CN115911521A - 富含磷的耐高温硫化物电解质 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种富含磷的耐高温硫化物固态电解质，至少含有锂Li、磷P、硫S元素，材料结构因子Δ为814±1～1384±1，其中，Δ＝{N(Li)×312.5+N(P)×346}×4，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比，且其中N(P)≥0.25。本发明的硫化物固态电解质具有较高的热稳定性同时能与金属锂负极形成高离子传导界面层，并且材料中由于P的富集同时具有了与金属锂负极形成稳定的界面层的能力，循环性能得到有效的优化提升。

Description

富含磷的耐高温硫化物电解质

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，涉及固态电解质，具体涉及一种富含磷的耐高温硫化物固态电解质材料。在此基础上，进一步说明了这种富含磷的耐高温硫化物固态电解质和其固态电池。

背景技术

随着科学技术和人类社会的高速发展，锂离子电池以其优越的性能广泛应用于消费电子、医疗电子、电动汽车、轨道交通、移动储能、智能电网、航空航天及国防军事等领域。但是这些领域对电池的能量密度、功率密度和安全性提出了更高的要求。而常规体系的锂离子电池已经处于能量密度的“瓶颈”，中美日等科学家一致认为，可规模化锂离子电池的能量密度无法超过350W·h/Kg，而且在其能量密度提高的过程中，易挥发、易燃烧的有机液态电解质极易诱发安全事故。

由于目前市售的锂离子电池使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置或者在用于防止短路的结构、材料方面进行改善。以不易挥发、不易燃的固态电解质替代有机液态电解液的固态电池是解决现有锂离子电池“瓶颈”问题的主要解决方案之一，可以实现安全装置的简化，且制造成本或者生产性优秀。其中以高离子电导率的硫化物固态电解质及其固态电解质为主要发展方向。

虽然这些硫化物固态电解质是不易挥发、不易燃，但是在高温下，硫化物固态电解质并不是完全热安全的，会出现相转变、热分解和组分挥发等过程，会对材料的离子电导率造成巨大的影响，严重影响材料的性能。更重要的是，受热的硫化物固态电解质依然会释放出易燃物硫磺，在空气中会产生硫化氢等易燃剧毒气体，尤其是在存在金属锂负极的时候，将会造成巨大的安全性风险。另外一方面，硫化物固态电解质电化学稳定性较差，从理论计算的角度预测Li-Ge-P-S基晶体固态电解质体系(离子电导率达到12mS/cm)的电压稳定区间仅为1.71～2.14V(vs.Li/Li+)，在该电压范围之外会发生氧化还原分解反应。由此可知，硫化物固态电解质对金属锂是极不稳定的。例如，Li-Ge-P-S基晶体固态电解质体系还原分解反应始于1.71V，LGPS被锂化生成Li4GeS4、P和Li2S；随着电位的进一步降低，出现多个热力学电压平台，对应Li-P和Li-Ge合金，在0V下会持续发生还原反应。这导致金属锂负极较难直接应用于硫化物固态电池体系中，这与追求高能量密度的需求产生了巨大的矛盾。因此，现阶段急需开发一种与金属锂负极兼容的耐高温的硫化物固态电解质材料，以利于让金属锂负极与硫化物固态电解质相兼容，使用金属锂作为负极材料，进而极大的提升电池的能量密度，同时保证电池的安全性。

发明内容

出于对电化学储能器件的高热安全性和高能量密度的迫切要求，开发使金属锂负极与硫化物固态电解质相兼容的电解质材料，使金属锂作为电池负极材料，同时满足高安全性。因此，本发明提供一种富含磷的硫化物固态电解质，且同时具有超高热稳定性、高离子电导率、高电化学稳定性。通过对硫化物固态电解质进行材料选取和设计，对固态电解质材料进行“材料-结构-性能”的分析，归纳总结出通过优化组成快速设计和筛选出具有良好热稳定性的目标的材料，不易分解、不易析硫、同时具有良好的离子电导率，具有超高的热稳定性能。

本发明首先提供了一种富含磷的耐高温硫化物固态电解质，至少含有锂Li、磷P、硫S元素，材料结构因子Δ为814±1～1384±1，其中，Δ＝{N(Li)×312.5+N(P)×346}×4，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比，且其中N(P)≥0.25。

