CN115882050A - 一种提高硫化物固态电解质的热稳定性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种提高硫化物固态电解质的热稳定性的方法，包括(1)先后分两步投入晶态硫化物固态电解质和调节剂原料进行研磨，得到混合粉体；(2)热处理工序，将获得的混合粉体在流动的惰性气氛中进行热处理，获得具有目标的硫化物固态电解质；其中，所述混合粉体的元素组成对应的结构因子Δ≥301.5±1，Δ＝{N(Li)×312.5+N(P)×346}×4，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比。本发明的方法能够有效提高硫化物固态电解质的热稳定性，成功获得不易分解、不易析硫、同时具有良118好的离子电导率的硫化物固态电解质。

Description

一种提高硫化物固态电解质的热稳定性的方法

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，涉及固态电解质，具体涉及一种提高晶态硫化物固态电解质的热稳定性的方法，进而获得一种具有较高热稳定性的晶态硫化物固态电解质。

背景技术

随着科学技术和人类社会的高速发展，锂离子电池以其优越的性能广泛应用于消费电子、医疗电子、电动汽车、轨道交通、移动储能、智能电网、航空航天及国防军事等领域。但是这些领域对电池的能量密度、功率密度和安全性提出了更高的要求。而常规体系的锂离子电池已经处于能量密度的“瓶颈”，中美日等科学家一致认为，可规模化锂离子电池的能量密度无法超过350W·h/Kg，而且在其能量密度提高的过程中，易挥发、易燃烧的有机液态电解质极易诱发安全事故。

由于目前市售的锂离子电池使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置或者在用于防止短路的结构、材料方面进行改善。以不易挥发、不易燃的固态电解质替代有机液态电解液的固态电池是解决现有锂离子电池“瓶颈”问题的主要解决方案之一，可以实现安全装置的简化，且制造成本或者生产性优秀。其中以高离子电导率的硫化物固态电解质及其固态电解质为主要发展方向。

虽然这些硫化物固态电解质是不易挥发、不易燃，但是在高温下，硫化物固态电解质并不是完全热安全的，会出现相转变、热分解和组分挥发等过程，会对材料的离子电导率造成巨大的影响，严重影响材料的性能。更重要的是，受热的硫化物固态电解质依然会释放出易燃物硫磺，在空气中会产生硫化氢等易燃剧毒气体，造成巨大的安全性风险。但是这方面的研究报道十分少，且鲜有研究成果，所以提高硫化物固态电解质的热稳定性能，而且在提高硫化物固态电解质的热稳定性的同时，对其离子电导率和电子电导率会产生巨大的影响，因此，开发一种提高硫化物固态电解质的热稳定性的方法的需求是十分迫切的，通过快捷、有效、低成本的方法，在降低硫化物固态电解质的离子电导率的前提下，极大的提升材料的热稳定性，使之应用于可在高温环境下良好运行的高电化学性能、高安全性电池。

发明内容

本发明通过对硫化物固态电解质进行“材料-结构-性能”的分析，归纳总结出通过优化材料组成，快速设计和筛选出了具有良好热稳定性的目标硫化物固态电解质材料，提供了制备出该目标硫化物固态电解质材料的有效方法，成功获得不易分解、不易析硫、同时具有良好的离子电导率的硫化物固态电解质。晶态硫化物固态电解质结构是较为稳定的，较难实现成分与结构的调控，这是因为晶体结构一旦形成，会处于能量最稳定状态，且破坏晶体结构中的化学键需要巨大的能量。但晶态硫化物固态电解质经过研磨处理后尺寸会降低，表面缺陷态增多，表现出较高的反应活性，整体处于一个较高的能量态下。这种现象在较小的颗粒尺寸下表现的尤为明显，这或许与材料的尺寸效应密切相关。另外，通过研磨可以是晶态硫化物固态电解质暴露出更多的表界面，可以提供更多的活性反应位点，通过在流动的惰性气氛中进行热处理，有利于调节晶态硫化物固态电解质的Li-P-S的组成比例。

本发明首先提供了一种提高硫化物固态电解质的热稳定性的方法，包括下述步骤：

(1)先后分两步投入晶态硫化物固态电解质和调节剂原料进行研磨，得到混合粉体；

(2)热处理工序，将获得的混合粉体在流动的惰性气氛中进行热处理，获得具有目标的硫化物固态电解质；

其中，所述混合粉体的元素组成对应的结构因子Δ≥301.5±1，其中，Δ＝{N(Li)×312.5+N(P)×346}×4，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比。

优选的，所述混合粉体的元素组成对应的结构因子Δ为301.5±1～1384±1，热分解温度≥300℃；

进一步，所述混合粉体的元素组成及结构因子Δ满足下述范围之一：

I.材料结构因子Δ为301.5±1～980±1，元素的组成为0＜N(Li)≤0.75，0＜N(P)≤0.25，0.25≤N(S)≤0.75的区域范围；

II.材料结构因子Δ为468.7±1～887.7±1，元素的组成为0＜N(Li)≤0.67，0＜N(P)≤0.375，0.3125≤N(S)≤0.625，0.03≤N(M)≤0.2的区域范围；

III.材料结构因子Δ为781±1～1300±1，元素的组成0.25≤N(Li)≤1，0＜N(P)≤0.375，0＜N(S)≤0.375，0≤N(M)≤0.2的富含锂区域范围；

IV.材料结构因子Δ为814±1～1384±1，元素的组成0＜N(Li)≤0.375，0.25≤N(P)≤1，0＜N(S)≤0.375，0≤N(M)≤0.18的富含磷区域范围；

