CN106450271A - 正极、包括所述正极的二次电池、和制备所述正极的方法 - Google Patents

正极、包括所述正极的二次电池、和制备所述正极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正极、包括所述正极的二次电池、和制备所述正极的方法。正极包括正极集流体层、和在正极集流体层表面上的正极活性材料层。所述正极活性材料层包括具有基于锂的氧化物的多个晶粒的烧结的多晶材料，和多个晶粒各自包括晶种模板和在晶种模板周围的基体晶体，其中所述晶种模板是单晶并且具有板形状。

Description

正极、包括所述正极的二次电池、和制备所述正极的方法
技术领域
本公开内容涉及包括烧结的多晶材料(其中晶向设置为促进电子移动)的正极、包括所述正极的二次电池、和制备所述正极的方法。
背景技术
随着电子技术发展，各种移动电子设备例如移动电话、游戏设备、智能电话、智能平板、电子书终端、平板电脑、或人体穿戴的移动医疗设备的市场已显著增长。因此，随着移动电子设备相关市场的增长，对于适于驱动移动电子设备的电池的需求已增长。
不同于一次电池，二次电池是可再充电的。最近，对锂电池的需求已增长，因为相比于镍镉电池或镍氢电池，锂电池具有更高的电压和更高的每单位重量的能量密度。根据所使用的电解质的类型，锂电池典型地分成液体电解质电池和固体聚合物电解质电池。使用液体电解质的电池称作锂离子电池，和使用固体聚合物电解质的电池称作锂聚合物电池。在锂电池中，基于锂的氧化物主要用作正极活性材料，和碳材料主要用作负极活性材料。总体上，活性材料颗粒、导电材料、和粘合剂的混合物主要用作正极活性材料。
发明内容
另外的方面将在接下来的描述中阐明，和部分地由所述描述明晰，或可由所示的示例性实施方式的实践获悉。
根据一个示例性实施方式，正极包括正极集流体层和在所述正极集流体层表面上的正极活性材料层，其中正极活性材料层包括具有基于锂的氧化物的多个晶粒的烧结的多晶材料，并且多个晶粒各自包括晶种(种子)模板和在晶种模板周围的基体晶体，其中所述晶种模板是单晶并且具有板形状。
在示例性实施方式中，面对正极集流体层表面的具有板形状的晶种模板的表面基本上可平行于正极集流体层表面。
在示例性实施方式中，面对正极集流体层表面的具有板形状的晶种模板的表面和正极集流体层表面之间的锐角可在约±45°的范围内。
在示例性实施方式中，晶种模板和基体晶体可具有相互不同的组成。
在示例性实施方式中，多个晶粒可取向(定向)，使得垂直于正极集流体层表面的方向和在多个晶粒各自中的由成层的锂元素定义的锂平面的方向之间的锐角可在约±45°的范围内。
在示例性实施方式中，多个晶粒的一些可以如下方式取向：使得在多个晶粒各自中的由成层的锂元素定义的锂平面基本上垂直于正极集流体层表面。
在示例性实施方式中，垂直于正极集流体层表面的多个晶粒的晶向可包括方向<h00>、<0k0>、<hk0>、<101>、<012>、<104>、<113>、<021>、和<024>中的至少之一，其中“h”和“k”是大于或等于1的整数。
在示例性实施方式中，基于锂的氧化物可包括LixMO2，其中“M”可为钴(Co)、镍(Ni)、和锰(Mn)中的至少之一，且“x”在0.2<x<1.2的范围内。
在示例性实施方式中，正极活性材料层可直接接触正极集流体层。
根据另一示例性实施方式，正极包括正极集流体层、垂直于正极集流体层且电接触正极集流体层的多个正极活性材料层、和设置在多个正极活性材料层中且电接触正极集流体层的导电层，其中多个正极活性材料层各自可包括具有由基于锂的氧化物形成的多个晶粒的烧结的多晶材料，和多个晶粒各自可包括晶种模板和在晶种模板周围的基体晶体，所述晶种模板为单晶并且具有板形状。
在示例性实施方式中，面对导电层表面的具有板形状的晶种模板的表面可平行于导电层表面。
在示例性实施方式中，面对导电层表面的具有板形状的晶种模板的表面和导电层表面之间的锐角可在约±45°的范围内。
在示例性实施方式中，垂直于导电层表面的多个晶粒的晶向可包括方向<h00>、<0k0>、<hk0>、<101>、<012>、<104>、<113>、<021>、和<024>中的至少之一，其中“h”和“k”是大于或等于1的整数。
在示例性实施方式中，多个晶粒可取向使得垂直于导电层表面的方向和在多个晶粒各自中的由成层设置的锂元素形成的锂平面的方向之间的锐角在约±45°的范围内。
根据另一示例性实施方式，二次电池包括负极集流体层、在所述负极集流体层表面上的负极活性材料层、正极集流体层、和在所述正极集流体层表面上的正极活性材料层，其中正极活性材料层包括具有由基于锂的氧化物形成的多个晶粒的烧结的多晶材料，并且多个晶粒各自包括晶种模板和在晶种模板周围的基体晶体，所述晶种模板为单晶并且具有板形状。
根据另一示例性实施方式，二次电池包括相互面对的正极集流体层和负极集流体层、电接触正极集流体层并且垂直于正极集流体层的多个正极活性材料层、电接触负极集流体层并且垂直于负极集流体层的多个负极活性材料层、在多个正极活性材料层和多个负极活性材料层之间以锯齿形状形成的电解质层、和电接触正极集流体层并且设置在多个正极活性材料层中的第一导电层，其中多个正极活性材料层各自包括具有由基于锂的氧化物形成的多个晶粒的烧结的多晶材料，和多个晶粒各自包括晶种模板和在晶种模板周围的基体晶体，所述晶种模板为单晶并且具有板形状。
在示例性实施方式中，电解质层的锯齿形状可设置在多个正极活性材料层和多个负极活性材料层之间、在多个正极活性材料层和负极集流体层之间、和在多个负极活性材料层和正极集流体层之间。
在示例性实施方式中，二次电池可进一步包括设置在多个负极活性材料层中并且电接触负极集流体层的第二导电层。