其中，所述富含磷的耐高温硫化物固态电解质的组成为Li-P-S-M，各组成含量为：0＜N(Li)≤0.375，0.25≤N(P)≤1，0＜N(S)≤0.375，0≤N(M)≤0.18，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比，N(S)表示的是S的原子百分比，N(M)表示掺杂元素M的原子百分比，各元素之和为100％。该范围内材料的热分解温度≥400℃。

优选的，所述富含磷的耐高温硫化物固态电解质的结构因子Δ为1000±1～1384±1，其中，Δ＝{N(Li)×312.5+N(P)×346}×4，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比。所述壳材料元素的组成为Li-P-S-M，各组成含量为：0＜N(Li)≤0.27，0.479≤N(P)≤1，0＜N(S)≤0.251，0≤N(M)≤0.18，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比，N(S)表示的是S的原子百分比，N(M)表示掺杂元素M的原子百分比，各元素之和为100％。该范围内材料的热分解温度≥700℃。

其中，富含磷的耐高温硫化物固态电解质的掺杂元素M为氧O、硒Se、氟F、氯Cl、溴Br、碘I非金属元素或者镁Mg、钙Ca、锶Sr、锌Zn、钪Sc、锑Sb、硅Si、锗Ge、锡Sn、硼B、铝Al、镓Ga、铟In、钛Ti、锆Zr、钒V、铌Nb、铜Cu、镍Ni、锰Mn、铬Cr、银Ag、镧La、铈Ce、铽Tb、碲Te、铅Pb、砷As、铋Bi等金属元素中的至少一种。

其中，所述富含磷的耐高温硫化物固态电解质，对金属锂稳定，与金属接触后，能够形成离子传导界面层，该界面层是锂磷化合物或其复合化合物，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中,在2θ＝24.1±0.5deg、26.8±0.5deg出现特征峰，属于结晶相A，或在在2θ＝15.9±0.5deg出现特征峰，属于结晶相B，结晶相A和结晶相B同时存在或相互独立存在；靠近金属锂负极测，成分主要是结晶相A，而靠近硫化物固态电解质，成分主要是结晶相B；通过电化学工作站交流阻抗测试中，且界面层混合的离子导电率优选为3mS/cm以上。

其中，本发明区域范围内的富含磷的的硫化物电解质，450℃以下不会出现放热峰。

其中，本发明区域范围内的富含磷的硫化物电解质，500℃以上的X射线衍射中，在2θ＝27±0.5deg附近会出现结晶相C的结晶峰。

其中，本发明区域范围内的富含磷的硫化物电解质，离子导电率不小于1mS/cm，电子离子导电率不大于1×10^-10S/cm。

其中，本发明区域范围内富含磷的硫化物电解质，在L*a*b*色度系统的亮度L*值为60.0～80.0。

其中，本发明区域范围内富含磷的硫化物电解质，密度为1.8～2.7g/cm³。

本发明提供了一种电池，含有上述富含磷的硫化物电解质。

本发明产生的有益效果是：基于传统硫化物固态电解质组成基础上，不采用昂贵、低储量的稀有元素，而是采用低廉、丰富的常规元素，通过结构因子Δ与材料热稳定性能关联性的对应设计，作为优化组成元素的比例的依据，可以获得区别于传统硫化物固态电解质的新型材料的选择方法和区域范围，所选择的区域内材料具有较高的热稳定性，在高温下不分解，不析硫，而且表现出良好的离子电导率，更具安全性。同时，随着P含量的提升，硫化物固态电解质对金属锂的稳定性逐渐提升，并可以和金属锂负极形成稳定的结晶相界面层，有助于金属锂全固态电池的长时间循环，通过增加P的含量，形成富含磷硫化物固态电解质，进一步提高了硫化物固态电解质的电化学稳定性。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为不同原子比的富含磷耐高温的硫化物固态电解质的结构因子Δ与热分解温度关系图。

