CN110783567A - 硫代磷酸锂复合材料的微波合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硫代磷酸锂复合材料的微波合成。具体地，提供了制备包括α‑Li3PS4和晶态Li7P3S11的硫代磷酸锂复合材料的微波引发的溶剂热方法。该方法可扩大至商用规模生产。

Description

硫代磷酸锂复合材料的微波合成
技术领域
本公开内容涉及制备硫代磷酸锂复合材料的方法，其在产物品质、操作时间和能量要求方面可用作工业规模工艺。
背景技术
普遍存在的Li-离子蓄电池已经成为社会的组成部分，其能够变革便携式电子设备，特别是蜂窝电话和膝上型电脑。下一个时代将是蓄电池集成至运输和电网存储产业中，进一步加强社会对蓄电池的依赖。现有技术的Li-离子电池利用由溶解在基于碳酸酯的有机溶剂中的六氟磷酸锂盐组成的液体电解质。最近变得更明显的是，无机固体电解质是对易燃的并且存在环境问题的液体电解质的优秀替代物。
用固体Li-离子传导相替代易燃的有机液体电解质将减轻这种安全问题，并且可提供额外的优势例如改进的机械和热稳定性。固体Li-离子传导相(经常称为固体Li-锂离子导体或固态电解质)的主要功能是在放电过程中从阳极侧至阴极侧和在充电过程中从阴极侧至阳极侧传导Li+离子同时阻止蓄电池内电极之间电子的直接传递。
此外，已知用非水性电解质构造的锂蓄电池经过重复的放电和充电循环形成从阳极突出至阴极的树枝状锂金属结构。如果并且当这样的树枝状结构突出至阴极并短接蓄电池时，能量迅速释放并可引发非水性电解质的有机溶剂燃烧。
因此，存在集中于探索新的固体Li-离子传导材料的极大兴趣和努力，这将导致全固态锂蓄电池。在过去的几十年中的研究主要集中在离子传导氧化物例如LISICON(Li14ZnGe4O16)，NASICON(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)，钙钛矿(例如La0.5Li0.5TiO3)，石榴石(Li7La3Zr2O12)，LiPON(例如Li2.88PO3.73N0.14)和硫化物例如Li3PS4、Li7P3S11和LGPS(Li10GeP2S12)。
通常，锂复合硫化物(lithium composite sulfide)倾向于提供较好的离子传导率和展性。由Ceder等人(Nature Materials,14,2015,1026-1031)关于已知的Li+离子导体Li10GeP2S12和Li7P3S11描述了有效的Li+传导晶体晶格的结构特征，其中两种材料的硫亚晶格显示与bcc晶格结构匹配非常接近。进一步，Li+离子跳跃跨过相邻的四面体配位的Li+晶格格位表明提供具有最低活化能的路径。然而，它们的应用受它们的已知空气敏感性阻碍。目前，研究锂硫代磷酸盐(LTP)用于作为全固态锂离子蓄电池中非挥发性和热稳定的固体电解质。硫代磷酸锂固体电解质最显著的实例包括Li3PS4、Li7P3S11和Li10GeP2S11。热稳定的固态电解质通过简化热管理并允许双极堆叠，从而大幅改进能量密度超过对于含有液体电解质的Li-离子蓄电池而言可能的能量密度来允许蓄电池组设计中的范式转变(paradigmshift)。
常规地，通过机械化学研磨(即球磨)或熔体淬火来合成LTP电解质。作为合成途径，球磨是冗长的并且是否能够成本有效地按比例放大用于大规模合成是有争议的。例如，为了产生非晶Li3PS4(即a-Li3PS4)，将Li2S和P2S5粉末装入用不锈钢球填充的不锈钢包壳并且在筛分产物并清洗钢包壳和钢球之前振动或旋转3天。这种方法还可产生大的、不均匀的颗粒尺寸，从而需要随后的粉碎以获得期望的颗粒尺寸分布。从制造角度来说，按比例放大这种技术将是劳动和能量密集的。LTP的溶液合成是提供许多潜在优势的替代，但是它通常花费1-3天，与机械化学研磨相比没有节省时间。
常规地，通过机械化学研磨3:1摩尔比的Li2S和P2S5粉末72小时来合成a-Li3PS4。非晶相由于其增强的传导率而相对于晶态相(α、β、γ)是期望的。例如，在25℃下a-Li3PS4具有约0.1mS/cm的传导率而晶态β-Li3PS4具有约0.001mS/cm的传导率。
因此，这一申请的目的是提供制备一系列适合于工业规模产物供应的硫代磷酸锂复合材料的方法。
另一个目的是提供用于制备非晶Li3PS4的方法。
另一个目的是提供用于制备Li7P3S11的方法。
发明内容
本申请的实施方案提供这些和其它目的，本申请的第一实施方案包括制备目标硫代磷酸锂复合材料的方法，该方法包括：制备无水混合物，该无水混合物包含：Li2S；P2S5；任选的组分B；和非水性极性溶剂；保护该无水混合物免于空气和水分；混合该无水混合物以至少部分溶解Li2S、P2S5、和如果存在的组分B；将微波能施加至受保护的无水混合物以提高反应温度至对于合成该目标硫代磷酸锂复合材料而言的优化值从而获得该目标硫代磷酸锂复合材料；和从获得的硫代磷酸锂复合材料去除该极性溶剂；其中由该目标硫代磷酸锂复合材料的组成确定Li2S与P2S5和与如果存在的B的摩尔比。
在第一实施方案的一个方面，当存在组分B时，该组分B为选自以下的至少一种化合物：Li3N、P2O5、Li2O、LiN3、GeS2或LiX其中X是I、Cl或Br。