根据另一示例性实施方式，二次电池包括正极集流体层、面对正极集流体层的负极集流体层、电接触正极集流体层并且垂直于正极集流体层的多个正极活性材料层、沿着多个正极活性材料层表面和正极集流体层表面且具有接触多个正极活性材料层和正极集流体层的第一表面和在第一表面相反侧的第二表面的锯齿形状的电解质层、电接触负极集流体层并且垂直于负极集流体层的沿着电解质层的第二表面的多个负极活性材料层、和设置在多个正极活性材料层中并且电接触正极集流体层的第一导电层。在这样的实施方式中，多个正极活性材料层各自包括具有基于锂的氧化物的多个晶粒的烧结的多晶材料，并且多个晶粒各自包括晶种模板和在晶种模板周围的基体晶体，其中所述晶种模板是单晶并且具有板形状。
在示例性实施方式中，负极活性材料层可为沿着锯齿形状的电解质层的第二表面的锯齿形状。
在示例性实施方式中，负极活性材料层可设置在由锯齿形状的电解质层的第二表面限定的谷中。
根据另一示例性实施方式，制造正极的方法包括：通过混合包括基于锂的氧化物的正极活性材料的粉末、粘合剂和溶剂形成活性材料浆料；在活性材料浆料中混合多个晶种模板，所述晶种模板为单晶且具有板形状；通过将活性材料浆料以厚膜带的形式流延和干燥形成活性材料带；在干燥的活性材料带的表面上形成正极集流体；和通过烧结活性材料带形成具有多个晶粒的正极活性材料层，其中晶种模板以如下方式排列：使得混合在干燥的活性材料带中的多个晶种模板各自的表面和正极活性材料层表面之间的锐角在约±45°的范围内。
在示例性实施方式中，形成活性材料带可包括：经由带流延方法通过经过堰(dam)的开口将活性材料浆料排出在载体膜上而将活性材料浆料在载体膜上涂布至均匀厚度，其中所述开口具有大于其高度的宽度；和将涂布于载体膜上的活性材料浆料加热，和其中混合于活性材料浆料中的为单晶的多个晶种模板由于作用在排出活性材料浆料的堰的开口上的剪切力而自然地在排出活性材料浆料的方向上排列。
附图说明
从结合附图考虑的示例性实施方式的下列描述，这些和/或其它特征将变得明晰和更容易理解，其中：
图1是根据示例性实施方式的二次电池的正极的结构的示意性横截面图；
图2说明在正极活性材料层的示例性实施方式中的基于锂的氧化物晶体的方向和结构；
图3A-3D说明制造图1的二次电池的正极的方法的示例性实施方式；
图4为显示基于锂的氧化物晶体的晶面和晶向的图；
图5为说明在正极活性材料层的示例性实施方式中晶种模板和晶粒的晶面的排列的示意图；
图6为示例性地说明其中晶种模板在活性材料浆料中排列的状态的横截面图；
图7为示例性地说明由图6的晶种模板生长的晶粒的结构和取向的横截面图；
图8为包括图1中所示的正极的二次电池的示例性实施方式的结构的示意性横截面图；
图9是根据替代的示例性实施方式的二次电池的结构的示意性透视图；
图10为图9的二次电池的正极部分的示例性实施方式的部分结构的示意性横截面图；
图11是根据另一替代的示例性实施方式的二次电池的结构的示意性横截面图；
图12是根据另一替代的示例性实施方式的二次电池的结构的示意性横截面图；和
图13-18示意性地说明制造图11的二次电池的方法的示例性实施方式。
具体实施方式
现在将对包括烧结的多晶材料的正极、包括所述正极的二次电池、和制备所述正极的方法详细地进行介绍，其实例示于在附图中，其中相同的附图标记始终指代相同的元件。而且，为了便于解释和清楚，可将图中说明的各层的尺寸放大。在这点上，实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中所阐明的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式以说明本描述的方面。
将理解，当一个元件称作“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件称作“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因而，在不背离本文的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)(the)”也意图包括复数形式，包括“至少之一”，除非上下文清楚地另外指明。“或”意为“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”、或“含有”和/或“含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
另外，在本文中可使用相对术语例如“下部”或“底部”和“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，相对术语还意图包括装置的不同方位。例如，如果将图之一中的装置翻转，则被描述为在另外的元件的“下部”侧上的元件将被定向在所述另外的元件的“上部”侧上。示例性术语“下部”因此可包括“下部”和“上部”方位两者，取决于图的具体方位。类似地，如果将图之一中的装置翻转，则被描述为“在”另外的元件“下面”或“之下”的元件将被定向“在”所述另外的元件“上方”。示例性术语“在……下面”或“在……之下”因此可包括在……上方和在……下面方位两者。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一个或多个标准偏差范围内，或者±30％、20％、10％、5％范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与该公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域背景和本公开内容中的含义一致，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。照这样，将预期例如由制造技术和/或公差引起的图示形状的变化。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中图示的区域的具体形状，而是包括例如由制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性的特征。此外，图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的并且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