图2为本发明富含磷耐高温硫化物固态电解质的LiPS三元组成图。

图3是实施例6中硫化物固态电解质粉体的XRD测试图谱。

图4是实施例6中硫化物固态电解质经过高温700℃处理后的XRD测试图谱。

图5是实施例6中硫化物固态电解质与金属锂接触处理后的界面层A侧粉体的XRD测试图谱。

图6是实施例6中硫化物固态电解质与金属锂接触处理后的界面层B侧粉体的XRD测试图谱。

图7是实施例6中界面层结晶相A的离子电导率测试(交流阻抗谱测试结果)。

图8是实施例6中界面层结晶相A的电子电导率测试结果(直流极化测试结果)。

图9是实施例6中硫化物固态电解质的DSC测试图谱。

图10是实施例6中硫化物固态电解质与金属锂构成的对称电池循环测试。

图11为表2中不同实施例在LiPS三元投影组成图中的分布图。

图12是表2中不同优选实施例在LiPS三元投影组成图中的分布图。

图13是以富含磷的硫化物固态电解质为材料制备的全固态电池的充放电曲线。

图14是以富含磷的硫化物固态电解质为材料制备的全固态电池的循环曲线。

具体实施方式

下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

硫化物固态电解质对金属锂普遍不兼容，一般会和金属锂负极发生反应，形成界面层，但是界面层存在如下几个情况：a、界面层会持续反应，导致固态电解质完全被还原，失去电子阻隔的作用；b、界面层会生成离子电导率较差，或不具有离子传输能力的成分，导致界面层会失去离子传输能力，电池无法工作。但是我们发现基于富含磷的硫化物固态电解质具有如下特性：会与金属锂负极接触后会生成富含磷的界面层，主要成分是结晶相A、结晶相B，具有较高的离子传输能力，同时可以阻止金属锂负极持续与硫化物固态电解质反应。这样就可以实现金属锂与硫化物固态电解质兼容，开发出具有高能量密度的电池。

在Li-P-S-M硫化物固态电解质的微观结构中，可认为是相应数量的[Li-S]键和[P-S]键和掺杂元素M的化学键所构成，而这些键构建成相应的多面体进一步构建成宏观的电解质材料。材料分解过程(物理上衡量分解温度)是与材料的本质结构密切相关，即与构建电解质材料的相应多面体数量、键的数量密切相关。

因此，我们定义硫化物固态电解质的结构因子δ，反映硫化物固态电解质内所有多面体所具备的能量，或者所有化学键能量的总和(方程式1和方程式2)。

δ＝E{Li_xP_yS_zM_m}＝∑{E[Li-S]}+∑{E[P-S]}+∑{E[M]}              (1)

δ＝E{Li_xP_yS_zM_m}＝∑{E[LiS₄]}+∑{E[PS₃]+∑{E[PS₄]+∑{E[P₂S₇]+∑{E[P₂S₆]}+∑{E[M]}           (2)

方程式1和方程式2中，E{Li_xP_yS_zM_m}表示的是Li_xP_yS_zM_m所具有的能量值，E[Li-S]表示的是的[Li-S]键包含的能量，E[P-S]表示的是的[P-S]键包含的能量，E[M]表示的是掺杂元素M所构建化学键包含的能量，E[LiS₄]、E[PS₃]、E[PS₄]、E[P₂S₇]、E[P₂S₆]分别表示[LiS4]、[PS3]、[P2S7]、[PS4]和[P2S6]多面体所含有的能量。

因为引入掺杂元素M的目的是提高离子电导率，尽可能不破坏整体比例，对材料总体能量影响较少，E[M]这部分能量可以在后续计算中忽略，以利于简化模型。进一步，可以通过多面体来预估[Li-S]键和[P-S]键的数量，使方程式2简化为：

为了相互比较，以单位摩尔作为一个基准，进行归一化。我们定义归一化硫化物固态电解质的结构因子Δ，结构因子Δ是δ进行单位计量归一化后获得，反映单位计量下硫化物固态电解质内所有多面体所具备的能量，或者所有化学键能量的总和。

方程式3和方程式4中，N[LiS4]、N[PS3]、N[P2S7]、N[PS4]和N[P2S6]分别表示[LiS4]、[PS3]、[P2S7]、[PS4]和[P2S6]多面体的数量,E[LiS₄]、E[PS₃]、E[PS₄]、E[P₂S₇]、E[P₂S₆]分别表示[LiS4]、[PS3]、[P2S7]、[PS4]和[P2S6]多面体所含有的能量。N_Total是指单元格中的原子总数，被用作归一化系数，以便在具有不同单元格大小的各种系统之间进行公平比较，为进一步简化计算，在计算过程中，可以忽略掺杂元素M的原子数量，将N_Total记为Li、S、P的原子数量之和。

N[LiS4]、N[PS3]、N[P2S7]、N[PS4]和N[P2S6]的数量可以通过其中的中心原子的数量进行表示，例如N[LiS4]与中心原子Li的数量密切相关，N[PS3]与中心原子P的数量密切相关。基于硫化物电解质的晶体结构，可获知，[P2S7]、[PS3]和[P2S6]均可以等效于两个[PS4]的不同链接方式，从数量上可以等效为[PS4]的结构。因此，可以进一步简化方程式4，将中心原子的数量与中心原子所衍生出的多面体包括的键的乘积，获得方程式5。方程式5有利于快速计算结果，而不借助计算机辅助，提高实用性。

