리폼 (10) 단위를 오븐에 위치시키는 것에 의해, 임의의 알려진 방법에 따른 열처리를 받는다.
열처리의 온도는 전기화학적 활성 재료 (7) 의 융점보다 낮고 전구체 화합물 (9) 의 융점보다 높은 온도에서 정해진다. 온도 램프 (ramp) 는 통상적으로 0.1℃/min 과 10℃/min 사이일 수 있거나 또는 종들 간에 화학적 상호작용을 회피하기 위하여 RTA (Rapid Thermal Annealing) 에 의한 열처리가 사용될 수 있다.
그 열처리의 단계는 전기화학적 활성 재료 (7) 를 용융시키기 않고서 전구체 화합물 (9) 를 용융시키는 것을 가능하게 한다.
도 4에 나타낸 바처럼, 용융된 전구체 화합물 (9) 은 전기화학적 활성 재료 (7) 의 입자들을 코팅한다. 또한, 용융된 전구체 화합물 (9) 은, 고체 전해질 (4) 쪽으로의 중력에 의해, 제 1 자유 주면 (11) 으로부터 제 2 주면 (12) 으로 이동하는 경향이 있다. 용융된 전구체 화합물 (9) 의 흐름 때문에, 용융된 전구체 화합물 (9) 에서의 농도는 열 처리의 지속 기간에 비례하여 제 2 주면 (12) 에서 증가하고 제 1 주면 (11) 에서의 용융된 전구체 화합물 (9) 에서의 농도보다 더 중요해진다.
고체 전해질 (4) 에 도달하는 용융된 전구체 화합물 (9) 은 고체 전해질의 표면에 접착된다. 특히, 고체 전해질 (4) 이 다공질일 때, 전구체 화합물 (9) 은 기공들을 통과하고, 이는 고체 전해질 (4) 과의 접착 및 계면을 향상시킨다.
열처리 단계 다음에, 바람직하게는 주위 온도 이하의 온도에서 수행되는, 경화 프로세스가 이어진다.
용어 "경화 (hardening) "는 특정 기계적 특성들을 획득하기 위하여 재료의 고속 냉각에 있는 열처리를 의미한다. 이 동작은 새로운 특성을 제공하기 위하여 뜨거운 재료를 더 차가운 유체속으로 집어 넣는데 있다. 유체는, 주위 온도의 물, 기름, 물 스프레이 또는 가스, 예를 들면, 공기, 아르곤 또는 질소 중에서 선택될 수 있다.
그 경화 단계는 비정질 재료 (8) 를 획득하기 위하여 용융된 전구체 화합물 (9) 를 응고시키고 그의 비정질 형태를 유지시키는 것을 가능하게 한다.
열처리 및 경화 단계는 전구체 화합물 (9) 을 비정질 재료 (8) 로 변형시켜서 고체, 괴상 (massive) 및 비다공질 제 2 전극 (3) 을 획득하는 것을 가능하게 한다.
또한, 융해된 전구체 화합물 (9) 을 사용한다는 사실은 전기화학적 활성 재료 (7) 와 고체 전해질 (4) 사이에 존재할 수 있는 상호작용들을 감소시키고 따라서 고체 전해질 (4) 과의 제 2 전극 (3) 의 접착을 향상시킨다.
이렇게 형성된 비정질 재료 (8) 는 전기화학적 활성 재료 (7) 의 입자들을 위한 유리질 매트릭스를 구성한다. 고체 전해질 (4) 과 제 2 주면 (12) 사이의 계면에서의 전기화학적 활성 재료 (7) 의 다수의 입자들이 비정질 재료 (8) 의 박층으로 덮인다.
유리하게는 주위 온도 이하의 온도에서의 경화 냉각의 프로세스는, 열처리의 종료시 용융 상태로 획득된 구조를 유지하고, 제 1 주면 (11) 으로부터 제 2 주면 (12) 으로의 비정질 재료 (8) 의 이동으로부터 비롯되는 비정질 재료 (8) 의 농도 기울기를 유지하는 것을 가능하게 한다.