在下文中，将参照附图详细描述本发明的示例性实施方式。
图1是根据示例性实施方式的二次电池的正极100的结构的示意性横截面图。参照图1，正极100的示例性实施方式可包括正极集流体层101和设置在正极集流体层101的表面上的正极活性材料层110。正极集流体层101可包括如下或由如下形成：导电金属材料，例如，Cu、Au、Pt、Ag、Zn、Al、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Ge、In、或Pd。在示例性实施方式中，如图1中所示，正极集流体层101可具有薄平板的形状。
可将正极活性材料层110布置在正极集流体层101的平坦表面例如上表面上。因此，正极活性材料层110可直接接触正极集流体层101。正极活性材料层110可包括材料或由材料形成，所述材料包括例如包含正极组成的基于锂的氧化物，例如LiCoO2。在这样的实施方式中，可使用除了LiCoO2外的多种基于锂的氧化物材料。在一个示例性实施方式中，例如，基于锂的氧化物可包括LixMO2，其中“M”可包括钴(Co)、镍(Ni)、和锰(Mn)的至少之一并且“x”可在0.2<x<1.2的范围内。
在这样的实施方式中，正极活性材料层110可包括如下或由如下形成：通过烧结正极活性材料得到的烧结的多晶陶瓷。因此，如图1中所示，正极活性材料层110可包括多个晶粒111和在晶粒111之间的晶粒边界。因为正极活性材料层110包括烧结的陶瓷或由烧结的陶瓷形成，所以相比于通过混合正极活性材料颗粒、导电材料、和粘合剂形成的常规正极活性材料，正极活性材料层110可具有更高的正极活性材料密度或体积分数。因此，使用正极活性材料层110的二次电池的这样的实施方式可具有改善的电池容量密度。
在正极活性材料层110的示例性实施方式中，正极活性材料层110中的晶粒111可在其中促进电子移动的方向上规则地排列。在这样的实施方式中，晶粒111的晶向不可为无规地和不规择地取向的，而是可在其中促进电子移动的预定方向上规则地取向。
图2说明在正极活性材料层110的示例性实施方式中的基于锂的氧化物晶体的方向和结构。在图2中，基于锂的氧化物晶体是LiCoO2晶体。如图2中示意性地说明的，基于锂的氧化物晶体具有层状结构的晶体结构，其中锂元素形成一层并且氧和钴元素形成相应层，使得晶体结构包括锂层、氧层和钴层，它们一个在另一个上交替地排列。在基于锂的氧化物晶体的晶体结构中，由以层排列的锂元素定义的锂平面115a设置在平行于基于锂的氧化物晶体的{001}晶面的方向上，即，在垂直于<001>晶向的方向上。总体上，在基于锂的氧化物晶体的层状结构中，已知电子在<001>晶向上的移动比电子在垂直于<001>晶向的方向上的移动困难约500倍。换而言之，电子可容易地在平行于锂平面115a的方向上移动。因此，在基于锂的氧化物晶体的层状结构中，电子将在垂直于<001>晶向的方向上更有效地移动。
考虑到基于锂的氧化物晶体的电特性，根据示例性实施方式，晶粒111可以如下方式取向：使得基于锂的氧化物晶体的c轴(即<001>晶向)平行于正极集流体层101的表面(即x-y平面)。在一个示例性实施方式中，例如，如图1中所示，晶粒111可以如下方式取向：使得在晶粒111各自中的由成层设置的锂元素定义的锂平面115a垂直于正极集流体层101的表面。因此，晶粒111中的锂平面115a可排列为平行于z轴方向。根据示例性实施方式，因为基于锂的氧化物晶体的晶粒111在其中促进电子移动的方向上规则地取向，故可改善正极活性材料层110和正极集流体层101之间的电导率。在这样的实施方式中，可改善使用正极活性材料层110的二次电池的容量和倍率性能。如果晶粒111的晶向不规则地取向，从正极活性材料层110至正极集流体层101的电通路为锯齿形状且因此电阻进一步提高。在示例性实施方式中，如上所述，因为晶粒111规则地取向，从正极活性材料层110至正极集流体层101的电通路的长度减小且因此可进一步改善电导率。
为了使晶粒111的晶向规则地取向，当烧结正极活性材料时，可使用单晶并且具有板形状的晶种模板112。因此，如图1中所示，晶粒111各自可包括具有板形状的晶种模板112和围绕晶种模板112的基体晶体115。在形成正极活性材料层110的方法的示例性实施方式中，具有板形状的晶种模板112以预定的方向排列在正极活性材料中，并且基体晶体115由晶种模板112生长。因此，晶粒111可在预定的方向上取向。
图3A-3D说明制造图1的正极100的方法的示例性实施方式。在下文中，将参照图3A-3D描述制造正极100的方法的示例性实施方式。
首先，参照图3A，通过在溶剂中混合包括基于锂的氧化物的正极活性材料粉末和粘合剂粉末制备活性材料浆料110'。在一个示例性实施方式中，例如，所述粘合剂粉末可包括基于聚乙烯醇缩丁醛(“PVB”)的材料。在这样的实施方式中，可使用甲苯、乙醇或丙酮作为溶剂。在这样的实施方式中，可使用球磨方法在溶剂中将正极活性材料粉末和粘合剂粉末进行混合。将粉末形式的晶种模板112添加至如上所述制备的活性材料浆料110'，并且将晶种模板112和活性材料浆料110'另外地相互混合。晶种模板112可具有拥有薄厚度的形状，使得晶种模板112的厚度可实质上小于其宽度和长度。可根据活性材料浆料110'的量调节待添加的晶种模板112的量。