在第一实施方案的另一个方面，该非水性极性溶剂选自：醚类、腈类、醇类、碳酸酯类和酯类，条件是该极性溶剂在温度小于该目标硫代磷酸锂复合材料的相转变温度下在减小的压力下是挥发性的。
在第一实施方案的特别方面，该目标硫代磷酸锂复合材料是非晶Li3PS4，Li2S/P2S5的比例为大约3/1，溶剂是四氢呋喃并且不存在B组分。
在第一实施方案的另一个特别方面，该目标硫代磷酸锂复合材料是Li7P3S11，Li2S/P2S5的比例为大约1.05/0.45，溶剂是乙腈并且不存在B组分。
在第一实施方案更通常的方面，该目标硫代磷酸锂复合材料是xLi2S·yP2S5·(100-x-y)B，Li2S/P2S5的比例为大约x/y，并且B组分以100-x-y的量存在。
通过一般描述的方式提供前述段落，并且其不意图限制以下权利要求的范围。通过参考以下结合附图的详细描述，将最好地理解所述实施方案以及另外的优势。
附图说明
图1显示在各种溶剂中微波处理的3Li2S:P2S5样品的拉曼光谱。
图2显示在THF中3:1摩尔比的Li2S与P2S5微波反应的不溶产物的拉曼光谱。
图3显示在THF中合成的微波法Li3PS4的TGA曲线。
图4：微波法Li3PS4·nTHF的SEM图像。
图5显示非晶(a-，灰线)和晶态(β-，黑线)Li3PS4的XRD图样。
图6显示使用EIS测量的a-Li3PS4的Li+传导率的阿仑尼乌斯(Arrhenius)图。
图7显示使用微波法α-Li3PS4在25℃下以0.1mA/cm2用2h半循环持续20次循环的Li/a-Li3PS4/Li电池的循环行为。
图8显示从7:3摩尔比的Li2S与P2S5的反应所获得的粉末的拉曼光谱。
图9显示在THF中合成的微波法Li7P3S11前体的TGA曲线。
图10显示从7:3摩尔比的Li2S与P2S5的反应所获得的粉末的拉曼光谱。
图11显示用ACN配位的Li7P3S11前体的TGA曲线。
具体实施方式
在整个描述中，术语“电化学电池”和“蓄电池”可互换使用，除非描述的上下文清楚地区别电化学电池与蓄电池。进一步，术语“固态电解质”和“固态离子导体”可互换使用，除非明确地不同规定。当与数值相关时，术语“大约”表达从基础值的-10％至基础值的+10％的范围。
大体上，发明人进行具有式(I)的硫代磷酸锂复合材料的不间断调查：
xLi2S·yP2S5·(100-x-y)B
其中B是选自包括Li3N、P2O5、Li2O、LiN3、GeS2或LiX(其中X为I、Cl或Br)的材料组的复合材料，x和y中每个表示33.3％-50％的质量％值使得Li2S、P2S5和B的总质量％为100％。所关注的硫代磷酸锂化合物还包括Li3PS4、Li7P3S11和Li10GeP2S11。如在本公开内容的背景技术讨论中描述的，制备这些硫代磷酸锂复合材料的已知方法是冗长的，经常不产生高品质的产物并且不可放大至工业商用批量大小。因此，发明人进行了合成这些目标化合物的替代方法的研究。在这种研究过程中，研究了微波合成。
微波照射已经成功地应用在无机材料和有机材料的合成中。例如Kawaji等人(US2016/0181657)描述基于用一种或多种+2、+3、+4和+5金属掺杂的Li4Sn3O8的复合材料的固态合成。与常规的加热方法相比，由微波加热的反应可在更温和的反应条件和可能更短的反应时间的情况下产生更高的产量。微波具有高频率电场，其振荡极性分子和荷电物质，从而通过摩擦非常快地产热。此外，与通过对流或传导向反应位置流动相反，在整个反应容器中均匀地产生热。
在Li+传导LTP固体电解质的情况下，发明人考虑Li2S反应物是可与微波的电场强烈相互作用以局部产热的包含Li+和S2-离子的盐。此外，因为微波反应容器是密封的，所以如果存在溶剂，则可加热溶剂超过其沸点，这可潜在地提高包括Li2S和P2S5的反应物在溶剂中的溶解度。
发明人研究了如在实施例中描述的非晶Li3PS4(α-Li3PS4)和晶态Li7P3S11的合成。出人意料地，固态合成方法例如Kawaji等人描述的固态合成方法没有实现目标结果。然而，出乎预料地发现了当在显著较低的温度下在极性有机溶剂中进行微波合成时可获得高产量的目标产物。
常规地，通过机械化学研磨3:1摩尔比的Li2S和P2S5粉末72小时来合成α-Li3PS4。非晶相由于其增强的传导率而相对于晶态相(β、γ)是期望的。例如，在25℃下α-Li3PS4具有约0.1mS/cm的传导率而晶态β-Li3PS4具有约0.001mS/cm的传导率。最初，尝试了在不存在溶剂的情况下通过使Li2S和P2S5粉末直接反应的固态微波合成Li3PS4(实施例1)。在290℃下进行反应40分钟以熔融P2S5。拉曼光谱法(图1)表明存在亚硫代磷酸盐(P2S6 4-阴离子)和正硫代磷酸盐(PS4 3-阴离子)，但不存在P2S7 4-阴离子。还通过XRD确认了晶态Li4P2S6和β-Li3PS4的存在。