Δ＝{N(Li)×E[Li-S]+N(P)×E[P-S]}×4                        (5)

其中N(Li)代表中心原子Li的原子百分比，N(P)代表中心原子P的原子百分比，E[Li-S]表示的是的[Li-S]键所含有的能量，E[P-S]表示的是的[P-S]键所含有的能量。

E[Li-S]和E[P-S]可以从《化学和物理手册》中获得，这样，方程式5可以进一步简化为方程式6。

Δ＝{N(Li)×312.5+N(P)×346}×4                               (6)

其中N(Li)代表中心原子Li的原子百分比，N(P)代表中心原子P的原子百分比。

由此，我们定义了归一化硫化物固态电解质的结构因子Δ(方程式6)。结构因子Δ代表了硫化物固态电解质内部所有Li-S键和所有P-S键的总能量简化计算，反映了材料结构方面的热稳定性能。由于该结构因子Δ是集合了硫化物固态电解质“材料-结构-性能”三个维度的分析归纳得到的简化结果，并且该结果与Li-P-S-M的组成唯一相关，因此我们预计通过优化硫化物固态电解质中Li-P-S-M的组成比例，可以有效提高硫化物固态电解质的热稳定性，可以使硫化物固态电解质在高温下稳定存在，不出现明显的热分解过程和析硫过程，且具有良好的离子电导率。

其中，Li-P-S-M硫化物固态电解质中，元素M为氧O、硒Se、氟F、氯Cl、溴Br、碘I非金属元素或者镁Mg、钙Ca、锶Sr、锌Zn、钪Sc、锑Sb、硅Si、锗Ge、锡Sn、硼B、铝Al、镓Ga、铟In、钛Ti、锆Zr、钒V、铌Nb、铜Cu、镍Ni、锰Mn、铬Cr、银Ag、镧La、铈Ce、铽Tb、碲Te、铅Pb、砷As、铋Bi等金属元素中的至少一种。

根据上述方程式6的推导过程可知，上述方程式6同样适用于不含有掺杂元素M的Li-P-S硫化物固态电解质，相当于M含量为0。

为了验证结构因子Δ与热稳定性的关系，我们选择了一系列包含锂Li、磷P、硫S、其他元素M的不同组成的富含磷硫化物固态电解质材料，不同原子数的硫化物固态电解质汇总于表1内，通过ICP测试可获知该硫化物固态电解质准确的Li、P原子比，进而计算获得器结构因子Δ，并对新型硫化物固态电解质进行电化学阻抗谱测试(测试仪器是ZahnerZennium Pro)，测得该新型硫化物固态电解质的离子电导率也汇总于表1内。在结构因子Δ计算过程中，原子百分比(N(P)和N(Li))计算时，原子总数(N_Total)未计入掺杂元素的原子数量。

将表1中的硫化物固态电解质放入马弗炉中进行加热处理，然后对热处理后的硫化物固态电解质通过CuKα射线的粉末X射线衍射进行测试分析，以获得该硫化物固态电解质相分解温度。将上述不同原子比的耐高温的硫化物固态电解质的结构因子Δ与他们的热分解温度汇总于图1。

从实验结果看，结构因子Δ是与硫化物固态电解质的热分解温度是同步变化的，本发明的结构因子Δ是与硫化物固态电解质的热分解温度(热稳定性)正相关的，并可以作为衡量硫化物固态电解质的热稳定性性能的一个重要参数。

表1不同原子比的富含磷的硫化物固态电解质的离子电导率和结构因子Δ汇总表

	化学式	离子电导率/(mS/cm)	结构因子Δ	热分解温度℃
					实施例1	Li2.8P2.88S2.32	4.8	935.74	798
实施例2	Li2.64P3.52S1.84	7.9	1021.46	871
					实施例3	Li2.48P3.92S1.6	5.6	1065.66	909
实施例4	Li2.32P4.24S1.44	9.6	1096.02	935
					实施例5	Li2.16P4.48S1.36	5.2	1112.54	949