参照图3B，可将与晶种模板112混合的活性材料浆料110'通过带流延过程以厚膜带的形式流延。在一个示例性实施方式中，例如，在将活性材料浆料110'倒入具有开口11(其具有宽的宽度和低的高度)的堰10中之后，可将活性材料浆料110'通过堰10的开口11排出在载体膜20上。然后，可将活性材料浆料110'以厚膜带的形式涂布在载体膜20上。在一个示例性实施方式中，例如，在载体膜20上形成的厚膜带的形式的活性材料浆料110'可具有约几十微米的厚度，但不限于此。可通过调节堰10的开口11的高度或通过控制活性材料浆料110'的粘度来调节活性材料浆料110′的厚度。
混合于活性材料浆料110'中的具有板形状和大的纵横比的晶种模板112可通过作用在堰10的开口11上的剪切力自然地在排出活性材料浆料110′的方向上排列。在这样的实施方式中，可将堰10的开口11设置为足够窄且将堰10的开口11的纵横比设置为高的，以在排出活性材料浆料110'的过程中具有足够剪切力作用在分布于活性材料浆料110'中的晶种模板112上。在这样的实施方式中，期望的是晶种模板112的纵横比足够高。考虑到晶种模板112排列的方向，堰10的开口11的高度非常低并且开口11的宽度可大于其高度。在一个示例性实施方式中，例如，堰10的开口11的高度可为几十微米。
在图3B的过程中，当将活性材料浆料110'涂布在载体膜20上时，将涂布在载体膜20上的活性材料浆料110'加热以除去溶剂，由此得到厚膜带的形式的活性材料带110"。排列为大致平行于活性材料带110"表面的晶种模板112包括在干燥的活性材料带110"之内。
在通过将活性材料浆料110'干燥形成活性材料带110"后，可将活性材料带110"切成预定的尺寸。然后，参照图3C，可将正极集流体层101印在切成预定的尺寸的活性材料带110"的表面上。在一个示例性实施方式中，例如，使用例如喷溅或蒸发的方法在活性材料带110"的表面上形成金属膜，并且因此正极集流体层101可提供(例如印)在其上。替代地，可将包括金属粉末的金属糊涂布在活性材料带110"的表面上。在这样的实施方式中，将金属糊中的粘合剂在随后的粘合剂烧尽过程中除去，并且将金属粉末在随后的烧结过程中烧结，由此形成正极集流体层101。
最后，参照图3D，可在炉中进行粘合剂烧尽和烧结过程。在粘合剂烧尽过程中，将活性材料带110"中的粘合剂除去，并且因此仅保留正极活性材料粉末和排列的晶种模板112。在烧结过程中，在晶种模板112周围(例如围绕晶种模板112)的正极活性材料粉末作为晶体沿着晶种模板112的晶面生长。例如，烧结温度可为约1000℃-约1050℃，但不限于此。当烧结完成时，可形成具有排列在相同的晶向上的晶粒111的正极活性材料层110。在图3C中，当金属糊涂布在活性材料带110"的表面上时，可与正极活性材料层110的形成同时地形成正极集流体层101。
虽然图3D说明在烧结之后晶种模板112区别于基体晶体115，但是在一些晶粒111中可不存在或可看不到晶种模板112和基体晶体115之间的边界。虽然在图3D中，为便于说明将晶粒111示意性地以矩形显示，但是晶粒111实际上可具有非常多样的形状。在这样的实施方式中，晶粒边界可具有弯曲的(不是线性的)形状或其它不规则的形状。
在示例性实施方式中，二次电池可包括具有如上所述形成的正极集流体层101和正极活性材料层110的正极100。
在上述方法中形成的正极活性材料层110的厚度例如可小于或等于约100微米(μm)。可通过图3B中厚膜带的形式的活性材料带110"的厚度来控制正极活性材料层110的厚度。在这样的实施方式中，通过添加至图3A中的活性材料浆料110'的晶种模板112的数量，可调节正极活性材料层110中晶粒111的数量。在这样的实施方式中，可通过堆叠和烧结活性材料带110"来调节晶粒111的数量和正极活性材料层110的厚度。
根据正极活性材料层110的厚度和晶粒111的数量，可控制晶粒111的平均尺寸。总体上，烧结的正极活性材料的电阻在晶粒边界处而不是在晶粒中急剧地提高。因此，随着在烧结的正极活性材料中晶粒边界的数量提高，电导率下降。根据图3A-3D中所示的方法的实施方式，因为通过控制正极活性材料层110的厚度和晶粒111的数量可提高晶粒111的平均尺寸，所以正极活性材料层110中的晶粒边界的数量或密度可减小。在一个示例性实施方式中，例如，晶粒111的平均晶粒尺寸可大于或等于约5μm。因此，可进一步改善正极活性材料层110的电导率。
如上所述，在图3B的带流延过程中，晶种模板112可排列在预定的方向上，并且可根据晶种模板112的排列方向来决定在图3D的烧结过程中生长的晶粒111的晶向。当晶种模板112和基体晶体115的组成彼此相同时，例如，当晶种模板112是锂氧化物单晶时，晶粒111的晶向可在与晶种模板112的晶向相同的方向上取向。然而，晶种模板112的组成可不必与基体晶体115的组成相同。如果在晶种模板112周围的正极活性材料粉末可在图3D的烧结过程中具有从晶种模板112到基体晶体115的晶体生长，则任何材料可用于晶种模板112。当晶种模板112的组成不同于基体晶体115的组成时，根据晶种模板112的晶体结构，晶粒111的晶向可与晶种模板112的晶向相同或不同。当晶粒111的晶向不同于晶种模板112的晶向时，可选择晶种模板112的晶向，使得最后形成的晶粒111在其中促进电子移动的方向上取向。
图4是显示基于锂的氧化物晶体的晶向和晶面的图。图5是说明在正极活性材料层110中晶粒111和晶种模板112的晶面的排列的示意图。参照图4，基于锂的氧化物晶体的c轴方向是<001>晶向，并且晶面{110}平行于<001>晶向。如上所述，在基于锂的氧化物晶体中，锂平面115a排列在平行于基于锂的氧化物晶体的{001}晶面的方向上，即在垂直于<001>晶向的方向上。因为电子在平行于锂平面115a的方向上容易地移动，所以为了使晶粒111在促进电子移动的方向上取向，可将晶粒111取向，使得垂直于{001}晶面的晶面平行于正极集流体层101的表面，例如，晶粒111的{110}晶面或<001>晶向。为了便于描述，尽管将{110}晶面作为实例进行描述，但是垂直于{001}晶面的晶面不限于{110}晶面。尽管图5说明晶种模板112和基体晶体115的晶面两者与{110}晶面相同，但是当晶种模板112的组成和基体晶体115的组成彼此不同时，晶种模板112的晶面可不同于{110}晶面。在一个示例性实施方式中，例如，晶种模板112的晶向可这样选择：具有从晶种模板112的晶体生长的晶粒111的{110}晶面平行于正极集流体层101的表面。