然后研究了溶剂热微波引发反应中显著较低的反应温度和溶剂的影响调查。选择了Li2S和P2S5至少部分可溶的溶剂。如图1中所示，在100℃-200℃的反应温度下在无水极性溶剂(包括二丁醚、甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1,3-二氧戊环、乙腈和四氢呋喃(THF))中拉曼光谱法显示在产物中存在期望的PS4 3-阴离子。出乎预料地，PS4 3-阴离子是当在THF中130℃下进行反应30min时的唯一产物，尽管如图2中所示为β-Li3PS4与残余的Li2S。延长反应时间至3h消除了残余的Li2S但是仍然产生β-Li3PS4(图2)。热重分析(TGA)显示可在80℃-130℃的温度范围中容易去除THF分子，如图3中所示。从TGA曲线获得的重量损失表明2Li3PS4·5THF的化学组成。在大约130℃下(在热板上)持续3小时去除溶剂之后，将粉末压制成丸，在两个不锈钢棒之间压缩并且使用电化学阻抗谱法(EIS)在25℃下测量Li+传导率。这种β-Li3PS4的传导率为0.0086mS/cm，与对于由球磨合成的β-Li3PS4而言的先前结果一致。
发明人认为溶剂对产物组成有很大影响，而反应温度决定相晶态度。为了避免晶态Li3PS4，有必要在小于Li3PS4的非晶至晶态相转变温度的温度下进行微波合成和配位溶剂去除。因此，必须了解将去除配位溶剂的温度。如果这个温度过高，则最初非晶产物将不利地转变至晶态相例如β-Li3PS4。
通过在THF中100℃下微波处理3:1摩尔比的Li2S和P2S5持续3小时获得非晶Li3PS4(图2)。与球磨法Li3PS4样品对照，微波法样品没有P2S6 4-阴离子杂质。在130℃下真空中去除配位的THF，从而导致50％重量损失。如图4中所示，所得的颗粒要么大且块状要么小。发明人认为进一步优化反应条件可对颗粒尺寸分布和形态施加更多控制。
图6显示使用电化学阻抗谱法(EIS)测量的在-10℃和80℃之间微波合成的α-Li3PS4的Li+传导率的阿仑尼乌斯图，从而得出在25℃下0.1mS/cm和在80℃下1mS/cm的值。使用阿仑尼乌斯方程
Figure BDA0002142118960000071
Figure BDA0002142118960000072
计算活化能为160meV。图7显示固态Li/α-Li3PS4/Li电池当在室温下循环20次时的电压曲线以证实微波合成的LTP作为Li-离子电解质的可行性。在最初循环过程中，Li的溶出(stripping)与镀覆发生在47mV的过电位下，每次半循环以0.1mA/cm2持续2h。
晶态Li7P3S11包含1:1比例的PS4 3-和P2S7 4-阴离子。传统地，采用两个步骤合成晶态Li7P3S11：1)球磨70Li2S:30P2S5摩尔比的粉末3天产生7Li2S-3P2S5的非晶相(称作前体)。2)通过加热前体粉末大于晶态温度(～260℃)来形成晶态Li7P3S11。为了证实微波溶剂热合成技术的广泛可应用性，尝试合成晶态Li7P3S11。微波固态合成晶态Li7P3S11(300℃，30min)产生含有P2S6 4-(385cm-1)和PS4 3-(424cm-1)阴离子的材料(图8，实线),但是都不是期望的P2S7 4-(405cm-1)。通过使用THF作为溶剂并且减小温度至75℃，可通过微波处理70:30摩尔比的Li2S和P2S5持续2小时容易获得1P2S7 4-:1PS4 3-的期望组成。图9中显示的TGA分析表明可通过加热产物至150℃来去除配位的THF，从而导致～45％重量损失。这个温度显著高于a-2Li3PS4·5THF的情况。可将干燥的产物粉末退火以形成Li7P3S11的晶态形式。
作为微波溶剂热方法通用性的另一个实例，在ACN中合成Li7P3S11，并且将该产物与在ACN中浸泡了整夜的球磨Li7P3S11对比。图10表明微波法前体的拉曼光谱(点线)类似于浸泡的球磨法Li7P3S11前体(虚线)。虽然拉曼光谱揭示P2S6 4-和PS4 3-两种阴离子，但是可通过加热这些前体以引起Li3PS4和Li2P2S6之间的固态反应来形成Li7P3S11。图11显示微波法前体(灰色点线)和浸泡的球磨法前体(实线)的TGA分析，证实可通过加热至大约200℃来去除ACN。
发明人认为溶剂热微波促进的合成方法可具有用于硫代磷酸锂复合材料的一般效用并因此提供适合于以支持先进的能量产生和储存设备的商用规模制造所必要的数量制备目标产物的合成制备方法。
因此，在第一实施方案中，本公开内容提供制备目标硫代磷酸锂复合材料的方法，包括：
制备无水混合物，该无水混合物包含：
Li2S；
P2S5；
任选的组分B；和
非水性极性溶剂；
保护该无水混合物免于空气和水分；
混合该无水混合物以至少部分溶解Li2S、P2S5和如果存在的组分B；
将微波能施加至受保护的无水混合物以提高反应温度至对于合成该目标硫代磷酸锂复合材料而言的优化值从而获得该目标硫代磷酸锂复合材料；和
从获得的硫代磷酸锂复合材料去除该极性溶剂；
其中由该目标硫代磷酸锂复合材料的组成确定Li2S与P2S5和与如果存在的B的摩尔比。
目标复合材料硫代磷酸锂可为任何如可根据Li2S、P2S5和如果包括的B的化学计量加料或摩尔比制备的复合材料。如本文描述的实施例表示，一旦鉴定了目标硫代磷酸锂复合材料，可通过基于获得的实际复合产物、产物产量和产物品质的常规实验来实现极性溶剂、反应温度和反应时间以及其它反应变量的优化。
在第一实施方案的所选择方面，可包括B作为组分并且B可为选自Li3N、P2O5Li2O、LiN3、GeS2或LiX(其中X是I、Cl或Br)的一种组分或组分组合。本公开内容不必仅限制于B组分的这个清单并且本领域技术人员可选择其它组分作为硫代磷酸锂复合材料中的B单元。
在第一实施方案的一个方面，目标硫代磷酸锂复合材料具有式(I)：