유리하게는, 제 1 주면 (11) 과 제 2 주면 (12) 사이의 비정질 재료 (8) 에서 증가하는 농도 기울기를 나타내는 제 2 전극 (3) 이 획득된다. 비정질 재료 (8) 의 기울기는 제 1 주면 (11) 으로부터 제 2 주면 (12) 까지 증가한다. 제 2 주면 (12) 상에, 전기화학적 활성 재료 (7) 의 다수 또는 바람직하게는 모든 입자들은 비정질 재료 (8) 로 덮인다. 제 1 주면 (16) 상에, 전기화학적 활성 재료 (7) 의 거의 또는 바람직하게는 전혀 입자들이 비정질 재료 (8) 로 덮이지 않는다. 전기화학적 활성 재료 (7) /비정질 재료 (8) 의 체적 비 VE/VA는, 제 1 주면 (11) 으로부터 제 1 주면 (11) 으로 (도 4에서 상단부에서 하단부로) 증가하는 것에 의해, 제 2 전극 (3) 의 두께의 방향으로 변화한다.
그 경화 단계 다음에, 제 2 전극 (3) 의 두께를 감소시키기 위하여, 임의의 알려진 방법에 따라, 제 1 주면 (11) 을 기계적으로 연마하는 단계가 이어질 수 있다.
다음으로, 제 1 전극 (2) 은, 고체 전해질 (4) 이 제 1 및 제 2 전극들 (2 및 3) 사이에 위치되도록, 임의의 알려진 방법에 따라, 전해질 (4) 의 자유면 상에 정교하게 만들어질 수 있다. 제 1 전극 (2) 은, 예를 들면, PVD 프로세스 또는 통상적인 리소그래피 기법들을 사용하는 것에 의해 성막될 수 있다. 제 1 전극 (2) 은 또한, 전술된 제 2 전극 (3) 에 사용되는 것과 동일한 제조 방법에 따라 만들어질 수 있다.
다음으로, 금속 집전체들 (5 및 6) 은 각각 제 1 및 제 2 전극들 (2 및 3) 의 자유면들 상에 캐소드 스퍼터링에 의해 성막될 수 있다.
전기화학적 활성 재료/비정질 재료 커플 (couple) 의 선택은 그들의 고유 특성들, 특히 그들의 융점 및 서로에 대한 그들의 반응성에 의존할 것이다. 또한, 재료들의 선택은, 목표 응용, 특히, 고압 및/또는 고온에서 전고상 리튬 전지에서의 사용을 위한 동작 온도 및/또는 압력에 의존할 것이다.
비정질 재료 (8) 의 체적 백분율은 유리하게는, 전기화학적 활성 재료 (7) 의 입자들과 고체 전해질 (4) 사이에 비정질 재료 (8) 의 박층을 형성하기 위하여, 전기화학적 활성 재료 (7) 의 체적 백분율에 비해 충분히 높도록 선택된다. 유리하게는, 이러한 비정질 재료 (8) 의 박층의 평균 두께 범위는 1nm 과 50nm 사이, 바람직하게는 1nm 과 10nm 사이이다. 전고상 리튬 전지의 충전 및 방전 사이클들 동안 전기화학적 활성 재료 (7) 의 전기화학적 환원이 강하게 감소되는데 왜냐하면 제 2 전극 (3) 의 전기화학적 활성 재료 (7) 의 입자들이 고체 전해질 (4) 과 직접 접촉하지 않기 때문이다. 따라서, 고체 전해질 (4) 과 제 2 전극 (3) 사이의 계면의 품질이 향상된다.
또한, 제 2 전극 (3) 을 통한 전자 전도성은, 전기화학적 활성 재료 (7) 의 입자들이 비정질 재료 (8) 로 완전히 덮일 때, 변경될 수 있다. 결과적으로, 비정질 재료 (8) 의 체적 백분율은, 비정질 재료 (8) 가 전기화학적 활성 재료 (7) 의 입자들을 부분적으로만 덮이도록 전기화학적 활성 재료 (7) 의 체적 백분율에 비해 충분히 낮도록 선택된다.
분말들의 혼합물 (10) 에서, VE/VP로 표기된, 전기화학적 활성 재료 (7)/ 전구체 화합물 (9) 의 체적 백분율 비는 바람직하게는 99/1 과 20/80 사이에서 달라진다.
전기화학적 활성 재료 (7), 전구체 화합물 (9) 및 체적 비 VE/VP의 선택은, 관련된 성능을 최적화하기 위하여 당업자에 의해 용이하게 만들어지고 조정될 수 있다.