根据Li-P-S硫化物固态电解质的组成比例关系相互变化，我们建立了LiPS三元组成图(图2)，并结合实验选取了三元组成图中结构因子Δ结果较高的一部分富含磷区域(图中浅色阴影部分)。对于掺杂元素M，由于含量非常少，可视为掺杂元素代替了三元组成中的部分P和/或S，并且在结构因子Δ的计算过程中也忽略了掺杂元素M带来的能量波动影响，因此含有掺杂元素M的四元组成中LiPS的含量可视为与不考虑掺杂元素M的三元组成的LiPS的含量相同，四元组成中LiPS的富含磷区域范围可视为与上述阴影部分一致。

具体的，在该区域中，结构因子Δ为814±1～1384±1，该区域内材料的热分解温度大于400℃。具体的，该区域的LiPSM材料组成为0＜N(Li)≤0.375，0.25≤N(P)≤1，0＜N(S)≤0.375，0≤N(M)≤0.18，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比，N(S)表示的是S的原子百分比，N(M)表示掺杂元素M的原子百分比，各元素之和为100％，其中，当N(M)＝0时，为LiPS三元组成材料。

进一步，在上述区域范围内，还结合实验选取了组成图中结构因子Δ结果更高的II区域(深色阴影部分)，在该区域中，结构因子Δ为1000±1～1384±1，并且通过验证(具体见下文系列实施例)，该区域内材料表现出更高热稳定性和热分解温度，分解温度大于700℃。具体的，该区域的材料组成为0＜N(Li)≤0.27，0.479≤N(P)≤1，0＜N(S)≤0.251，0≤N(M)≤0.18，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比，N(S)表示的是S的原子百分比，N(M)表示掺杂元素M的原子百分比，各元素之和为100％。

下面通过系列实施例进一步验证本发明所选取的结构因子Δ区域与富含磷材料热稳定性的关系。

实施例6

本发明提供的一种富含磷的硫化物固态电解质，具有高离子电导率、高热稳定性,与金属锂负极接触后会生成富含磷的界面层，可以阻止金属锂负极持续与硫化物固态电解质反应,制造具有长寿命的金属锂全固态电池。

本实施例优选的富含磷的硫化物固态电解质是包含锂Li、磷P、硫S的硫化物固态电解质，具有如下原子数的硫化物固态电解质材料，其中原子数为N(Li)＝0.375，N(P)＝0.25，N(S)＝0.375，等效为化学式Li3P2S3进行计算实验。

制备方法：在本实施方式中，其合成方法采用固相烧结法，主要分为两个步骤，其中，原材料的混合工序：使用含有所述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，通过机械研磨，或在液相溶剂作用下混合，合成前驱体材料；热处理结晶工序：通过加热所述前驱体材料，得到所述新型耐高温硫化物固体电解质材料。使用硫化锂(Li2S)和五硫化磷(P2S5)及其他锂源和硫源作为起始原料。将这些粉末在Ar环境下(露点－70℃)的手套箱内按上述组成进行称量，在玛瑙研钵中混合，得到了原料前驱体。接着，将得到的原料前驱体投入45ml的氧化锆罐中，进一步投入氧化锆球(φ10mm，15～20个)，将罐完全密封(Ar环境)。将该罐安装于行星式球磨机中，以台盘转数300rpm进行40小时机械研磨，得到了该新型硫化物固体电解质的前驱体。通过加热所述前驱体材料，加热温度在400～600℃，热处理时间为10～30h，得到所述富含磷的硫化物固态电解质材料。图3展示了通过本合成方法获得的硫化物固态电解质粉体的XRD测试图谱。

ICP测试：将测试样品硫化物固态电解质放入研钵中研磨成细粉状，转入坩埚中并置于105℃烘箱中烘1小时，移入干燥器中冷却。称取样品0.1g(精确到0.1mg)置入100mL烧杯，加入标准消解溶液5mL，在电热板上加热(70℃)至样品完全溶解，冷却至室温。将样品溶液转入250mL容量瓶中，用超纯水定容，混匀。再取定容的样品溶液5mL稀释到50mL，即稀释10倍。样品溶液及稀释溶液移入测试仪器Thermofisher iCAP 7200中进行测试，载气为N2，气流0.5L/min，雾化器压力0.19Mpa，高频功率为1150W。通过ICP测试可获知该硫化物固态电解质准确的Li、P原子比，进而计算获得其结构因子Δ是814.75。