其中N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比，N(S)表示的是S的原子百分比，N(M)表示掺杂元素M的原子百分比，各元素之和为100％。

其中，掺杂元素M为氧O、硒Se、氟F、氯Cl、溴Br、碘I非金属元素或者镁Mg、钙Ca、锶Sr、锌Zn、钪Sc、锑Sb、硅Si、锗Ge、锡Sn、硼B、铝Al、镓Ga、铟In、钛Ti、锆Zr、钒V、铌Nb、铜Cu、镍Ni、锰Mn、铬Cr、银Ag、镧La、铈Ce、铽Tb、碲Te、铅Pb、砷As、铋Bi等金属元素中的至少一种。

其中，所述研磨工序：两步投料间隔时间为0.5h以上，优选为0.5～5h；研磨工艺采用机械研磨法，干式研磨，混合研磨时间20～100h，研磨气氛是惰性气氛。

其中，所述热处理工序：

热处理环境为流动的惰性气氛，热处理温度为200～600℃；热处理的时间为2～10h；升温速率不大于2℃/min。

其中，在研磨工序前，还包括将构成晶态硫化物固态电解质和调节剂的各个原料分别进行研磨获得原料前驱体的步骤。

其中，所述晶态硫化物固态电解质或调节剂原料各自独立包含以下材料中的一种或多种：Li源、P源、S源、含掺杂元素M的单质或化合物，且满足下式要求：0.2≤N(Li)≤0.55，0＜N(P)≤0.25，0.37≤N(S)≤0.65，0≤N(M)≤0.2，其中N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比，N(S)表示的是S的原子百分比，N(M)表示掺杂元素M的原子百分比，各元素之和为100％。

其中，所述优化后的硫化物固态电解质在450℃以下不会出现放热峰；或者，会是在200～350℃附近出现相转变峰，但不会出现相分解的放热峰。

其中，所述优化后的硫化物固态电解质的X射线衍射中，在2θ＝33.5±0.5deg之前具有较强的衍射主峰，所呈现的结晶主峰不会出现在2θ＝33.5±0.5deg之后。

其中，所述优化后的硫化物固态电解质的300℃以上的X射线衍射中，在2θ＝26.9±0.5deg附近会出现结晶相A的结晶峰；或在2θ＝32.5±0.5deg附近会出现结晶相B的结晶峰。

本发明产生的有益效果是：基于传统硫化物固态电解质组成基础上，不采用昂贵、低储量的稀有元素，而是采用低廉、丰富的常规元素，通过结构因子Δ与材料热稳定性能关联性的对应设计，作为优化组成元素的比例的依据，获得了区别于传统硫化物固态电解质的新型材料的选择方法和区域范围，所选择的区域内材料具有较高的热稳定性，在高温下不分解，不析硫，而且表现出良好的离子电导率，更具安全性。依据结构因子Δ所选取的硫化物固态电解质的新型材料的区域范围，本发明提供了提高硫化物固态电解质的热稳定性的方法，即，依据目标硫化物固态电解质的优化的元素组成符合结构因子Δ限定范围的要求，并分研磨工序和热处理工序两个步骤进行材料的合成和处理，最终成功提高了硫化物固态电解质的热稳定性。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1-4分别为LiPS三元组成图中依据结构因子Δ划分的不同区域范围及其对应的实施例分布图。

图5是本发明提高晶态硫化物固态电解质的热稳定性的方法的流程示意图。

图6是研磨工序后的晶态硫化物固态电解质和调节剂混合的示意图。

图7是实施例140中高热稳定性晶态硫化物固态电解质的XRD测试图谱。

图8是实施例140中高热稳定性晶态硫化物固态电解质的DSC测试图谱。

图9是实施例140中高热稳定性晶态硫化物固态电解质经过高温600℃处理后的XRD测试图谱。

图10是实施例140中高热稳定性晶态硫化物固态电解质的交流阻抗谱测试结果。

图11是实施例140中高热稳定性晶态硫化物固态电解质的直流极化测试结果。

图12是实施例141中高热稳定性晶态硫化物固态电解质的XRD测试图谱。

图13是实施例141中高热稳定性晶态硫化物固态电解质的DSC测试图谱。

图14是实施例141中高热稳定性晶态硫化物固态电解质经过高温750℃处理后的XRD测试图谱。

图15是实施例141中高热稳定性晶态硫化物固态电解质的形貌。

具体实施方式

下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

在Li-P-S-M硫化物固态电解质的微观结构中，可认为是相应数量的[Li-S]键和[P-S]键和掺杂元素M的化学键所构成，而这些键构建成相应的多面体进一步构建成宏观的电解质材料。材料分解过程(物理上衡量分解温度)是与材料的本质结构密切相关，即与构建电解质材料的相应多面体数量、键的数量密切相关。

因此，我们定义硫化物固态电解质的结构因子δ，反映硫化物固态电解质内所有多面体所具备的能量，或者所有化学键能量的总和(方程式1和方程式2)。

δ＝E{Li_xP_yS_zM_m}＝∑{E[Li-S]}+∑{E[P-S]}+∑{E[M]} (1)

δ＝E{Li_xP_yS_zM_m}＝∑{E[LiS₄]}+∑{E[PS₃]+∑{E[PS₄]+∑{E[P₂S₇]+∑{E[P₂S₆]}+∑{E[M]}

(2)