예로서, LiCl, LiBr, LiI, LiF 또는 이들의 혼합된 혼합물이 흑연 또는 유리질 탄소와 같은 전기화학적 활성 탄소질 재료 (7) 와 공동으로 전구체 재료 (9) 로서 선택될 수 있는데, 그것들이 서로 반응하지 않는 것을 조건으로 한다. 이 경우에, 분말들의 혼합물 (10) 의 열처리 단계는, 이산화 탄소 또는 부산물의 형성을 회피하기 위하여 비활성 분위기에서 수행된다. 표 1에 열거된 이들 전구체 화합물 (9) 의 융점의 범위는 265 과 845℃ 사이이다. 열처리의 온도는 전구체 화합물 (9) 의 융점에 따라 정해진다. 따라서, 흑연 (Tf = 3675℃) 및 LiF (Tf = 845℃) 으로부터 만들어진 프리폼 (10) 은, 아르곤 분위기 하에서, LiF의 융점과 흑연의 융점 사이, 예를 들면, 850℃ 과 1000℃ 사이의 온도에서 처리될 것이다. 복합 재료 흑연/LiF로 만들어진 제 2 전극 (3) 은 제 2 전극 (3) 내의 비정질 LiF의 균질한 분포와 함께 99/1 과 70/30 사이의 체적 비 VE/VP를 가질 수 있다. 다르게는, 체적비 VE/VP는 제 2 전극 (3) 의 두께에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 체적 비는 고체 전해질 (4) 과 계면을 이루는 제 2 주면 (12) 에서 50/50 과 20/80 사이일 수 있고, 제 1 주면 (11) 에서 90/10 과 100/0 사이의 값 VE/VP에 도달할 때까지 제 2 전극 (3) 내에서 서서히 달라질 수 있다. 이렇게 형성된 제 2 전극 (3) 은 750℃에 이르기 까지, 바람직하게는 700℃에 이르기 까지의 온도에서 작동하는 전고상 리튬 전지에 사용될 수 있다.
예로서, 분말들의 혼합물 (10) 을 형성하기 위하여 리튬 화합물 LiNO3가, Li4Ti5O12, TiO2, SnO2, Cu2O, MoO3 및 Cr2O3와 같은 옥사이드들과 함께 사용될 수 있는데, 그것들이 서로 반응하지 않는 것을 조건으로 한다. 하지만, 열처리의 온도는 400℃를 초과할 수 없다. 따라서, LiNO3를 용해 (dissolve) 시키기 위하여 공기 중에서 300 과 380℃ 사이의 열처리가 수행되고 다음으로 경화 프로세스가, 대응하는 비정질 화합물 (8) 을 형성하기 위하여 주위 온도에서 수행된다. 획득된 제 2 복합 전극 (3) 은 250℃에 이르기 까지, 바람직하게는 200℃에 이르기 까지의 온도에서 작동하는 전고상 리튬 전지에 사용될 수 있다.
예로서, 리튬 화합물 Li3N, LiCl, LiBr, LiI, LiF 또는 이들의 혼합물은 분말들의 혼합물 (10) 을 형성하기 위하여 Fe3N, Sb3N, Li3FeN2, 또는 Li7MnN4와 같은 니트라이드들과 함께 사용될 수 있는데, 그것들이 서로 반응하지 않는 것을 조건으로 한다. 예를 들면, Li3FeN2 및 Li3N으로부터 획득된 프리폼 (10) 은, 질소 분위기 하에서, 850℃ 과 1000℃ 사이의 열처리를 받을 수 있다. 획득된 제 2 복합 전극 (3) 은 750℃에 이르기 까지, 바람직하게는 700℃에 이르기 까지의 온도에서 작동하는 전고상 리튬 전지에 사용될 수 있다.
예로서, 리튬 화합물 LiCl, LiBr, LiI, LiF 또는 이들의 혼합물은 분말들의 혼합물 (10) 을 형성하기 위하여 LiAl, InSb 또는 Cu2Sb와 같은 금속 합금들과 함께 사용될 수 있는데, 그것들이 서로 반응하지 않는 것을 조건으로 한다. 예를 들면, LiAl (Tf = 700℃) 및 LiI (Tf = 446℃) 로부터 획득된 프리폼 (10) 은, 비활성 분위기 또는 아르곤 분위기 하에서, 450℃ 과 600℃ 사이의 열처리를 받을 수 있다. 획득된 제 2 복합 전극 (3) 은 400℃에 이르기 까지, 바람직하게는 350℃에 이르기 까지의 온도에서 작동하는 전고상 리튬 전지에 사용될 수 있다.