xLi2S·yP2S5·(100-x-y)B
其中B是选自包括Li3N、P2O5Li2O、LiN3、GeS2或LiX(其中X为I、Cl或Br)的材料组的复合材料，x和y中每个表示33.3％-50％的质量％值使得Li2S、P2S5和B的总质量％为100％。
非水性极性溶剂可为任何的醚类、腈类、醇类、碳酸酯类和酯类，条件是该极性溶剂在温度小于目标硫代磷酸锂复合材料的相转变温度下在减小的压力下是挥发性的。通常如实施例中所述，可作为无水极性溶剂中的固体析出物获得目标硫代磷酸锂复合材料。可通过任何本领域已知的方法(包括倾析、过滤和离心)从母液分离固体。
从分离获得的固体材料可含有配位溶剂分子，可去除该配位溶剂分子以获得不含溶剂的复合材料。可通过任何已知用于这样目的的方法去除配位溶剂并且配位溶剂可需要加热材料至升高的温度，优选在减小的压力下，更优选在真空下。如之前所述去除溶剂的温度必须处于小于与目标硫代磷酸锂复合材料相关的相转变温度的值。
在本公开内容的一个特别实施方案中，目标硫代磷酸锂复合材料是非晶Li3PS4(α-Li3PS4)，Li2S/P2S5的比例为大约3/1，溶剂是四氢呋喃并且不存在B组分。如在实施例中所述，可在大约100℃或更小的温度下持续大约30分钟至3小时的反应时间来进行微波引发的溶剂热反应的温度。可通过从THF的母液部分分离并且然后去除与α-Li3PS4配位的THF来获得产物α-Li3PS4。
在本公开内容的另一个特别实施方案中，目标硫代磷酸锂复合材料是Li7P3S11，Li2S/P2S5的比例为大约70/30，溶剂是THF或乙腈并且不存在B组分。如在实施例中所述，可在大约75℃或更小的温度下持续大约1至3小时的反应时间进行微波引导的溶剂热反应的温度。可通过从THF或乙腈的母液部分分离并且然后去除配位溶剂来获得Li7P3S11的前体产物。然后可通过退火以形成晶态Li7P3S11来获得Li7P3S11。
在本公开内容的更通常的实施方案中，目标硫代磷酸锂复合材料是xLi2S·yP2S5·(100-x-y)B，Li2S/P2S5的比例为大约x/y，并且B组分以100-x-y的量存在。可通过常规实验来确定无水极性溶剂、微波引发的反应的温度和反应时间。通常地无水极性溶剂可选自醚类、腈类、醇类、碳酸酯类和酯类，条件是该极性溶剂在温度小于目标硫代磷酸锂复合材料的相转变温度下在减小的压力下是挥发性的。通常地，微波引发的反应的时间可为30分钟-5小时，优选地30分钟-4小时并且最优选30分钟-3小时。通常地，反应温度可为50℃-200℃，优选地70℃-150℃并且最优选75℃-130℃。可通过之前所述的方法从母液分离目标硫代磷酸锂复合材料并且其如之前所述除去所述配位溶剂。
呈现以上描述以使本领域技术人员能够做出和使用本发明，并且在特定应用及其要求的上下文中提供以上描述。对于本领域技术人员而言对优选实施方案的各种修改将是容易可见的，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，在本文限定的一般原理可应用于其他实施方案和应用。因此，这一发明不意图被限制为所示实施方案，但是与符合本文公开的原理和特征的最宽范围相一致。在这个方面，本发明内的某些实施方案可能不显示广泛考虑的本发明的所有益处。
实施例
实施例1-尝试微波固态合成a-Li3PS4
尝试了在不存在溶剂的情况下通过使Li2S和P2S5粉末直接反应来固态微波合成Li3PS4。在290℃下进行反应以熔融P2S5持续40分钟。采用拉曼光谱法以表征产物的局部结构，其示于图1中。处于385cm-1和422cm-1的峰分别归属于亚硫代磷酸盐(P2S6 4-阴离子)和正硫代磷酸盐(PS4 3-阴离子)。还通过XRD确认了存在晶态Li4P2S6和β-Li3PS4。具体地，存在(221)峰但是不存在(211)峰确认了产物是β-Li3PS4而不是γ-Li3PS4。
实施例2-尝试微波溶剂热合成a-Li3PS4
为了减小反应温度，申请人研究了在其中Li2S和P2S5部分可溶的溶剂。在各种各样的无水极性溶剂(其包括二丁醚、甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1,3-二氧戊环、乙腈和THF)中，拉曼光谱法再一次揭示了在产物中存在期望的PS4 3-阴离子(图1)，其与不含溶剂的反应类似。在图1中，显示在各种溶剂(其包括乙腈(顶部，第1个)、1,3-二氧戊环(第2个)、四甘醇二甲醚(第3个)、甘醇二甲醚(第4个)、二丁醚(第5个)和四氢呋喃(THF，第6个))中微波处理的3Li2S:P2S5样品的拉曼光谱。还显示纯Li2S(固体，底部)的拉曼光谱来证实在这些情况下一些微波合成没有反应完全。当在130℃下THF中进行反应30min时PS4 3-阴离子是唯一的产物，尽管如图2中所示为具有残余Li2S的β-Li3PS4。
在图2中显示了在THF中3:1摩尔比的Li2S和P2S5的微波反应的不可溶产物的拉曼光谱。长虚线表示在130℃下进行30min的反应；短虚线表示在130℃下进行3h的反应；点线表示在100℃下进行3h的反应。出于对比，实线是球磨的非晶Li3PS4。
