JP7362332B2 - チオリン酸リチウム複合体材料のマイクロ波合成 - Google Patents
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Description
過去数十年の研究では、主として、例えば、LISICON(Li14ZnGe4O16)、NASICON(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)、ペロブスカイト(例えば、La0.5Li0.5TiO3)、ガーネット(Li7La3Zr2O12)、LiPON(例えば、Li2.88PO3.73N0.14)等のイオン導電性酸化物、並びに、例えば、Li3PS4、Li7P3S11、及びLGPS (Li10GeP2S12)等の硫化物に焦点が当てられていた。
xLi2S・yP2S5・(100-x-y)B
Bは、Li3N、P2O5Li2O、LiN3、GeS2、又はLiX(Xは、I、Cl、若しくはBr)から成る材料群から選択される複合材料であり、x及びyのそれぞれは、Li2S、P2S5、及びBの合計の質量%が100%となるような、33.3%以上50%以下の質量%値を示す。対象のチオリン酸リチウム複合体は、Li3PS4、Li7P3S11、及び Li10GeP2S11も含む。本開示の背景技術に記載したように、これらのチオリン酸リチウム複合材料を調製するための公知の方法は、冗長であり、高品質の生成物が得られないことがよくあり、かつ、工業的商業的バッチサイズへのスケールアップに適さない。したがって、本発明者らは、これらの目的化合物を合成する代替法の検討に着手した。この検討の中で、マイクロ波合成について研究した。
更に、マイクロ波反応容器は密封されているから、溶媒が存在した場合、当該溶媒はその沸点を超えて加熱されることができ、Li2S及びP2S5を含む反応原料の溶媒中への溶解性を増やし得る可能性がある。
Li2S;
P2S5;
任意的に、成分B;及び
非水極性溶媒;
を含む、無水混合物を調製すること;
前記無水混合物を、空気及び湿度から保護すること;
前記無水混合物を混合し、前記Li2S、P2S5、及び存在する場合には前記成分Bを少なくとも部分的に溶解すること;
前記保護された無水混合物に、マイクロ波エネルギーを照射して、反応温度を、目的のチオリン酸リチウム複合体の合成のための最適値に上げて、目的のチオリン酸リチウム複合体を得ること;並びに
得られたチオリン酸リチウム複合体から、前記極性溶媒を除去すること;
を含み;
Li2Sの、P2S5、及び存在する場合にはBに対するモル比が、目的のチオリン酸リチウム複合体の組成によって決定される、
目的のチオリン酸リチウム複合体の調製方法が提供される。
xLi2S・yP2S5・(100-x-y)B
Bは、Li3N、P2O5Li2O、LiN3、GeS2、又はLiX(Xは、I、Cl、若しくはBr)を含む材料群から選択される複合材料であり、x及びyのそれぞれは、Li2S、P2S5、及びBの合計の質量%が100%となるような、33.3%以上50%以下の質量%値を表す。
溶媒の不存在下で、Li2S及びP2S5両粉末の直接反応による、Li3PS4の固相マイクロ波合成を試みた。反応は、290℃において、P2S5を融解させて、40分間行った。生成物の局所構造の評価にはラマンスペクトルを用いた。結果を図1に示す。385cm-1及び422cm-1のピークは、それぞれ、次亜チオリン酸塩(P2S5 4-アニオン)及びオルト-チオリン酸塩(PS4 3-アニオン)に帰属される。XRDによって、結晶性のLi4P2S6及びβ-Li3PS4の存在も確認された。具体的には、(221)ピークの存在及び(211)ピークの不存在から、生成物が、γ型ではなく、β型のLi3PS4であることが確認された。
反応の温度を下げるため、Li2S及びP2S5が部分的に溶解する溶媒を検討した。無溶媒反応と同様に、ジブチルエーテル、グリム、テトラグリム、1,3-ジオキサン、アセトニトリル、及びTHF等の、多種多様な無水極性溶媒中で、生成物中に目的のPS4 3-アニオンが存在することが、ラマンスペクトルにより再度明らかにされた(図1)。図1に、アセトニトリル(1番上)、ジオキサン(2番目)、テトラグリム(3番目)、グリム(4番目)、ジブチルエーテル(5番目)、及びテトラヒドロフラン(THF、6番目)を含む、種々の溶媒中でマイクロ波照射された3Li2S:P2S5試料のラマンスペクトルを示す。いくつかのマイクロ波合成では、反応終結まで反応しなかったことを示すために、純Li2Sのラマンスペクトルを合わせて示す(実線、一番下)。THF中、130℃において30分間、反応を行ったときには、PS4 3-アニオンは、図2に見られるとおり、残りのLi2Sとともにβ-Li3PS4として、唯一の生成物であった。