方程式1和方程式2中，E{Li_xP_yS_zM_m}表示的是Li_xP_yS_zM_m所具有的能量值，E[Li-S]表示的是的[Li-S]键包含的能量，E[P-S]表示的是的[P-S]键包含的能量，E[M]表示的是掺杂元素M所构建化学键包含的能量，E[LiS₄]、E[PS₃]、E[PS₄]、E[P₂S₇]、E[P₂S₆]分别表示[LiS4]、[PS3]、[P2S7]、[PS4]和[P2S6]多面体所含有的能量。

因为引入掺杂元素M的目的是提高离子电导率，尽可能不破坏整体比例，对材料总体能量影响较少，E[M]这部分能量可以在后续计算中忽略，以利于简化模型。进一步，可以通过多面体来预估[Li-S]键和[P-S]键的数量，使方程式2简化为：

为了相互比较，以单位摩尔作为一个基准，进行归一化。我们定义归一化硫化物固态电解质的结构因子Δ，结构因子Δ是δ进行单位计量归一化后获得，反映单位计量下硫化物固态电解质内所有多面体所具备的能量，或者所有化学键能量的总和。

方程式3和方程式4中，N[LiS4]、N[PS3]、N[P2S7]、N[PS4]和N[P2S6]分别表示[LiS4]、[PS3]、[P2S7]、[PS4]和[P2S6]多面体的数量，E[LiS₄]、E[PS₃]、E[PS₄]、E[P₂S₇]、E[P₂S₆]分别表示[LiS4]、[PS3]、[P2S7]、[PS4]和[P2S6]多面体所含有的能量。N_Total是指单元格中的原子总数，被用作归一化系数，以便在具有不同单元格大小的各种系统之间进行公平比较，为进一步简化计算，在计算过程中，可以忽略掺杂元素M的原子数量，将N_Total记为Li、S、P的原子数量之和。

N[LiS4]、N[PS3]、N[P2S7]、N[PS4]和N[P2S6]的数量可以通过其中的中心原子的数量进行表示，例如N[LiS4]与中心原子Li的数量密切相关，N[PS3]与中心原子P的数量密切相关。基于硫化物电解质的晶体结构，可获知，[P2S7]、[PS3]和[P2S6]均可以等效于两个[PS4]的不同连接方式，从数量上可以等效为[PS4]的结构。因此，可以进一步简化方程式4，将中心原子的数量与中心原子所衍生出的多面体包括的键的乘积，获得方程式5。方程式5有利于快速计算结果，而不借助计算机辅助，提高实用性。

Δ＝{N(Li)×E[Li-S]+N()×E[P-S]}×4 (5)

其中N(Li)代表中心原子Li的原子百分比，N(P)代表中心原子P的原子百分比，E[Li-S]表示的是的[Li-S]键所含有的能量，E[P-S]表示的是的[P-S]键所含有的能量。

E[Li-S]和E[P-S]可以从《化学和物理手册》中获得，这样，方程式5可以进一步简化为方程式6。

Δ＝{N(Li)×312.5+N(P)×346}×4 (6)

其中N(Li)代表中心原子Li的原子百分比，N(P)代表中心原子P的原子百分比。

由此，我们定义了归一化硫化物固态电解质的结构因子Δ(方程式6)。结构因子Δ代表了硫化物固态电解质内部所有Li-S键和所有P-S键的总能量简化计算，反映了材料结构方面的热稳定性能。由于该结构因子Δ是集合了硫化物固态电解质“材料-结构-性能”三个维度的分析归纳得到的简化结果，并且该结果与Li-P-S-M的组成唯一相关，因此我们预计通过优化硫化物固态电解质中Li-P-S-M的组成比例，可以有效提高硫化物固态电解质的热稳定性，可以使硫化物固态电解质在高温下稳定存在，不出现明显的热分解过程和析硫过程，且具有良好的离子电导率。

其中，Li-P-S-M硫化物固态电解质中，元素M为氧O、硒Se、氟F、氯Cl、溴Br、碘I非金属元素或者镁Mg、钙Ca、锶Sr、锌Zn、钪Sc、锑Sb、硅Si、锗Ge、锡Sn、硼B、铝Al、镓Ga、铟In、钛Ti、锆Zr、钒V、铌Nb、铜Cu、镍Ni、锰Mn、铬Cr、银Ag、镧La、铈Ce、铽Tb、碲Te、铅Pb、砷As、铋Bi等金属元素中的至少一种。

根据上述方程式6的推导过程可知，上述方程式6同样适用于不含有掺杂元素M的Li-P-S硫化物固态电解质，相当于M含量为0。

为了验证结构因子Δ与热稳定性的关系，我们选择了一系列包含锂Li、磷P、硫S、其他元素M的不同组成的硫化物固态电解质材料，不同原子数的硫化物固态电解质汇总于表1内，通过ICP测试可获知该硫化物固态电解质准确的Li、P原子比，进而计算获得结构因子Δ，并对硫化物固态电解质进行电化学阻抗谱测试(测试仪器是ZahnerZennium Pro)，测得该硫化物固态电解质的离子电导率也汇总于表1内。在结构因子Δ计算过程中，原子百分比(N(P)和N(Li))计算时，原子总数(N_Total)未计入掺杂元素的原子数量。

将表1中的硫化物固态电解质放入马弗炉中进行加热处理，然后对热处理后的硫化物固态电解质通过CuKα射线的粉末X射线衍射进行测试分析，以获得该硫化物固态电解质相分解温度。将上述不同原子比的耐高温的硫化物固态电解质的结构因子Δ与它们的热分解温度汇总于表1。