延长反应时间至3h消除了残余的Li2S但是仍然产生β-Li3PS4(图2)。热重分析(TGA)显示可在80℃-130℃的温度范围中容易去除THF分子，如图3中所示。从TGA曲线获得的重量损失表明2Li3PS4·5THF的化学组成。在大约130℃下(在热板上)持续3小时去除溶剂之后，将粉末压制成丸，在两个不锈钢棒之间压缩并且使用电化学阻抗谱法(EIS)在25℃下测量Li+传导率。这种β-Li3PS4的传导率为0.0086mS/cm，与对于由球磨合成的β-Li3PS4而言的先前结果一致。
实施例3-合成α-Li3PS4(非晶Li3PS4)
通过在THF中100℃下微波处理3:1摩尔比的Li2S和P2S5持续3小时获得非晶Li3PS4(图2)。与球磨法Li3PS4样品对照，微波法样品没有P2S6 4-阴离子杂质。在130℃下真空中去除配位的THF，从而导致50％重量损失。如图4中所示产生的颗粒要么大且块状要么小。在反应之后，仅白色粉末剩余在瓶底部并且溶液是无色且澄清的。
退火是非晶产物转化成部分或完全晶态的形式。在退火之前，在图5中所示(最下面的扫描)XRD图样中不存在任何反射(即峰)，推断出样品是非晶的。通过在150℃下加热粉末1小时以形成β-Li3PS4进行确认Li3PS4产物，其可通过其指纹XRD图样明确鉴定，如图5中所示(最上面的扫描)。在图5中以约21°为中心的宽的隆起来自石英毛细管。
图6显示在-10℃和80℃之间微波合成的a-Li3PS4的Li+传导率的阿仑尼乌斯图(使用EIS测量)，从而得出在25℃下0.1mS/cm和在80℃下1mS/cm的值。使用阿仑尼乌斯方程
Figure BDA0002142118960000121
计算活化能为160meV。图7显示固态Li/α-Li3PS4/Li电池当在室温下以0.1mA/cm2用2h的半循环持续20次循环时的电压曲线以证实微波合成的LTP作为Li-离子电解质的可行性。在最初循环过程中，Li的溶出与镀覆发生在47mV的过电位下，每次半循环以0.1mA/cm2持续2h。
实施例4-尝试微波固态合成Li7P3S11
晶态Li7P3S11包含1:1比例的PS4 3-和P2S7 4-阴离子。
在300℃下微波固态合成70:30摩尔比的Li2S和P2S5持续30min产生了具有图8中所示拉曼光谱的材料(实线)，其含有如通过385cm-1处的拉曼频带所示的P2S6 4-和如通过424cm-1处的拉曼频带所示的PS4 3-，但是没有由405cm-1处的拉曼频带所表征的期望的P2S7 4-。
实施例6-微波溶剂热合成Li7P3S11(THF)
在THF中混合70:30摩尔比的Li2S和P2S5并微波加热至75℃持续2小时。如图8(上面的点曲线)中所示获得了1P2S7 4-:1PS4 3-的期望组成。图9中显示的TGA分析表明可通过加热产物至150℃来去除配位的THF，从而导致～45％重量损失。将干燥的产物粉末退火以获得Li7P3S11的晶态形式。
实施例7-微波溶剂热合成Li7P3S11(ACN)
在乙腈(ACN)中混合70:30摩尔比的Li2S和P2S5并微波加热至100℃持续3小时。如图10(上面的点曲线)中所示获得了1P2S7 4-:1PS4 3-的期望组成。图11中显示的TGA分析表明可通过加热产物至150℃来去除配位的THF，从而导致～45％重量损失。
图11中实线表示7:3摩尔比的Li2S与P2S5的球磨反应。虚线是在乙腈(ACN)中浸泡球磨的非晶Li7P3S11持续24小时然后去除乙腈的产物。点线表示在以上所述乙腈中微波反应的产物。“P2S6 4-·ACN”和“PS4 3-·ACN”(点线)显示ACN配位如何提高那些振动的拉曼激发能。
实施例8-非晶Li3PS4的详细合成
添加无水THF(Manchester Organics，3mL)和搅拌棒至10mL碳化硅微波瓶(AntonPaar)中。添加Li2S(Aldrich，99.98％，41.4mg，0.900mmol)和P2S5(Sigma-Aldrich，99％，66.7mg，0.3mmol)粉末至瓶中。将瓶立即加盖并旋转。然后将瓶从手套箱转移至微波反应器。采用1200rpm的搅拌速率加热混合物至100℃持续3小时。由于锂硫代磷酸盐的空气敏感性，使用IR温度传感器控制温度。在合成完成之后，将瓶返回手套箱并且使用吸滤去除白色的不溶产物。在去除溶剂之后，在无水庚烷(10mL)中浆化残余物并且通过吸滤收集不溶产物。通过在手套箱中热板上加热至124℃持续3小时来从不溶产物去除配位溶剂(即THF)。
实施例9-非晶Li7P3S11前体的详细合成
添加无水乙腈(ACN)(Manchester Organics，3mL)和搅拌棒至10mL石英微波瓶(Anton Paar)中。添加Li2S(Aldrich，99.98％，48.2mg，1.05mmol)和P2S5(Sigma-Aldrich，99％，100mg，0.45mmol)粉末至瓶中。将瓶立即加盖并旋转。然后将瓶从手套箱转移至微波反应器。采用1200rpm的搅拌速率加热混合物至100℃持续3小时。由于锂硫代磷酸盐的空气敏感性，使用IR温度传感器控制温度。在合成完成之后，将瓶返回手套箱并且在50℃下真空中去除乙腈，留下白色产物。在去除大部分溶剂之后，通过在Buchi B-585玻璃烘箱中加热至200℃持续1小时来从粉末产物去除配位溶剂(即ACN)。
TGA分析