正极活性材料层110中的晶粒111的所有<001>晶向可不在相同的方向上取向。在一个示例性实施方式中，例如，如果<001>晶向平行于正极集流体层101的表面，晶粒111的<001>晶向可在不同的方向上旋转。在示例性实施方式中，在存在其中稍微促进电子移动的另外的某一晶向时，<001>晶向可不平行于正极集流体层101的表面。在这样的实施方式中，当满足在一定程度的电子迁移率以上时，锂平面115a可相对于正极集流体层101的表面倾斜地设置，而不是完全地垂直于其。在一个示例性实施方式中，例如，晶粒111可取向使得晶向<h00>、<0k0>、<hk0>、<101>、<012>、<104>、<113>、<021>、和<024>中的至少之一(其中“h”和“k”是大于或等于1的整数)垂直于正极集流体层101的表面。
虽然在图3B的带流延过程中，晶种模板112都排列在某一方向上，但是所有晶种模板112可不完全地平行于正极集流体层101的表面设置。在一个示例性实施方式中，例如，图6是示例性地说明其中晶种模板112排列在活性材料浆料110'中的状态的横截面图。如图6中所示，一些晶种模板112可相对于正极集流体层101的表面倾斜地设置。在这样的实施方式中，晶种模板112可平均地平行于正极集流体层101的表面设置。在一个示例性实施方式中，例如，晶种模板112各自的表面和正极集流体层101表面之间的锐角α可在约±45°的范围内，即在约-45°至约+45°的范围内。晶种模板112的表面可指示具有板形状的晶种模板112的表面中的面对正极集流体层101表面的最大表面。在一个示例性实施方式中，例如，具有板形状的晶种模板112的侧表面具有相对较小的面积，并且晶种模板112的前和后(或上部和下部)表面各自与侧表面相比具有相对大的面积。在晶种模板112的前和后表面中，面对正极集流体层101表面的表面可为关于其定义锐角α的参照表面。
在这样的实施方式中，由于晶种模板112的排列误差，晶粒111的晶体取向可具有轻微的误差。图7是示例性地说明从图6的晶种模板112生长的晶粒111的取向和结构的横截面图。在示例性实施方式中，如图7中所示，不是晶粒111中所有的锂平面115a都可取向为完全地垂直于正极集流体层101的表面。在这样的实施方式中，锂平面115a可平均地取向为大致地垂直于正极集流体层101的表面。在一个示例性实施方式中，例如，晶粒111可取向使得垂直于正极集流体层101表面的方向和在晶粒111各自中的由成层排列的锂元素定义的锂平面115a之间的锐角θ在约±45°的范围内。在这样的实施方式中，一些晶粒111可取向使得晶粒111各自中的锂平面115a垂直于正极集流体层101的表面。
如上所述，二次电池的示例性实施方式包括如上配置的正极100，使得可改善二次电池的容量和倍率性能。图8是包括图1中所示的正极100的二次电池200的结构的示例性实施方式的示意性横截面图。参照图8，二次电池200的示例性实施方式可包括正极集流体层101、设置在正极集流体层101表面上的正极活性材料层110、负极集流体层102、设置在负极集流体层102表面上的负极活性材料层120、和介于正极活性材料层110和负极活性材料层120之间的电解质层130。在图8的二次电池200的这样的实施方式中，正极活性材料层110可与以上参照图1-7描述的正极活性材料层的示例性实施方式相同。
电解质层130可包括固体电解质，例如Li3PO4、Li3PO4-xNx(0<x<4)、LiBO2-xNx(0<x<2)、Li3PO4Nx(x>0)、LiBO2Nx(x>0)、Li4SiO4-Li3PO4、或Li4SiO4-Li3VO4。在示例性实施方式中，当二次电池200使用液体电解质时，可在正极活性材料层110和负极活性材料层120之间设置隔板膜，代替电解质层130。
在这样的实施方式中，负极活性材料层120可包括以下或由以下形成：材料，例如锂(Li)金属、石墨、硅(Si)、或Si合金。
图9是根据替代的示例性实施方式的二次电池300的结构的示意性透视图。参照图9，二次电池300的示例性实施方式可包括正极集流体层301和与正极集流体层301相对设置的负极集流体层321，电接触正极集流体层301的多个正极活性材料层302，电接触负极集流体层321的多个负极活性材料层322，以及介于正极活性材料层302和负极活性材料层322之间、正极活性材料层302和负极集流体层321之间、与负极活性材料层322和正极集流体层301之间的电解质层330。在这样的实施方式中，二次电池300可进一步包括电接触正极集流体层301且设置(例如，插入)在正极活性材料层302中的第一导电层303、和电接触负极集流体层321且设置(例如，插入)在负极活性材料层322中的第二导电层313。