이러한 제 1 특정 실시형태는, 바람직하게는 비 VE/VP의 범위가 99/1 과 80/20 사이, 바람직하게는 97/3 과 90/10 사이인 작은 비율의 전구체 화합물 (9) 을 포함하는 분말들의 혼합물 (10) 에 대해 특히 적합화된다. 대안에 따르면, 하나 이상의 전자 도체들 및/또는 이온 도체들 및/또는 폴리머 및/또는 용매 (solvent) 들이, 열처리 단계 전에, 분말들의 혼합물 (10), 전기화학적 활성 재료 (7)/ 전구체 화합물 (9) 에 첨가될 수 있는데, 그것들이 서로 및/또는 전기화학적 활성 재료 (7) 및/또는 전구체 화합물 (9) 과 반응하지 않는 것을 조건으로 한다.
전자 도체들은, 예를 들면, 탄소, 금속 이를테면 구리, 티타늄, 알루미늄, 귀한 재료 (noble material) 이를테면 백금 또는 금 또는 클로라이드 이를테면 PtCl2 (Tf = 581℃) 로부터 만들어질 수 있고, 이들은 열처리 동안 공기중에서 수소와 접촉시 분해하여, 휘발성 염소 및 백금의 금속 클러스터를 형성한다.
전해질 타입의 이온 도체들, 예를 들면, 세라믹 또는 유리 세라믹의 미립자 (fine particle) 들이 유리하게는, 제 2 전극 (3) 내의 리튬 이온들의 통과를 향상시키기 위하여 분말들의 혼합물 (10) 에 첨가될 수 있다.
특히 융해된 전구체 화합물 (9) 의 흐름을 용이하게 하기 위하여 그리고 또한 제 2 전극 (3) 의 공극율을 향상시키기 위하여, 폴리머들이 또한 분말들의 혼합물 (10) 속에 포함될 수 있다. 폴리머들은 예를 들면, 에틸렌 폴리옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐 부티랄, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 및 플루오르화 수지 이를테면 에틸렌 폴리테트라플루오라이드, 에틸렌 폴리클로로트리플루오라이드 및 비닐리덴 폴리플루오라이드 중에서 선택된다. 폴리머들은 가능하게는 용매에서 또는 계면활성제에서 사용될 수 있다. 예를 들면, Sigma-Aldrich 사에 의해 시판되는 n/m = 106/70 및 n/m = 20/70 인 [H(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)m(CH2CH2O)nH] 타입의 폴리머 F127 또는 P123가 언급될 수 있다.
마지막으로, 분말들의 혼합물 (10) 을 성형하는 단계에 사용되는 기법들에 따르면, 이 단계를 최적화하기 위하여 당업자에 의해 알려진 용매들, 예를 들면, 물, 알콜 이를테면 에탄올 또는 이소프로판올, 아세톤, 톨루엔, 알칸, 헥산 또는 부탄을 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
제 2 특정 실시형태에 따르면, 전고상 리튬 전지의 제조 방법은, 제 2 전극의 제조 단계가 용매 및 가능하게는 폴리머의 첨가에 의해, 전기화학적 활성 재료 (7) 및 전구체 화합물 (9) 의 분말들의 혼합물 (10) 로부터, 슬러리의 형성을 포함한다는 사실을 제외하고는 전술된 제 1 제조 방법과 동일하다.
다음으로 성형의 나중 단계는, 예를 들면 스핀 코팅에 의해, 임의의 알려진 방법에 따라 고체 전해질 (4) 상에 슬러리를 성막하는데 있다. 용매를 건조 및 증발시킨 후에, 전구체 화합물 (9) 을 용융시키고 비정질 재료 (8) 를 형성하기 위하여 열처리가 수행된다.
수직 화살표에 의해 도 3에 예시된 바처럼, 건조 후 그리고 열처리 전에, 일축 프레싱이 가능하게는, 고체 전해질 (4) 에 수직한 단일 방향으로 압력 Pu을 가하는 것에 의해 수행될 수 있다.
제 3 특정 실시형태에 따르면, 제 2 전극 (3) 의 제조 단계는, 전술된 제 1 특정 실시형태와 동일하게, 전기화학적 활성 재료 (7) 및 비정질 재료 (8) 를 위한 전구체 화합물 (9) 을 혼합하는 것에 의해, 분말들의 혼합물 (10) 을 획득하는 단계를 포함한다.