在Ar手套箱(H2O、O2<0.1ppm)内使用Netzsch Luxx STA 409PC进行TGA分析。将约8mg的样品粉末装入在盖中有75μm直径孔的可冷密封的DSC盘。压合(crimp)DSC盘，装入Netzsch Luxx并以2℃/min加热。参照物是在盖中有孔的空的压合的DSC盘。
拉曼分析
使用配备有倒置光学显微镜的Horiba LabRAM HR光谱仪进行拉曼光谱法。使用50x lwr目镜将532nm激光聚焦至粉末样品上，将粉末样品压在密封的比色皿(cuvette)内表面以保护其免于空气。使用600光栅/mm的光栅将背散射光分散至CCD相机上。通过进行20次顺序扫描来收集光谱，每个使用1秒的持续时间。在每个样品上从四个不同的点收集光谱并对比以确认样品均一性。
SEM分析
使用JEOL 7800FLV在500x放大倍率下采用5kV的加速电压和8的束电流(43pA)来收集SEM图像。
粉末XRD分析
使用与Anton-Paar HTK 1200N烘箱室和毛细管延伸适配的Rigaku SmartLab 3kW以收集XRD图样。在转移至衍射仪之前在手套箱中用干燥的非晶Li3PS4填充并用环氧树脂密封0.3mm直径石英毛细管。以0.4167°/min的速率使用0.035°的步长收集图样。在扫描了非晶材料之后，将毛细管加热至150℃以使该材料结晶成β-Li3PS4。进行多次扫描使得可对比首先和最后的图样以确认该图样没有随时间而改变并且因此成功地保护样品免于空气。然后将重复的扫描添加在一起以形成最终XRD图样。
传导率测量
将100mg的Li3PS4粉末添加至Macor丸粒模中并且然后在66.4bar下压制1min以形成11.28mm直径的丸粒(即1.0cm2)。然后，将碳包覆的铝箔(MTI corp.)压至丸粒的两侧。将这种材料层叠体在约88MPa下压缩在连接至Bio-logic VMP3恒电位仪的气密电池中，并放置在温控烘箱中。使用电化学阻抗谱法来测量从-10℃至80℃的提高温度下电池的复阻抗。
电化学循环
将100mg的Li3PS4粉末添加至Macor丸粒模中并且然后在66.4bar下压制1min以形成11.28mm直径(即1.0cm2)596μm厚的丸粒。然后，将抛光且平整的锂箔盘(99.8％，HonjoMetal)，然后是508μm厚的400镍间隔物(McMaster-Carr)和9.5mm直径波形弹簧(McMaster-Carr)应用至丸粒的两侧。将弹簧/间隔物/Li/固体电解质/Li/间隔物/弹簧层叠体在电池中压缩至8.8MPa，转移至25℃烘箱并使用Bio-logic VMP3恒电位仪在气密容器中循环。将电池以100μA/cm2采用0.2mAh/cm2半循环恒电流地循环。

Claims (8)

1.制备目标硫代磷酸锂复合材料的方法，包括：
制备无水混合物，该无水混合物包含：
Li2S；
P2S5；
任选的组分B；和
非水性极性溶剂；
保护该无水混合物免于空气和水分；
混合该无水混合物以至少部分溶解Li2S、P2S5、和如果存在的组分B；
将微波能施加至受保护的无水混合物以将反应温度提高至对于合成该目标硫代磷酸锂复合材料而言的优化值从而获得该目标硫代磷酸锂复合材料；
从获得的硫代磷酸锂复合材料去除该极性溶剂；
其中由该目标硫代磷酸锂复合材料的组成确定Li2S与P2S5和与如果存在的B的摩尔比。
2.根据权利要求1所述的制备目标硫代磷酸锂复合材料的方法，其中该组分B存在并且为选自以下的至少一种化合物：Li3N、P2O5、Li2O、LiN3、GeS2或LiX，其中X是I、Cl或Br。
3.根据权利要求1所述的制备目标硫代磷酸锂复合材料的方法，其中该非水性极性溶剂选自：醚类、腈类、醇类、碳酸酯类和酯类，条件是该极性溶剂在温度小于该目标硫代磷酸锂复合材料的相转变温度下在减小的压力下是挥发性的。
4.根据权利要求1所述的制备目标硫代磷酸锂复合材料的方法，其中施加至该受保护的无水混合物以引起反应的微波能将温度提高至50℃-200℃的值。
5.根据权利要求1所述的制备目标硫代磷酸锂复合材料的方法，其中微波引发的反应的时间可为30分钟-5小时。
6.根据权利要求1所述的制备目标硫代磷酸锂复合材料的方法，其中该目标硫代磷酸锂复合材料是非晶Li3PS4，Li2S/P2S5的比例为大约3/1，该溶剂是四氢呋喃并且不存在B组分。
7.根据权利要求1所述的制备目标硫代磷酸锂复合材料的方法，其中该目标硫代磷酸锂复合材料是Li7P3S11，Li2S/P2S5的比例为大约70/30，该溶剂是四氢呋喃或乙腈并且不存在B组分。
8.根据权利要求1所述的制备目标硫代磷酸锂复合材料的方法，其中该目标硫代磷酸锂复合材料是xLi2S·yP2S5·(100-x-y)B，Li2S/P2S5的比例为大约x/y，并且B组分以100-x-y的量存在，并且其中该组分B是选自以下的至少一种化合物：Li3N、P2O5、Li2O、LiN3、GeS2或LiX，其中X是I、Cl或Br。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113991167A (zh) * 2021-10-26 2022-01-28 西安交通大学 一种卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021122866A (ja) 2020-01-31 2021-08-30 セイコーエプソン株式会社 ロボット、ロボット搭載用移動体および移動ロボット