正极集流体层301和负极集流体层321可包括如下或由如下形成：导电金属材料，例如Cu、Au、Pt、Ag、Zn、Al、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Ge、In、或Pd。正极活性材料层302可电接触正极集流体层301的表面，并且负极活性材料层322可电接触负极集流体层321的表面。在一个示例性实施方式中，例如，正极活性材料层302和负极活性材料层322可分别地设置在(例如附着至)相互面对的正极集流体层301和负极集流体层321的表面上。正极活性材料层302和负极活性材料层322可分别地基本上垂直于正极集流体层301和负极集流体层321设置。在一个示例性实施方式中，例如，正极活性材料层302可从正极集流体层301的表面凸起以基本上垂直于其，并且负极活性材料层322可从负极集流体层321的表面凸起以大致地垂直于其。在这样的实施方式中，正极活性材料层302和负极活性材料层322可以平板的形状形成且可彼此交替地设置。在这样的实施方式中，正极活性材料层302和负极活性材料层322可设置于正极集流体层301和负极集流体层321之间以分别垂直于正极集流体层301和负极集流体层321、和还为在平行于正极集流体层301和负极集流体层321的表面的方向上交替的。
在示例性实施方式中，可以如下方式设置电解质层330：使得正极活性材料层302不直接地接触负极活性材料层322和负极集流体层321。在这样的实施方式中，可以如下方式设置电解质层330：使得负极活性材料层322不直接地接触正极活性材料层302和正极集流体层301。在一个示例性实施方式中，例如，电解质层330可在正极活性材料层302和负极活性材料层322之间、在正极活性材料层302和负极集流体层321之间、和在负极活性材料层322和正极集流体层301之间具有锯齿形状。因此，正极活性材料层302和负极活性材料层322可通过电解质层330交换金属离子，而不直接地彼此接触。在示例性实施方式中，正极集流体层301可电连接至仅正极活性材料层302，并且负极集流体层321可电连接至仅负极活性材料层322。根据示例性实施方式，电解质层330可包括以锯齿形状固定的固体电解质或由其形成。
对于正极活性材料层302和负极活性材料层322之间均匀的离子交换反应，可将第一导电层303和第二导电层313分别地设置(例如，插入)在正极活性材料层302和负极活性材料层322中。在示例性实施方式中，第一导电层303可电连接至正极集流体层301并且可设置(例如，插入)在正极活性材料层302中。在这样的实施方式中，第二导电层313可电连接至负极集流体层321且可插入在负极活性材料层322中。在一个示例性实施方式中，例如，第一导电层303可从正极集流体层301的表面垂直地延伸，并且第二导电层313可从负极集流体层321的表面垂直地延伸。通过第一导电层303可将正极活性材料层302分为两个部分302a和302b，并且通过第二导电层313可将负极活性材料层322分为两个部分322a和322b。因为第一和第二导电303和313分别地设置在正极和负极活性材料层302和322中，故可容易地从与电解质层330邻近的正极和负极活性材料层302和322的末端分别地向正极和负极集流体层301和321供应电子。
根据示例性实施方式，当独立地相互平行的正极和负极活性材料层302和322交替地设置在相互平行的正极和负极集流体层301和321之间以分别地垂直于正极和负极集流体层301和321的表面时，可改善二次电池300的能量密度和倍率性能两者。在示例性实施方式中，当通过提高正极和负极活性材料层302和322的高度来提高二次电池300的单元电池的高度时，反应区域根据高度而增加并且因此可改善倍率性能。在这样的实施方式中，当二次电池300的单元电池的高度提高时，在二次电池300中由正极和负极活性材料层302和322占据的部分提高并且因此可改善二次电池300的能量密度。
图10是图9的二次电池300的正极部分的示例性实施方式的部分结构的示意性横截面图。参照图10，在示例性实施方式中，正极活性材料层302a和302b可包括如下或由如下形成：通过烧结正极活性材料得到的烧结的多晶陶瓷。在一个示例性实施方式中，例如，正极活性材料层302a和302b可通过烧结包括基于锂的氧化物的材料形成。在正极活性材料层302a和302b中，多个晶粒311可规则地排列在其中促进电子移动的方向上。在一个示例性实施方式中，例如，晶粒311可以如下方式取向：使得在晶粒311各自中由成层设置的锂元素定义的锂平面可垂直于第一导电层303的表面。在这样的实施方式中，单晶并具有板形状的晶种模板312可基本上平行于第一导电层303的表面排列。因此，在图9的正极活性材料层302的这样的实施方式中，晶粒311和晶种模板312的取向是基于第一导电层303确定的。在图10中所示的二次电池300的这样的实施方式中，电子可容易地在垂直于第一导电层303的表面的方向上在正极活性材料层302中移动。在这样的实施方式中，正极活性材料层302的特性与图1的正极活性材料层110的特性相同，除了晶粒311的取向和晶种模板312的取向是基于第一导电层303确定的之外。在一个示例性实施方式中，例如，晶粒111可取向使得晶向<h00>、<0k0>、<hk0>、<101>、<012>、<104>、<113>、<021>、和<024>的至少之一(其中“h”和“k”是大于或等于1的整数)垂直于第一导电层303的表面。
虽然图10说明所有晶种模板312都排列在相同方向上，但是实际上，不是所有晶种模板312可取向为完全地垂直于第一导电层303的表面。在一个示例性实施方式中，例如，一些晶种模板312相对于第一导电层303的表面可为倾斜的。然而，平均地，晶种模板312基本上平行于第一导电层303的表面设置。在一个示例性实施方式中，例如，晶种模板312各自的表面和第一导电层303的表面之间的锐角α可在约±45°的范围内。晶种模板312各自的表面可指示具有板形状的晶种模板312的表面中的面对第一导电层303表面的相对大的表面。在一个示例性实施方式中，例如，在晶种模板312的相对大的前和后表面中，面对第一导电层303表面的表面可为与第一导电层303表面形成锐角α的表面。