XRD衍射测试：XRD用密封测试样品台以不与空气接触的方式对该试样进行了测量。使用XRD解析程序JADE、通过重心法确定了衍射峰的2θ位置。使用普析通用的粉末X射线衍射(其他品牌也可以)在常规测试条件下进行测试。由于不同仪器对测试参数存在差异，下面以普析通用的粉末X射线衍射的设置参数为例子，管电压：36kV；管电流：20mA；X射线波长：Cu-Kα射线；检测器：闪烁计数器；测量范围：2θ＝10-80deg；步宽、扫描速度：0.02deg、1deg/分钟；在根据测量结果对用于确认晶体结构的存在的峰位置进行解析的过程中，使用XRD解析程序JADE，利用3次方程式拟合划出基线，从而求出峰位置。图3展示的是本实施例中硫化物固态电解质的XRD测试图谱。对该新型硫化物固态电解质放入马弗炉中进行加热处理，加热到700℃，然后通过CuKα射线的粉末X射线衍射进行测试分析，图4展示的是本实施例中硫化物固态电解质经过高温700℃处理后的XRD测试图谱，发现在2θ＝27.5deg附近会出现结晶峰,属于结晶相C。将上述所述富含磷的硫化物固态电解质粉体，在300Mpa的压力下压制成硫化物固态电解质片，然后将硫化物固态电解质片与金属锂负极紧密贴合后，保持20h以上，让其充分与金属锂进行界面反应，然后取走金属锂箔材，然后对硫化物固态电解质片表面反应的界面层刮取下，分别获得靠近金属锂负极一侧A和远离金属锂负极一侧B，并对两侧粉体进行进行XRD测试。使用XRD用密封测试样品台以不与空气接触的方式对该试样进行了测量。图5是本实施例中硫化物固态电解质与金属锂接触处理后的界面层A侧粉体的XRD测试图谱，发现在2θ＝24.3deg、26.6deg出现特征峰，这些特征峰是归属于LiP化合物(结晶相A)；图6是本实施例中硫化物固态电解质与金属锂接触处理后的界面层B侧粉体的XRD测试图谱,发现在2θ＝15.8deg出现特征峰，这些特征峰是归属于LiP5化合物(结晶相B)，说明硫化物固态电解质和金属锂反应生成了稳定的LiP化合物，且结晶相A和结晶相B可以同时存在，阻止了进一步反应，实现了硫化物固态电解质与金属锂负极的兼容。进一步，可获得靠近金属锂负极测，成分主要是结晶相A，而靠近硫化物固态电解质，成分主要是结晶相B。

离子电导率测试：通过对硫化物固态电解质与金属锂负极生成界面层(结晶相A)进行电化学阻抗谱测试，测试仪器是Zahner Zennium Pro,以获得界面层的离子电导率。将本实施例中获得的结晶相A压制层片状(500MPa)，得到厚度约1.0mm、φ10mm的片。在室温下，以二端子法的交流阻抗测定，来计算离子传导率。测定频率范围为100mHz至8MHz，振幅为5mV。图7展示了硫化物固态电解质与金属锂负极生成界面层结晶相A的交流阻抗谱测试结果，可以测得该界面层结晶相A的离子电导率是6.36mS/cm。调整极化电压为500mV，通过进行直流极化测试，获得硫化物固态电解质与金属锂负极生成界面层结晶相A的电子电导率。图8展示了硫化物固态电解质与金属锂负极生成界面层结晶相A的直流极化测试结果，可以获得该界面层结晶相A的电子电导率是0.68*10^-10S/cm。

DSC测试：为了准确获得该富含磷的硫化物固态电解质的热稳定性参数，本实施例采用差示扫描量热法准确测试与评估。将待测硫化物固态电解质5mg添加到DSC(差示扫描量热计)用的不锈钢制容器中并密封。将该密封容器设置在DSC装置(耐驰Netzsch DSC214)中并进行测定。对于参比，使用5mg的Al2O3，将升温速度设为5℃/分钟、将终止温度设为450℃。根据DSC的结果，获取发热开始温度、发热峰温度。予以说明，发热开始温度是指热流(Heat Flow)升起时的温度，发热峰温度是指Heat Flow的最低(高)处的峰温度(发热峰温度)。图9是本实施例中硫化物固态电解质的DSC测试图谱；其中全测试温度范围内，并未发现该硫化物固态电解质出现的相转变峰和相分解的放热峰。这说明了该硫化物固态电解质具有较高的热稳定性值，在测试范围内是保持稳定的。

与金属锂稳定实验：以金属锂-硫化物固态电解质-金属锂形式构建对称电池，在充放电仪器上进行长时间的循环测试，以评估其对金属锂的电化学稳定性，图10是本实施例中硫化物固态电解质与金属锂构成的对称电池。从测试结果中可以获知，本实施例中的硫化物固态电解质可以稳定工作3000h以上。