WO2023140178A1 (ja) * 2022-01-18 2023-07-27 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
WO2024075618A1 (ja) * 2022-10-07 2024-04-11 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090117020A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-07 Board Of Regents, The University Of Texas System Rapid microwave-solvothermal synthesis and surface modification of nanostructured phospho-olivine cathodes for lithium ion batteries
CN102787146A (zh) * 2012-07-28 2012-11-21 江南大学 一种用微波辅助脂肪酶催化合成酯化改性egcg的方法
CN103349917A (zh) * 2013-07-26 2013-10-16 北京工业大学 一种微波强化层层组装聚电解质多层薄膜的方法
EP2778177A1 (en) * 2011-11-07 2014-09-17 Shenyang Kesi High-technology Co. Ltd. Method for extracting polysaccharides from higher plants and fungi through microwave chemical treatment
JP2016518016A (ja) * 2013-05-16 2016-06-20 ロックウッド リチウム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＲｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ ＧｍｂＨ リチウムイオン電池のための活性リチウムリザーバー
CN107394262A (zh) * 2017-07-25 2017-11-24 深圳市沃特玛电池有限公司 一种复合固态电解质的制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5510036B2 (ja) 2009-05-28 2014-06-04 Ｔｄｋ株式会社 活物質、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池
KR101748406B1 (ko) * 2009-08-07 2017-06-16 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법
US8470478B2 (en) 2010-02-05 2013-06-25 Akita University Solid electrolyte and electrochemical element
WO2011100487A2 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Applied Materials, Inc. HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF LiFePO4 NANOPARTICLES
AU2011230239B2 (en) 2010-03-26 2014-01-16 Tokyo Institute Of Technology Sulfide solid electrolyte material, battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material
WO2013069083A1 (ja) 2011-11-07 2013-05-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
US20140377664A1 (en) 2012-01-10 2014-12-25 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Lithium all-solid-state battery
JP5851251B2 (ja) * 2012-01-16 2016-02-03 ネットエージェント株式会社 通信パケット保存装置
ITTO20120709A1 (it) 2012-08-07 2014-02-08 Fond Istituto Italiano Di Tecnologia Procedimento di sintesi colloidale di litio ferro fosfato
JP2014229490A (ja) 2013-05-22 2014-12-08 東京電力株式会社 電池用固体電解質の製造方法