从实验结果看，结构因子Δ是与硫化物固态电解质的热分解温度是同步变化的，本发明的结构因子Δ是与硫化物固态电解质的热分解温度(热稳定性)正相关的，并可以作为衡量硫化物固态电解质的热稳定性性能的一个重要参数。

表1 不同原子比的硫化物固态电解质的离子电导率和结构因子Δ汇总表

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根据Li-P-S硫化物固态电解质的组成比例关系相互关联，我们可以建立LiPS三元组成图。对于掺杂元素M，由于含量非常少，可视为掺杂元素代替了三元组成中的部分P和/或S，并且在结构因子Δ的计算过程中也忽略了掺杂元素M带来的能量波动影响，因此含有掺杂元素M的四元组成中LiPS的含量被视为与不考虑掺杂元素M的三元组成的LiPS的含量相同，由此，含有掺杂元素M的四元组成图可以被不考虑掺杂元素M的LiPS三元组成图替代。

在LiPS三元组成图中，我们依据结构因子Δ的大小，可以选取不同区域的的元素组成范围，使所选取的区域范围内的材料组成的结构因子Δ满足足够大的范围要求，从而在所选取的区域范围内的材料组成均满足一定的热分解温度要求，从而为优化硫化物固态电解质材料设计的热稳定要求提供可行的依据。

具体的，我们依据结构因子Δ所设计选取的材料范围包括但不限于：

材料结构因子Δ为301.5±1～980±1，元素的组成为0＜N(Li)≤0.75，0＜N(P)≤0.25，0.25≤N(S)≤0.75的区域范围，该区域范围内材料的热分解温度≥300℃，区域内代表实施例分布显示为表1中实施例1～35，区域范围和实施例分布情况如图1所示。

材料结构因子Δ为468.7±1～887.7±1，元素的组成为0＜N(Li)≤0.67，0＜N(P)≤0.375，0.3125≤N(S)≤0.625，0.03≤N(M)≤0.2的区域范围，该区域范围内材料的热分解温度≥300℃，区域内代表实施例分布显示为表1中实施例36～74，区域范围和实施例分布情况如图2所示。

材料结构因子Δ为781±1～1300±1，元素的组成0.25≤N(Li)≤1，0＜N(P)≤0.375，0＜N(S)≤0.375，0≤N(M)≤0.2的富含锂区域范围，该区域范围内材料的热分解温度≥400℃，区域内代表实施例分布显示为表1中实施例75～107，区域范围和实施例分布情况如图3所示。

材料结构因子Δ为814±1～1384±1，元素的组成0＜N(Li)≤0.375，0.25≤N(P)≤1，0＜N(S)≤0.375，0≤N(M)≤0.18的富含磷区域范围，该区域范围内材料的热分解温度≥400℃，区域内代表实施例分布显示为表1中实施例108～139，区域范围和实施例分布情况如图4所示。

为有效获得符合结构因子Δ目标范围的硫化物固态电解质，我们提供了下述方法，采用研磨工序和热处理工序的“两步工序”进行。该方法一方面通过实现结构因子Δ范围内限定的目标硫化物固态电解质组成配比，提高了所获得的硫化物固态电解质的热稳定性能指标，另一方面通过分步投料和研磨，进一步优化了目标组成的微观结构，从而对热稳定性的提升也起到了促进作用。

具体的，研磨工序中，先后分两步投入晶态硫化物固态电解质和调节剂原料进行研磨，得到混合粉体；然后进入热处理工序，将获得的混合粉体在流动的惰性气氛中进行热处理，获得具有目标的硫化物固态电解质。图5展示了本发明方法的流程示意图。

上述方法中，所述混合粉体的元素组成对应的结构因子Δ≥301.5±1，可以为301.5±1～1384±1，具体对应的元素组成可以为上述不同区域范围内的元素组成，从而使获得的硫化物固态电解质材料热分解温度可满足不小于300℃的设计要求。

所述晶态硫化物固态电解质原料可以包含以下材料中的一种或多种：Li源、P源、S源、含掺杂元素M的单质或化合物，例如硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、硫磺S、氯化锂(LiCl)等、以及其他锂源、磷源、硫源。在一些实施例中，晶态硫化物固态电解质的化学式为Li-M-P-S，各原子百分比满足下式要求：0.2≤N(Li)≤0.55，0＜N(P)≤0.25，0.37≤N(S)≤0.65，0≤N(M)≤0.2，其中N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比，N(S)表示的是S的原子百分比，N(M)表示掺杂元素M的原子百分比，各元素之和为100％

所述调节剂的原料也可以包含以下材料中的一种或多种：Li源、P源、S源、含掺杂元素M的单质或化合物，例如硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、硫磺S、氯化锂(LiCl)等、以及其他锂源、磷源、硫源。根据结构因子Δ确认目标范围的硫化物固态电解质的材料组成后，即可以确定方法工序中混合粉体的元素组成，再通过所选取的晶态硫化物固态电解质原料的化学组成，即可计算得到调节剂原料的化学组成，进而确定调节剂中各原料的配比。

上述方法中，研磨工序的两步投料间隔时间为0.5h以上，可以为0.5～5h。投料顺序是本发明专利的重要一环，通过控制投料顺序，可以确保晶态硫化物固态电解质表面包覆适量的调节剂，便于进行下一步骤的处理。图6展示了经过研磨工序后的晶态硫化物固态电解质和调节剂混合的示意图。