离子电导率测试：通过对新型硫化物固态电解质进行电化学阻抗谱测试，测试仪器是Zahner Zennium Pro,将实施例中得到的新型硫化物固态电解质进行压制层片状(500MPa)，得到厚度约1.24mm、φ12mm的片。在室温下，以二端子法的交流阻抗测定，来计算离子传导率。测定频率范围为100mHz至8MHz，振幅为5mV。可以测得该新型硫化物固态电解质的离子电导率是6.8mS/cm。同样，以二端子法的直流极化测定，来计算电子电导率，极化电压为500mV，可以测得该新型硫化物固态电解质的电子电导率是0.87×10^-10S/cm。

密度测试：通过对新型硫化物固态电解质进行粉体密度测试，测试仪器是真密度计，获得其密度为1.88g/cm³。

色度测试：通过对新型硫化物固态电解质进行白度测试，测试仪器是粉末白度计，将待测粉体放入测试腔，将被测样品放置于仪器反射测试口，进入测量界面，短按测量键开启测量，蜂鸣器发出“滴”的响声，同时伴随LED指示灯闪烁，直到闪烁停止，蜂鸣器再次发出“滴”的响声，完成对硫化物固态电解质的色度测量。在L*a*b*色度系统的亮度L*值优选为80.0。

热分解实验：将硫化物固态电解质密封于石英管中，将石英管放置于马弗炉中央位置，对这部分进行加热处理，同时观测硫化物固态电解质在加热过程中的形貌变化。通过对密封有硫化物固态电解质的石英管的一端进行冷却，可以获取硫磺析出的情况，实现对硫化物固态电解质析硫反应的观测。通过对新型富含磷的硫化物固态电解质进行全过程热分解实验，结果表明，该硫化物固态电解质在600℃内形貌与状态保持稳定，析硫温度在694℃，进一步，表明当环境温度超过694℃的时候，该硫化物固态电解质才会出现析硫反应过程，出现部分分解。

实施例7-55

在本实施方式中，采用固相烧结法，主要分为两个步骤原材料的混合工序和热处理结晶工序，合成不同比例的富含磷的硫化物固态电解质，并对其结构因子Δ进行测定，以判定其对高温的稳定性。这些富含磷的硫化物固态电解质的离子电导率和结构因子Δ汇总于表2，另外，各实施例不同原子比的富含磷的硫化物固态电解质的三元相图示意图展示于图11。进一步，为了获得更高热稳定性的硫化物固态电解质，开展实验并合成了实施例39～55，该范围的原子比的硫化物固态电解质，具有更高的结构因子Δ(结构因子Δ＞1000)，表现更高热稳定性和热分解温度(分解温度大于700℃)，这部分新型富含磷的硫化物固态电解质的三元相图示意图展示于图12。

表2不同原子比的富含磷的硫化物固态电解质的离子电导率和结构因子Δ汇总表

实施例56

本新型耐高温硫化物固态电解质可以用作全固态锂二次电池或全固态锂电池的固态电解质层、或混合于正极/负极合剂中的固态电解质等。通过在正极、负极、与正极和负极之间形成由上述固态电解质构成的层，可以构成全固态电池。此处，由本新型耐高温硫化物固态电解质构成的层可以利用下述方法来制作：例如将由硫化物固态电解质和粘结剂及溶剂构成的浆料滴加至基体上，用刮刀等刮平的方法；在浆料接触后用气刀切去的方法；丝网印刷法；等等。或者，也可以对于硫化物固态电解质的粉体，通过压制等制作压粉体后，适当加工而制作。作为正极材料，可以适当使用用作锂离子电池的正极活性物质的正极材料。关于负极材料，也可以适当使用用作锂离子电池的负极活性物质的负极材料。本实施例中，正极活性材料是LiCoO2为主体，负极是天然石墨为主体，固态电解质是富含磷的硫化物固态电解质(实施例6Li3P2S3)，图13展示的是本实施例中以该富含磷的硫化物固态电解质为材料制备的全固态电池的充放电曲线。该电池容量发挥正常，放电容量达到170mAh/g，首效达到98％以上。图14展示的是本实施例中以富含磷的硫化物固态电解质为材料制备的全固态电池的循环曲线，800圈后，容量保持率在为80％以上，金属锂全固态电池具有超长的循环寿命。