图11是根据另一替代的示例性实施方式的二次电池300'的结构的示意性横截面图。图11的二次电池300'基本上与图9的二次电池300相同，除了电解质层330不直接地接触负极集流体层321之外。在以上参照图9描述的二次电池300的示例性实施方式中，负极活性材料层322完全地相互分开，使得负极集流体层321在负极活性材料层322之间暴露。因此，在这样的实施方式中，电解质层330与在相互邻近的负极活性材料层322之间的负极集流体层321接触。在图11中所示的二次电池300'的示例性实施方式中，负极活性材料层322的末端部分相互连接并且沿负极集流体层321的表面延伸以覆盖负极集流体层321。因此，在这样的实施方式中，电解质层330不与在相互邻近的负极活性材料层322之间的负极集流体层321接触。在这样的实施方式中，电解质层330接触当负极活性材料层322的末端部分沿着负极集流体层321的表面相互连接时形成的表面。
在图11的示例性实施方式中，电解质层330可以锯齿形状在正极活性材料层302和负极活性材料层322之间以及在负极活性材料层322和正极集流体层301之间。因此，在这样的实施方式中，电解质层330的第一表面可具有锯齿形状以接触正极活性材料层302的表面和正极集流体层301的表面。负极活性材料层322可设置为接触在正极集流体层301的相反侧处的电解质层330的第二表面。
图12是根据另一替代的示例性实施方式的二次电池300"的结构的示意性横截面图。在图11中，负极活性材料层322设置在由以锯齿形状形成的电解质层330的第二表面限定的谷中(例如完全地填充所述谷)。然而，如图12中所示，在另一替代的示例性实施方式中，类似于电解质层330，负极活性材料层322可为沿着电解质层330的第二表面的锯齿形状。
替代地，以上参照图10描述的正极310的正极活性材料层302a和302b的结构可直接应用于图11和12的二次电池300'和300"的正极活性材料层302a和302b。在一个示例性实施方式中，例如，二次电池300′和300"的正极活性材料层302a和302b可包括以下或由以下形成：具有晶粒311的烧结的多晶材料。在示例性实施方式中，晶粒311可规则地排列在其中促进电子移动的方向上。在这样的实施方式中，可以如下方式使晶粒311取向：使得在晶粒311各自中由成层设置的锂元素定义的锂平面可垂直于第一导电层303的表面。在这样的实施方式中，在晶粒311各自中为单晶并且具有板形状的晶种模板312可排列为基本上平行于第一导电层303的表面。
图13-18示意性地说明制造图11的二次电池300′的方法的示例性实施方式。
首先，参照图13，通过以上参照图3A和3B描述的带流延过程形成的厚膜带的形式的活性材料带可堆叠在第一导电层303的相反的表面上。混合在活性材料带中的晶种模板312可排列为基本上平行于第一导电层303的表面。在其两个表面上具有活性材料带的第一导电层303可与多个牺牲层350交替地堆叠。然后，可将活性材料带以图3D中描述的方法烧结。接着，如图13中所示，可将具有布置在其中的第一导电层303的正极活性材料层302和牺牲层350交替地设置，形成层状结构。牺牲层350的厚度可在约1μm-约50μm的范围内，但不限于此。可通过如下形成牺牲层350：将包括牺牲层材料、分散剂、溶剂、粘合剂、增塑剂等的浆料以厚膜带的形式制造。在一个示例性实施方式中，例如，Li2CoSiO4可用作牺牲层材料，但不限于此，并且可使用其它各种材料。
接着，参照图14，可将正极集流体层301设置在图13中形成的层状结构上。在这样的实施方式中，如图14中所示，可以如下方式设置正极集流体层301：使得正极集流体层301的表面垂直于正极活性材料层302。在设置正极集流体层301之前可按预定尺寸将层状结构切割。
替代地，可在图14的过程中，而不是在图13的过程中，进行活性材料带的烧结。在一个示例性实施方式中，例如，在将正极集流体层301设置在垂直于层状结构(其中在其相反的表面上具有活性材料带的第一导电层303和牺牲层350交替地设置)中的活性材料带的方向上后，可通过烧结过程形成正极活性材料层302。在这样的实施方式中，可设置金属糊代替图13的第一导电层303和图14的正极集流体层301。然后，在烧结过程中将所述金属糊一起烧结，使得第一导电层303和正极集流体层301可与正极活性材料层302同时地形成。
然后，如图15中所示，可将正极活性材料层302之间的牺牲层350除去。在一个示例性实施方式中，例如，使用干式蚀刻或湿式蚀刻方法可选择性地蚀刻仅牺牲层350。氢氟酸(“HF”)可用作蚀刻剂，但不限于此。
参照图16，可形成固态的电解质层330以覆盖正极集流体层301和正极活性材料层302的暴露表面。可将固态的电解质层330沉积在正极集流体层301和正极活性材料层302的暴露表面上，通过例如化学气相沉积(“CVD”)、金属-有机CVD(“MOCVD”)、等离子体增强的CVD(“PECVD”)、原子层沉积(“ALD”)、或溅射的方法。在一个示例性实施方式中，例如，电解质层330可包括无定形陶瓷例如锂磷氧氮化物(“LiPON”)，但不限于此。
参照图17，可提供或形成负极活性材料层322以覆盖电解质层330。负极活性材料层322可填充正极活性材料层302之间的空的空间。替代地，如图12中所示，负极活性材料层322可沿着以锯齿形状形成的电解质层330的表面以锯齿形状形成。用于负极活性材料层322的材料可包括例如锂金属，但不限于此。负极活性材料层322可通过如下形成：将锂沉积在电解质层330上，通过例如蒸发；或用熔融的锂填充在正极活性材料层302之间的空间。
最后，参照图18，可在负极活性材料层322上提供或形成负极集流体层321。用于负极集流体层321的材料可包括例如铜(Cu)，但不限于此。
在本文中，在附图中描述和说明了具有烧结的多晶材料的正极、包括所述正极的二次电池和制造所述正极的方法的示例性实施方式。然而，应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各示例性实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它示例性实施方式中的其它类似的特征或方面。