上述方法中，研磨工序的研磨工艺采用的是机械研磨法，优选干式(不含有任何溶剂)。且混合研磨时间20～100h。如果研磨混合过程中混入了溶剂，极容易造成溶剂的产量或者溶剂和活化的硫化物固态电解质发生了反应，造成离子电导率的降低或者其他负面影响，研磨气氛是惰性气氛，如氮气、氩气、氦气等，优选氩气。

上述方法中，热处理工序的关键环境是流动的惰性气氛，热处理温度为200～600℃；热处理的时间为2～10h。通过一定温度下的热处理，可以有效地促进活化的硫化物固态电解质和调节剂的反应，并在降温过程中使硫化物固态电解质的活性降低，形成稳定的硫化物固态电解质。

上述方法中，热处理工序的升温速率需要在2℃/min以下。通过缓慢的升温过程，可以确保不同温度下的物化反应得以充分进行。

上述方法中，在研磨工序前，还包括将构成晶态硫化物固态电解质和调节剂的各个原料分别进行研磨获得原料前驱体的步骤。各原料前驱体通过预先研磨进行了良好的破碎，形成活泼的颗粒表面，有利于各原料的进一步混合。

下面以通过详细的实施例进一步介绍本案硫化物固态电解质的制备。

实施例140

本发明提供的一种提高晶态硫化物固态电解质的热稳定性的方法，主要是通过对硫化物固态电解质进行研磨工序和热处理工序“两步工序”来解决上述课题，从而极大的提升硫化物固态电解质的热稳定性。

本实施例采用图5所示的合成方法进行提升硫化物固态电解质的热稳定性。主要流程是，(1)研磨工序，其中通过将晶态硫化物固态电解质原料投入容器中进行混合，得到活化粉体。(2)热处理工序，其中通过将上述获得的活化粉体在流动的惰性气氛中热处理，获得具有高热稳定性的硫化物固态电解质。

本实施例优选的晶态硫化物固态电解质是包含锂Li、磷P、硫S、氯Cl的硫化物固态电解质，其化学式是Li6P1.2S5.4Cl1.2。

本实施例优选的调节剂是包含锂Li、磷P、硫S，其中调节剂混合晶态硫化物固态电解质后，混合物的成分原子比范围满足：优选N(Li)＝0.386，N(P)＝0.135，N(S)＝0.479。原料种类为硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、硫磺S等其他锂源、磷源、硫源。

研磨工序：将相应原材料在Ar环境下(露点－70℃)的手套箱内按上述组成进行称量之后，依次倒入玛瑙研钵中。用力研磨均匀，得到了原料前驱体。接着，将得到的原料前驱体分别投入45ml的氧化锆球磨罐中，进一步投入氧化锆球(φ10mm，20～30个)，将球磨罐完全密封(Ar环境)。将球磨罐安装于行星式球磨机中，以台盘转数250rpm进行20小时机械研磨。采用投料顺序是优先投入晶态硫化物固态电解质，再投入调节剂，且两者时间间隔约为3h。这样晶态硫化物固态电解质会先细化成微纳米颗粒，同时会暴露出更多的化学活性表界面，加快反应进程。通过球磨研磨，可以获得具有较高化学活性的硫化物固态电解质，可颗粒粒径均匀，成近球状结构。

热处理工序：将上述活化后的硫化物固态电解质均匀分散在坩埚容器中，置入流动的惰性气氛中，通过电阻炉进行热处理，热处理温度为360℃。热处理的时间为10h。热处理工序中，炉体升温速率需要在2℃/min，选用的炉体是电阻丝加热炉。等炉体冷却后，即可获得优化后的硫化物固态电解质。图7展示了通过方法优化后的硫化物固态电解质粉体的XRD测试图谱。

ICP测试：将测试样品优化后的硫化物固态电解质放入研钵中研磨成细粉状，转入坩埚中并置于105℃烘箱中烘1小时，移入干燥器中冷却。称取样品0.1g(精确到0.1mg)置入100mL烧杯，加入标准消解溶液5mL，在电热板上加热(70℃)至样品完全溶解，冷却至室温。将样品溶液转入250mL容量瓶中，用超纯水定容，混匀。再取定容的样品溶液5mL稀释到50mL，即稀释10倍。样品溶液及稀释溶液移入测试仪器ThermofisheriCAP 7200中进行测试，载气为N2，气流0.5L/min，雾化器压力0.19Mpa，高频功率为1150W。通过ICP测试可获知该优化后的硫化物固态电解质准确的Li、P原子比，符合元素的投料组成设计，进而计算获得该优化后的硫化物固态电解质的结构因子Δ在668.6(通过Δ＝{N(Li)×312.5+N(P)×346}×4计算，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比)。

DSC测试：为了准确获得该优化后的硫化物固态电解质的热稳定性参数，本实施例采用差示扫描量热法准确测试与评估。将待测优化后的硫化物固态电解质5mg添加到DSC(差示扫描量热计)用的不锈钢制容器中并密封。将该密封容器设置在DSC装置(耐驰Netzsch DSC 214)中并进行测定。对于参比，使用5mg的Al2O3，将升温速度设为5℃/分钟、将终止温度设为450℃。根据DSC的结果，获取发热开始温度、发热峰温度。予以说明，发热开始温度是指热流(Heat Flow)升起时的温度，发热峰温度是指Heat Flow的最低(高)处的峰温度(发热峰温度)。图8展示了优化后的硫化物固态电解质的DSC测试图谱。其中发现该硫化物固态电解质在230℃处出现的相转变峰，但没有出现相分解的放热峰。