다음으로, 분말들의 혼합물 (10) 은 전구체 화합물 (9) 을 용융시키기 위하여 전구체 화합물 (9) 의 융점보다 높고 전기화학적 활성 재료 (7) 의 융점보다 낮은 온도에서 열에 의해 처리된다. 용융된 전구체 화합물 (9) 은, 융해된 전구체 화합물 (9) 및 전기화학적 활성 재료 (7) 의 고체 입자들을 함유하는 페이스트 혼합물을 산출하기 위하여, 전기화학적 활성 재료 (7) 의 고체 입자들을 덮는다. 다음으로, 이 혼합물은 고체 전해질 (4) 상에 직접 부어지고, 이는 바람직하게는, 열 응력의 발생을 회피하기 위하여, 열처리의 온도와 실질적으로 동일한 온도로 사전에 가열되고 당업자에 의해 임의의 알려진 방법에 따라 붓는 동안 이 온도로 유지된다. 다음으로, 고체 전해질 (4)/혼합물 단위는 비정질 재료 (8) 를 형성하기 위하여 주위 온도에서 경화된다.
이 특정 실시형태는, 바람직하게는 비 VE/VP의 범위가 80/20 과 20/80 사이인 중요 비율의 전구체 화합물 (9) 을 포함하는 분말들의 혼합물 (10) 에 대해 특히 적합화된다.
실시예 : TiO 2 /LiNO 3 로 만들어진 제 2 전극 (3) 의 형성
Sigma-Aldrich사에 의해 시판되는 500 mg의 분말 아나타제 티타늄 디옥사이드, TiO2, (99.8%) 및 Fluka사에 의해 시판되는 33 mg의 분말 리튬 니트레이트 LiNO3 (99.99%) 이, 90/10의 체적 백분율 비율의 TiO2/LiNO3 분말의 혼합물을 획득하기 위하여 혼합된다. 0.1 mol/L 농도의, 폴리에틸렌글리콜 (C4H98O25, PEG로 표기) 의 에탄올성 용액 0.5 mL이, TiO2/LiNO3 분말의 혼합물에 첨가된다. 그 전체는 모르타르 (mortar) 에서 교반된 다음에 110℃에서 건조된다. 이렇게 형성된 100 mg의 혼합물 TiO2/LiNO3이, TiO2/LiNO3의 펠렛을 형성하기 위하여 직경 5 mm의 펠레타이징 몰드속에 도입되고 0.5 톤에서 일축방향으로 프레싱된다. 이렇게 형성된 펠렛 TiO2/LiNO3은 다음으로, 2시간 동안 380℃로 열에 의해 처리되고 주위 온도에서 경화된다. 제 1 및 제 2 주면 (각각, 11 및 12) 을 갖는 펠렛 형태의 복합 재료 TiO2/LiNO3로 만들어진 제 2 전극 (3) 이 획득된다.
도 5 및 도 6에 나타낸 바처럼, 전술된 복합 재료 TiO2/LiNO3로 만들어진 제 2 전극 (3) 의 제 1 및 제 2 주면 (각각, 11 및 12) 의 토포그래피는 "탭핑 모드 (tapping mode)" 로 칭해지는 진폭 변조 모드에서 AFM에 의해 시각화된다. 획득된 이미지들은, 복합 재료 TiO2/LiNO3로 만들어진 제 2 전극 (3) 의 제 1 및 제 2 주면들 (각각, 11 및 12) 간의 모르폴로지의 차이를 나타낸다. 제 1 주면 (11) (도 5) 는 TiO2의 존재를 나타내는 그레뉼러 모르폴로지 (granular morphology) 를 갖는 반면에, 제 2 주면 (12) (도 6) 은 LiNO3의 매트릭스로 코팅된 그레인들을 나타낸다.
도 1에 나타낸 바처럼, 복합 재료 TiO2/LiNO3로 만들어진 제 2 전극 (3) 의 제 1 주면 (11) 은 전고상 리튬 전지의 제 2 집전체 (6) 와 접촉하도록 의도되고 제 2 주면 (12) 은 고체 전해질 (4) 과 접촉하도록 의도된다.
도 7에 나타낸 바처럼, 시중의 TiO2의 X선 회절 다이어그램 (곡선 B) 에 비하여 복합 재료 TiO2/LiNO3로 만들어진 제 2 전극 (3) 의 X선 회절 다이어그램 (곡선 A) 은 TiO2에서 단일 상의 존재를 나타낸다. 복합 재료 TiO2/LiNO3로 만들어진 제 2 전극 (3) 의 다이어그램 (곡선 A) 의 시작시에 관찰되는 범프 (bump) 는, 유리질 매트릭스를 형성하는 LiNO3의 비정질 재료 (8) 에 대응하는 비정질 상의 존재를 나타낸다.