尽管参照附图已描述了一个或多个示例性实施方式，但本领域普通技术人员将理解，在不背离由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种改变。

Claims (23)

1.正极，包括：
正极集流体层；和
在正极集流体层表面上的正极活性材料层，
其中正极活性材料层包括具有基于锂的氧化物的多个晶粒的烧结的多晶材料，和
多个晶粒各自包括：
晶种模板；和
在晶种模板周围的基体晶体，
其中晶种模板是单晶并且具有板形状。
2.权利要求1的正极，其中面对正极集流体层表面的具有板形状的晶种模板的表面基本上平行于正极集流体层表面。
3.权利要求1的正极，其中面对正极集流体层表面的具有板形状的晶种模板的表面和正极集流体层表面之间的锐角在±45°的范围内。
4.权利要求1的正极，其中晶种模板和基体晶体具有相互不同的组成。
5.权利要求1的正极，其中多个晶粒以如下方式取向：使得垂直于正极集流体层表面的方向和在多个晶粒各自中的由成层的锂元素定义的锂平面的方向之间的锐角在±45°的范围内。
6.权利要求1的正极，其中多个晶粒的一些以如下方式取向：使得在多个晶粒各自中的由成层的锂元素定义的锂平面基本上垂直于正极集流体层表面。
7.权利要求1的正极，其中
垂直于正极集流体层表面的多个晶粒的晶向包括方向<h00>、<0k0>、<hk0>、<101>、<012>、<104>、<113>、<021>、和<024>中的至少之一，
其中“h”和“k”是大于或等于1的整数。
8.权利要求1的正极，其中
基于锂的氧化物包括LixMO2，
其中“M”是钴(Co)、镍(Ni)、和锰(Mn)的至少之一，并且
“x”在0.2<x<1.2的范围内。
9.权利要求1的正极，其中正极活性材料层直接接触正极集流体层。
10.正极，其包括：
正极集流体层；
垂直于正极集流体层并且电接触正极集流体层的多个正极活性材料层；和
设置在多个正极活性材料层中并且电接触正极集流体层的导电层，
其中多个正极活性材料层各自包括具有基于锂的氧化物的多个晶粒的烧结的多晶材料，和
多个晶粒各自包括：
晶种模板；和
在晶种模板周围的基体晶体，和
其中晶种模板是单晶并且具有板形状。
11.权利要求10的正极，其中面对导电层表面的具有板形状的晶种模板的表面基本上平行于导电层表面。
12.权利要求10的正极，其中在面对导电层表面的具有板形状的晶种模板的表面和导电层表面之间的锐角为在±45°的范围内。
13.权利要求10的正极，其中垂直于导电层表面的多个晶粒的晶向包括方向<h00>、<0k0>、<hk0>、<101>、<012>、<104>、<113>、<021>、和<024>中的至少之一，其中“h”和“k”是大于或等于1的整数。
14.权利要求10的正极，其中多个晶粒以如下方式取向：使得垂直于导电层表面的方向和在多个晶粒各自中的由成层设置的锂元素定义的锂平面的方向之间的锐角在±45°的范围内。
15.二次电池，其包括：
负极集流体层；
在负极集流体层表面上的负极活性材料层；和
权利要求1-9任一项的正极。
16.二次电池，包括：
权利要求10-14任一项的正极；
面对正极集流体层的负极集流体层；
垂直于负极集流体层且电接触负极集流体层的多个负极活性材料层；和在多个正极活性材料层和多个负极活性材料层之间的锯齿形状的电解质层。
17.权利要求16的二次电池，其中电解质层的锯齿形状设置在多个正极活性材料层和多个负极活性材料层之间、在多个正极活性材料层和负极集流体层之间、以及在多个负极活性材料层和正极集流体层之间。
18.权利要求16的二次电池，进一步包括：
设置在多个负极活性材料层中且电接触负极集流体层的第二导电层。
19.二次电池，其包括：
正极集流体层；
面对正极集流体的负极集流体层；
垂直于正极集流体层且电接触正极集流体层的多个正极活性材料层；
沿着多个正极活性材料层表面和正极集流体层表面的锯齿形状的电解质层，其具有接触多个正极活性材料层和正极集流体层的第一表面和在第一表面相反侧的第二表面；
沿着电解质层的第二表面的垂直于负极集流体层并且电接触负极集流体层的多个负极活性材料层；和
设置在多个正极活性材料层中且电接触正极集流体层的第一导电层，
其中多个正极活性材料层各自包括具有基于锂的氧化物的多个晶粒的烧结的多晶材料，和
多个晶粒各自包括：
晶种模板；和
在晶种模板周围的基体晶体，
其中晶种模板是单晶并且具有板形状。
20.权利要求19的二次电池，其中负极活性材料层以锯齿形状沿着锯齿形状的电解质层的第二表面。
21.权利要求19的二次电池，其中将负极活性材料层设置在由锯齿形状的电解质层的第二表面限定的谷中。
22.制造正极的方法，所述方法包括：
通过将包括基于锂的氧化物的正极活性材料的粉末、粘合剂和溶剂混合形成活性材料浆料；
将多个晶种模板混合于活性材料浆料中，晶种模板是单晶并且具有板形状；
通过将活性材料浆料以厚膜带的形式流延和干燥形成活性材料带；
在干燥的活性材料带的表面上形成正极集流体；和
通过烧结活性材料带形成具有多个晶粒的正极活性材料层，
其中晶种模板以如下方式排列：使得混合于干燥的活性材料带中的多个晶种模板各自的表面和正极活性材料层表面之间的锐角在±45°的范围内。
23.权利要求22的方法，其中形成活性材料带包括：
经由带流延方法通过经过堰的开口将活性材料浆料排出在载体膜上而将活性材料浆料在载体膜上涂布至均匀的厚度，其中所述开口具有大于其高度的宽度；和
将涂布于载体膜上的活性材料浆料加热，和
其中混合于活性材料浆料中的为单晶的多个晶种模板由于作用在排出活性材料浆料的堰的开口上的剪切力而自然地在排出活性材料浆料的方向上排列。
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