XRD衍射测试：XRD用密封测试样品台以不与空气接触的方式对该试样进行了测量。使用XRD解析程序JADE、通过重心法确定了衍射峰的2θ位置。使用普析通用的粉末X射线衍射(其他品牌也可以)在常规测试条件下进行测试。由于不同仪器对测试参数存在差异，下面以普析通用的粉末X射线衍射的设置参数为例子，管电压：36kV；管电流：20mA；X射线波长：Cu-Kα射线；检测器：闪烁计数器；测量范围：2θ＝10～80deg；步宽、扫描速度：0.02deg、1deg/分钟；在根据测量结果对用于确认晶体结构的存在的峰位置进行解析的过程中，使用XRD解析程序JADE，利用3次方程式拟合划出基线，从而求出峰位置。图7展示的是本实施例中硫化物固态电解质的XRD测试图谱。对该新型硫化物固态电解质放入马弗炉中进行加热处理，加热到600℃，然后通过CuKα射线的粉末X射线衍射进行测试分析，图9展示了该硫化物固态电解质经过高温600℃处理后的XRD测试图谱。结合图7和图9的结果，可获知加热前该硫化物固态电解质的XRD衍射峰表现为在2θ＝34deg之前具有较强的衍射主峰，所呈现的结晶主峰不会出现在2θ＝34deg之后。进一步，对该硫化物固态电解质进行热处理后，热处理温度超过600℃，该硫化物固态电解质的XRD衍射峰表现为在32.5处出现了结晶峰，属于结晶相B，主要物相为Li2PS3。

离子电导率测试：通过对硫化物固态电解质进行电化学阻抗谱测试，测试仪器是Zahner Zennium Pro，以获得界面层的离子电导率。将本实施例中获得的硫化物固态电解质压制层片状(500MPa)，得到厚度约1.0mm、φ10mm的片。在室温下，以二端子法的交流阻抗测定，来计算离子传导率。测定频率范围为100mHz至8MHz，振幅为5mV。图10展示了硫化物固态电解质的交流阻抗谱测试结果，可以测得该硫化物固态电解质的离子电导率是1.07mS/cm。调整极化电压为500mV，通过进行直流极化测试，获得硫化物固态电解质的电子电导率。图11展示了硫化物固态电解质的直流极化测试结果，可以获得该硫化物固态电解质的电子电导率是0.28*10^-10S/cm。

(热分解实验)将硫化物固态电解质密封于石英管中，将石英管放置于马弗炉中央位置，对这部分进行加热处理，同时观测硫化物固态电解质在加热过程中的形貌变化。通过对密封有硫化物固态电解质的石英管的一端进行冷却，可以获取硫磺析出的情况，实现对硫化物固态电解质析硫反应的观测。通过对硫化物固态电解质进行全过程热分解实验，结果表明，该硫化物固态电解质的析硫温度在570℃，进一步，表明当环境温度超过570℃的时候，该硫化物固态电解质才会出现析硫反应过程，出现部分分解。

(密度测试)通过对新型硫化物固态电解质进行粉体密度测试，测试仪器是真密度计，获得其密度为1.98g/cm³。

(色度测试)通过对新型硫化物固态电解质进行白度测试，测试仪器是粉末白度计，将待测粉体放入测试腔，将被测样品放置于仪器反射测试口，进入测量界面，短按测量键开启测量，蜂鸣器发出“滴”的响声，同时伴随LED指示灯闪烁，直到闪烁停止，蜂鸣器再次发出“滴”的响声，完成对硫化物固态电解质的色度测量。在L*a*b*色度系统的亮度L*值优选为70.0。

实施例141

本发明提供的一种提高晶态硫化物固态电解质的热稳定性的方法，主要是通过对硫化物固态电解质进行研磨工序和热处理工序“两步工序”来解决上述课题，从而极大的提升硫化物固态电解质的热稳定性。

本实施例采用图2所示的合成方法进行提升硫化物固态电解质的热稳定性。主要流程是，(1)研磨工序，其中通过将晶态硫化物固态电解质原料投入容器中进行混合，得到活化粉体。(2)热处理工序，其中通过将上述获得的活化粉体在流动的惰性气氛中热处理，获得具有高热稳定性的硫化物固态电解质。

本实施例优选的晶态硫化物固态电解质是包含锂Li、磷P、锗Ge、硫S的硫化物固态电解质，其化学式是Li10P2S11Ge0.5。

本实施例优选的调节剂是包含锂Li、磷P、硫S的硫化物固态电解质，其中调节剂混合晶态硫化物固态电解质后，混合物的成分原子比范围满足：N(Li)＝0.435，N(P)＝0.215，N(S)＝0.35。原料种类为硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、硫磺S等其他锂源、磷源、硫源。

研磨工序：将相应原材料在Ar环境下(露点－70℃)的手套箱内按上述组成进行称量之后，然后分别将粉体倒入玛瑙研钵中，用力研磨均匀，得到了原料前驱体。接着，将得到的原料前驱体分别投入100ml的氧化锆材质的研磨罐中，进一步投入氧化锆球(φ10mm，20～30个)，将研磨罐完全密封(Ar环境)。将研磨罐安装于小型振动研磨机上，以振幅8mm，振动频率1440r/min，研磨时间为60h进行振动机械研磨。采用投料顺序是优先投入晶态硫化物固态电解质，再投入调节剂，且两者时间间隔约为2.5h。这样晶态硫化物固态电解质会先细化成微纳米颗粒，同时会暴露出更多的化学活性表界面，加快反应进程。通过研磨，可以获得具有较高化学活性的硫化物固态电解质，可颗粒粒径均匀，成近球状结构。