通过上述实验积累验证可知，结构因子Δ是与硫化物固态电解质的热分解温度是同步变化的，且呈现正相关的，并可以作为衡量硫化物固态电解质的热稳定性性能的一个重要参数。通过优化硫化物固态电解质中Li-P-S的组成比例，可以有效提高硫化物固态电解质的热稳定性，可以使硫化物固态电解质在高温下稳定存在，不出现明显的热分解过程和析硫过程，且具有良好的离子电导率。通过在富含磷区优化材料组成比例，在满足结构因子Δ的条件下选择富含磷的优化组成材料，获得了具有超高温度稳定性的硫化物固态电解质材料集合，并且材料中由于P的富集同时具有了与金属锂负极形成稳定的界面层的能力，循环性能得到有效的优化提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种富含磷的耐高温硫化物电解质，至少含有锂Li、磷P、硫S元素，材料结构因子Δ为814±1～1384±1，其中，Δ＝{N(Li)×312.5+N(P)×346}×4，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比，且其中N(P)≥0.25。

2.根据权利要求1所述的富含磷的耐高温硫化物电解质，其特征在于，所述富含磷的耐高温硫化物固态电解质的组成为Li-P-S-M，各组成含量为：0＜N(Li)≤0.375，0.25≤N(P)≤1，0＜N(S)≤0.375，0≤N(M)≤0.18，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比，N(S)表示的是S的原子百分比，N(M)表示掺杂元素M的原子百分比，各元素之和为100％；元素组成范围内材料的热分解温度≥400℃。

3.根据权利要求1所述的富含磷的耐高温硫化物电解质，其特征在于，所述富含磷的耐高温硫化物固态电解质的结构因子Δ为1000±1～1384±1，其中，Δ＝{N(Li)×312.5+N(P)×346}×4，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比；所述富含磷的耐高温硫化物固态电解质的组成为Li-P-S-M，各组成含量为：0＜N(Li)≤0.27，0.479≤N(P)≤1，0＜N(S)≤0.251，0≤N(M)≤0.18，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比，N(S)表示的是S的原子百分比，N(M)表示掺杂元素M的原子百分比，各元素之和为100％；元素组成范围内材料的热分解温度≥700℃。

4.根据权利要求1所述的富含磷的耐高温硫化物电解质，其特征在于，掺杂元素M为氧O、硒Se、氟F、氯Cl、溴Br、碘I非金属元素或者镁Mg、钙Ca、锶Sr、锌Zn、钪Sc、锑Sb、硅Si、锗Ge、锡Sn、硼B、铝Al、镓Ga、铟In、钛Ti、锆Zr、钒V、铌Nb、铜Cu、镍Ni、锰Mn、铬Cr、银Ag、镧La、铈Ce、铽Tb、碲Te、铅Pb、砷As、铋Bi等金属元素中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的富含磷的耐高温硫化物电解质，其特征在于，对金属锂稳定，与金属接触后，能够形成离子传导界面层，该界面层是锂磷化合物或其复合化合物。

6.根据权利要求5所述的富含磷的耐高温硫化物电解质，其特征在于，所述离子传导界面层在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中,在2θ＝24.1±0.5deg、26.8±0.5deg出现特征峰，属于结晶相A，或在在2θ＝15.9±0.5deg出现特征峰，属于结晶相B，结晶相A和结晶相B同时存在或相互独立存在；靠近金属锂负极测，成分主要是结晶相A，而靠近硫化物固态电解质，成分主要是结晶相B；通过电化学工作站交流阻抗测试中，且界面层混合的离子导电率优选为3mS/cm以上。

7.根据权利要求1所述的富含磷的耐高温硫化物电解质，其特征在于，所述富含磷的的硫化物电解质，450℃以下不会出现放热峰；

500℃以上的X射线衍射中，在2θ＝27±0.5deg附近会出现结晶相C的结晶峰。

8.根据权利要求1所述的富含磷的耐高温硫化物电解质，其特征在于，所述富含磷的硫化物电解质，离子导电率不小于1mS/cm，电子离子导电率不大于1×10^-10S/cm。

9.根据权利要求1所述的富含磷的耐高温硫化物电解质，其特征在于，所述富含磷的硫化物电解质，在L*a*b*色度系统的亮度L*值为60.0～80.0；

所述富含磷的硫化物电解质，密度为1.8～2.7g/cm³。

10.一种电池，含有权利要求1～9任一项所述的富含磷的硫化物电解质。

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