JP6003831B2 (ja) 2013-06-28 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
US9887419B2 (en) * 2013-08-26 2018-02-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Active material, method of preparing the active material electrode including the active material, and secondary battery including the electrode
JP6425426B2 (ja) 2014-06-10 2018-11-21 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 硫化物固体電解質、および硫化物固体電解質の製造方法
JP2015220200A (ja) * 2014-05-21 2015-12-07 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子の製造方法及び蓄電素子
KR101646416B1 (ko) 2014-12-18 2016-08-05 현대자동차주식회사 붕산염이 첨가된 전고체 이차전지용 황화물계 결정화 유리 및 이의 제조방법
JP2016119257A (ja) 2014-12-22 2016-06-30 株式会社日立製作所 固体電解質、それを用いた全固体電池及び固体電解質の製造方法
JP6531674B2 (ja) * 2016-02-26 2019-06-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
KR101983046B1 (ko) * 2017-11-08 2019-05-29 한국기초과학지원연구원 이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US20190221851A1 (en) * 2018-01-12 2019-07-18 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Interphase between lithium metal and solid electrolyte

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090117020A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-07 Board Of Regents, The University Of Texas System Rapid microwave-solvothermal synthesis and surface modification of nanostructured phospho-olivine cathodes for lithium ion batteries
EP2778177A1 (en) * 2011-11-07 2014-09-17 Shenyang Kesi High-technology Co. Ltd. Method for extracting polysaccharides from higher plants and fungi through microwave chemical treatment
CN102787146A (zh) * 2012-07-28 2012-11-21 江南大学 一种用微波辅助脂肪酶催化合成酯化改性egcg的方法
JP2016518016A (ja) * 2013-05-16 2016-06-20 ロックウッド リチウム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＲｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ ＧｍｂＨ リチウムイオン電池のための活性リチウムリザーバー
CN103349917A (zh) * 2013-07-26 2013-10-16 北京工业大学 一种微波强化层层组装聚电解质多层薄膜的方法
CN107394262A (zh) * 2017-07-25 2017-11-24 深圳市沃特玛电池有限公司 一种复合固态电解质的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113991167A (zh) * 2021-10-26 2022-01-28 西安交通大学 一种卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用

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Publication number Publication date
US20200030768A1 (en) 2020-01-30
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