热处理工序：将上述活化后的硫化物固态电解质均匀分散在坩埚容器中，置入流动的惰性气氛中，通过电阻炉进行热处理，热处理温度为460℃。热处理的时间为10h。热处理工序中，炉体升温速率需要在1℃/min，选用的炉体是电阻丝加热炉。等炉体冷却后，即可获得优化后的硫化物固态电解质。图12展示了通过方法优化后的硫化物固态电解质粉体的XRD测试图谱。

ICP测试：将测试样品优化后的硫化物固态电解质放入研钵中研磨成细粉状，转入坩埚中并置于105℃烘箱中烘1小时，移入干燥器中冷却。称取样品0.1g(精确到0.1mg)置入100mL烧杯，加入标准消解溶液5mL，在电热板上加热(70℃)至样品完全溶解，冷却至室温。将样品溶液转入250mL容量瓶中，用超纯水定容，混匀。再取定容的样品溶液5mL稀释到50mL，即稀释10倍。样品溶液及稀释溶液移入测试仪器Thermofisher iCAP 7200中进行测试，载气为N2，气流0.5L/min，雾化器压力0.19Mpa，高频功率为1150W。通过ICP测试可获知该优化后的硫化物固态电解质准确的Li、P原子比，符合元素的投料组成设计，进而计算获得该优化后的硫化物固态电解质的结构因子Δ在841.3(通过Δ＝{N(Li)×312.5+N(P)×346}×4计算，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比)。

DSC测试：为了准确获得该优化后的硫化物固态电解质的热稳定性参数，本实施例采用差示扫描量热法准确测试与评估。将待测优化后的硫化物固态电解质5mg添加到DSC(差示扫描量热计)用的不锈钢制容器中并密封。将该密封容器设置在DSC装置(耐驰Netzsch DSC 214)中并进行测定。对于参比，使用5mg的Al2O3，将升温速度设为5℃/分钟、将终止温度设为450℃。根据DSC的结果，获取发热开始温度、发热峰温度。予以说明，发热开始温度是指热流(Heat Flow)升起时的温度，发热峰温度是指Heat Flow的最低(高)处的峰温度(发热峰温度)。图13展示了优化后的硫化物固态电解质的DSC测试图谱。其中发现该硫化物固态电解质在230℃处没有出现相转变峰，也没有出现相分解的放热峰。

XRD衍射测试：XRD用密封测试样品台以不与空气接触的方式对该试样进行了测量。使用XRD解析程序JADE、通过重心法确定了衍射峰的2θ位置。使用普析通用的粉末X射线衍射(其他品牌也可以)在常规测试条件下进行测试。由于不同仪器对测试参数存在差异，下面以普析通用的粉末X射线衍射的设置参数为例子，管电压：36kV；管电流：20mA；X射线波长：Cu-Kα射线；检测器：闪烁计数器；测量范围：2θ＝10～80deg；步宽、扫描速度：0.02deg、1deg/分钟；在根据测量结果对用于确认晶体结构的存在的峰位置进行解析的过程中，使用XRD解析程序JADE，利用3次方程式拟合划出基线，从而求出峰位置。图12展示的是本实施例中硫化物固态电解质的XRD测试图谱。对该新型硫化物固态电解质放入马弗炉中进行加热处理，加热到750℃，然后通过CuKα射线的粉末X射线衍射进行测试分析，图14展示了该硫化物固态电解质经过高温750℃处理后的XRD测试图谱。结合图12和图14的结果，可获知加热前该硫化物固态电解质的XRD衍射峰表现为在2θ＝34deg之前具有较强的衍射主峰，所呈现的结晶主峰不会出现在2θ＝34deg之后。进一步，对该硫化物固态电解质进行热处理后，热处理温度超过750℃，该硫化物固态电解质的XRD衍射峰表现为在26.7处出现了结晶峰，属于结晶相A，主要物相为Li2S。

SEM测试：在Ar环境下(露点－70℃)的手套箱内，将硫化物固态电解质粉末用玛瑙研钵研磨细腻后，轻轻洒在SEM测试样品台上，然后用真空转移盒密封样品台，内置Ar氛，保护样品。将密封的真空转移盒将极片试样转移到SEM仪器腔体内，启动SEM仪器。将样品台固定于样品杆，推入交换舱，抽真空；打开交换舱与真空舱之间的门，使用样品杆将样品台推入真空舱。进样之后，点击控制软件中的On按钮，加高压(加速电压)，加速电压设置为10kV。低倍下寻找样品，高倍下观测。放大样品，寻找感兴趣的区域。对图像进行聚焦、消像散操作，对亮度/对比度调节，得到清晰的视野后扫描照片并存储。图15展示了高热稳定性晶态硫化物固态电解质经过两步工序后的形貌。

热分解实验：将硫化物固态电解质密封于石英管中，将石英管放置于马弗炉中央位置，对这部分进行加热处理，同时观测硫化物固态电解质在加热过程中的形貌变化。通过对密封有硫化物固态电解质的石英管的一端进行冷却，可以获取硫磺析出的情况，实现对硫化物固态电解质析硫反应的观测。通过对新型硫化物固态电解质进行全过程热分解实验，结果表明，该硫化物固态电解质的析硫温度在717℃，进一步，表明当环境温度超过717℃的时候，该硫化物固态电解质才会出现析硫反应过程，出现部分分解。