본 발명에 따른 전고상 리튬 전지는 고온 및/또는 고압에서의 사용에 특히 적합화된다.
본 발명에 따른 전고상 리튬 전지는, 고온 및/또는 고압에서의 고체 전해질에 대해, 특히 세라믹 또는 유리 세라믹으로 만들어진 고체 전해질에 대해 비활성인 제 2 전극을 포함한다는 점에서 놀랄만하다.
또한, 종래 리튬 전지들에 반하여, 본 발명에 따른 전극을 포함하는 전고상 리튬 전지는 고온 및/또는 고압에서 양호한 전기화학적 성능을 나타내고 따라서 2V 내지 5V의 동작 전압에 도달하는 것을 가능하게 한다.

Claims (13)

  1. 고체 전해질 (4) 에 의해 분리된, 제 1 전극 (2) 및 제 2 전극 (3) 을 포함하는 전고상 (all-solid-state) 리튬 전지로서,
    상기 제 2 전극 (3) 은, 리튬 이온을 위한 삽입 재료로 만들어진 전기화학적 활성 재료 (7), 및 상기 리튬 이온들을 위한 이온 도체이며 상기 전기화학적 활성 재료 (7) 에 대해 비활성인 비정질 리튬계 재료 (8) 를 포함하는 복합 재료에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 리튬계 재료 (8) 는 리튬 할라이드, 리튬 하이드라이드, 리튬 하이드록시드, 리튬 포스페이트, 리튬 보레이트, 리튬 니트레이트, 리튬 설페이트, 리튬 바나데이트, 리튬 옥사이드 및 혼합된 리튬 옥사이드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비정질 리튬계 재료 (8) 는 적어도 하나의 리튬 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 추가 화합물은 할라이드 염인 것을 특징으로 하는 전고상 리튬 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 (3) 은 제 1 주면 (11) 및 제 2 주면 (12) 을 갖고, 상기 전극 (3) 은 상기 제 1 주면 (11) 과 상기 제 2 주면 (12) 사이에서 상기 비정질 재료 (8) 의 증가하는 농도 기울기를 나타내는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정질 재료 (8) 는 상기 전기화학적 활성 재료 (7) 의 융점보다 낮은 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 재료는, 상기 비정질 재료 (8) 로 코팅된 전기화학적 활성 재료 (7) 로 만들어진 그레인 (grain) 형태인 것을 특징으로 하는 전고상 리튬 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 (4) 은 세라믹 및 유리 세라믹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬 전지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전고상 리튬 전지의 제조 방법으로서,
    제 2 전극의 제조 단계를 포함하고,
    상기 제 2 전극의 제조 단계는,
    - 전기화학적 활성 재료 (7), 및 비정질 재료 (8) 를 위한 전구체 화합물 (9) 을 포함하는 분말들의 혼합물 (10) 을 형성하는 단계로서, 상기 전구체 화합물 (9) 은 리튬 이온들의 이온 도체이고, 상기 전기화학적 활성 재료 (7) 에 대해 비활성이고 상기 전기화학적 활성 재료 (7) 의 융점보다 낮은 융점을 갖는, 상기 분말들의 혼합물 (10) 을 형성하는 단계,
    - 상기 전기화학적 활성 재료 (7) 의 융점보다 낮고 상기 전구체 화합물 (9) 의 융점보다 높은 열처리 온도에서 상기 분말들의 혼합물 (10) 을 열처리하는 단계 및,
    -경화 (hardening) 프로세스에 의해 냉각시키는 단계
    를 연속적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬 전지의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 경화 프로세스는 주위 온도 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬 전지의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 전구체 화합물 (9) 은 리튬 할라이드, 리튬 하이드라이드, 리튬 하이드록시드, 리튬 포스페이트, 리튬 보레이트, 리튬 니트레이트, 리튬 설페이트, 리튬 바나데이트, 리튬 옥사이드 및 혼합된 리튬 옥사이드 중에서 선택되는 적어도 하나의 리튬 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬 전지의 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 화합물 (9) 은 적어도 하나의 리튬 화합물, 및 할라이드 염들 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬 전지의 제조 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분말들의 혼합물 (10) 에서 상기 전기화학적 활성 재료 (7)/ 전구체 화합물 (9) 의 체적 백분율 비는 99/1 과 20/80 사이에서 달라지는 것을 특징으로 하는 전고상 리튬 전지의 제조 방법.

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