密度测试：通过对新型硫化物固态电解质进行粉体密度测试，测试仪器是真密度计，获得其密度为2.30g/cm³。

色度测试：通过对新型硫化物固态电解质进行白度测试，测试仪器是粉末白度计，将待测粉体放入测试腔，将被测样品放置于仪器反射测试口，进入测量界面，短按测量键开启测量，蜂鸣器发出“滴”的响声，同时伴随LED指示灯闪烁，直到闪烁停止，蜂鸣器再次发出“滴”的响声，完成对硫化物固态电解质的色度测量。在L*a*b*色度系统的亮度L*值优选为65.0。

通过本发明提供的方法，成功获得了一种提高晶态硫化物固态电解质的热稳定性的方法，通过结构因子Δ对晶态硫化物固态电解质和调节剂的组成进行了优化设计，由于结构因子Δ是与硫化物固态电解质的热分解温度是同步变化的，且呈现正相关的，可以作为衡量硫化物固态电解质的热稳定性性能的一个重要参数。通过优化原料混合物Li-P-S的组成比例，可以有效提高晶态硫化物固态电解质的热稳定性，可以使硫化物固态电解质在高温下稳定存在，不出现明显的热分解过程和析硫过程，且具有良好的离子电导率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种提高硫化物固态电解质的热稳定性的方法，包括下述步骤：

(1)先后分两步投入晶态硫化物固态电解质和调节剂原料进行研磨，得到混合粉体；

(2)热处理工序，将获得的混合粉体在流动的惰性气氛中进行热处理，获得具有目标的硫化物固态电解质；

其中，所述混合粉体的元素组成对应的结构因子Δ≥301.5±1，其中，Δ＝{N(Li)×312.5+N(P)×346}×4，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比。

2.根据权利要求1所述的提高硫化物固态电解质的热稳定性的方法，其特征在于，所述混合粉体的元素组成对应的结构因子Δ为301.5±1～1384±1，热分解温度≥300℃。

3.根据权利要求1所述的提高硫化物固态电解质的热稳定性的方法，其特征在于，所述混合粉体的元素组成及结构因子Δ满足下述范围之一：

I.材料结构因子Δ为301.5±1～980±1，元素的组成为0＜N(Li)≤0.75，0＜N(P)≤0.25，0.25≤N(S)≤0.75的区域范围；

II.材料结构因子Δ为468.7±1～887.7±1，元素的组成为0＜N(Li)≤0.67，0＜N(P)≤0.375，0.3125≤N(S)≤0.625，0.03≤N(M)≤0.2的区域范围；

III.材料结构因子Δ为781±1～1300±1，元素的组成0.25≤N(Li)≤1，0＜N(P)≤0.375，0＜N(S)≤0.375，0≤N(M)≤0.2的富含锂区域范围；

IV.材料结构因子Δ为814±1～1384±1，元素的组成0＜N(Li)≤0.375，0.25≤N(P)≤1，0＜N(S)≤0.375，0≤N(M)≤0.18的富含磷区域范围；

其中N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比，N(S)表示的是S的原子百分比，N(M)表示掺杂元素M的原子百分比，各元素之和为100％。

4.根据权利要求1所述的提高硫化物固态电解质的热稳定性的方法，其特征在于，其中，掺杂元素M为氧O、硒Se、氟F、氯Cl、溴Br、碘I非金属元素或者镁Mg、钙Ca、锶Sr、锌Zn、钪Sc、锑Sb、硅Si、锗Ge、锡Sn、硼B、铝Al、镓Ga、铟In、钛Ti、锆Zr、钒V、铌Nb、铜Cu、镍Ni、锰Mn、铬Cr、银Ag、镧La、铈Ce、铽Tb、碲Te、铅Pb、砷As、铋Bi等金属元素中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的提高硫化物固态电解质的热稳定性的方法，其特征在于，所述研磨工序：两步投料间隔时间为0.5h以上，优选为0.5～5h；研磨工艺采用机械研磨法，干式研磨，混合研磨时间20～100h，研磨气氛是惰性气氛。

6.根据权利要求1所述的提高硫化物固态电解质的热稳定性的方法，其特征在于，所述热处理工序：热处理环境为流动的惰性气氛，热处理温度为200～600℃；热处理的时间为2～10h；升温速率不大于2℃/min。

7.根据权利要求1所述的提高硫化物固态电解质的热稳定性的方法，其特征在于，在研磨工序前，还包括将构成晶态硫化物固态电解质和调节剂的各个原料分别进行研磨获得原料前驱体的步骤。

8.根据权利要求1所述的提高硫化物固态电解质的热稳定性的方法，其特征在于，晶态硫化物固态电解质化学式为Li-M-P-S，各原子百分比满足下式要求：0.2≤N(Li)≤0.55，0＜N(P)≤0.25，0.37≤N(S)≤0.65，0≤N(M)≤0.2，其中N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比，N(S)表示的是S的原子百分比，N(M)表示掺杂元素M的原子百分比，各元素之和为100％。

9.根据权利要求1所述的提高硫化物固态电解质的热稳定性的方法，其特征在于，优化后的硫化物固态电解质在450℃以下不会出现放热峰；或者，会是在200～350℃附近出现相转变峰，但不会出现相分解的放热峰。

10.根据权利要求1所述的提高硫化物固态电解质的热稳定性的方法，其特征在于，优化后的硫化物固态电解质的X射线衍射中，在2θ＝33.5±0.5deg之前具有较强的衍射主峰，所呈现的结晶主峰不会出现在2θ＝33.5±0.5deg之后；进过300℃以上的热处理后，在2θ＝26.9±0.5deg附近会出现结晶相A的结晶峰；或在2θ＝32.5±0.5deg附近会出现结晶相B的结晶峰。

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