THF中100℃において、Li2S及びP2S5のモル比3:1に3時間マイクロ波を照射することにより、アモルファスLi3PS4が得られた(図2)。ボールミル粉砕のLi3PS4とは対照的に、マイクロ波照射の試料では、P2S6 4-アニオン不純物が含まれていなかった。配位THFは、130℃の真空下で除去されて、50%の重量減少があった。得られた粒子は、図4に示すとおり、大きくてブロック状か、又は小さいかのどちらかであった。反応後、バイアルびんの底に白色の粉末のみが残り、溶液は無色透明であった。
アーレニウスの式σ=σ0e-Eα/kTを用いて活性化エネルギーを計算したところ、160meVであった。図7に、マイクロ波合成のLTPの、Liイオン電解質としての実用可能性を示すために、固体Li/α-Li3PS4/Liセルを、室温において、0.1mA/cm2、2時間のハーフサイクルにて、20サイクルさせたときの電圧プロファイルを示す。初期サイクルにおいて、0.1mA/cm2、2時間のハーフサイクルにて、47mVの過電圧において、Liのストリッピング及びプレーティングが起こった。
結晶性Li7P3S11は、比1:1のPS4 3-及びP2S7 4-両アニオンから構成される。モル比70:30のLi2S及びP2S5の、300℃30分間のマイクロ波固相合成により、385cm-1のラマンバンドで示されるP2S6 4-、及び424cm-1のラマンバンドで示されるPS4 3-を含む、図8(実線)に示すラマンスペクトルを有する物質が得られたが、405cm-1のラマンバンドによって特徴づけられる、目的のP2S7 4-は得られなかった。
モル比70:30のLi2S及びP2S5をTHF中で混合し、75℃2時間のマイクロ波加熱を行った。図8(上の点線の曲線)に示したように、目的の1P2S7 4-:1PS4 3-の組成が得られた。図9に示すTGA分析により、配位THFは、生成物を150℃に加熱すると除去することができ、~45%の重量減少となることが示された。乾燥した生成物の粉末をアニールして、Li7P3S11の結晶体を得た。
モル比70:30のLi2S及びP2S5をアクリロニトリル(ACN)中で混合し、100℃3時間のマイクロ波加熱を行った。図10(上の点線の曲線)に示したように、目的の1P2S7 4-:1PS4 3-の組成が得られた。図11に示すTGA分析により、配位THFは、生成物を150℃に加熱すると除去することができ、~45%の重量減少となることが示された。
10mLのシリコンカーバイド製マイクロ波バイアル(Anton Paar社製)中に、無水THF(Manchester Organics社製、3mL)及び撹拌子を加えた。このバイアルに、Li2S(Aldrich製、99.98%、41.4mg、0.900mmol)及びP2S5(Sigma-Aldrich製、99%、66.7mg、0.3mmol)粉末を加えた。バイアルに直ちに栓をして、撹拌した。次いで、このバイアルを、グローブボックスからマイクロ波反応器に移動させた。混合物を、撹拌速度1,200prm、100℃にて3時間、加熱した。チオリン酸リチウムは、空気に不安定のため、温度制御にIR温度センサーを用いた。合成が完了した後、バイアルをグローブボックスに戻し、吸引ろ過を用いて、白色の不溶生成物を除去した。溶媒を除去した後、残存物を無水ヘプタン(10mL)中にスラリー化し、吸引ろ過によって不溶生成物を捕集した。配位溶媒(すなわちTHF)は、グローブボックス中で、ホットプレート上124℃3時間の加熱により、不溶生成物から除去した。
10mLの石英製マイクロ波バイアル(Anton Paar社製)中に、無水アセトニトリル(ACN)(Manchester Organics社製、3mL)及び撹拌子を加えた。このバイアルに、Li2S(Aldrich製、99.98%、48.2mg、1.05mmol)及びP2S5(Sigma-Aldrich製、99%、100mg、0.45mmol)粉末を加えた。バイアルに直ちに栓をして、撹拌した。次いで、このバイアルを、グローブボックスからマイクロ波反応器に移動させた。混合物を、撹拌速度1,200prm、100℃にて3時間、加熱した。チオリン酸リチウムは空気に不安定のため、温度制御にIR温度センサーを用いた。合成が完了した後、バイアルをグローブボックスに戻し、50℃、真空下でアセトニトリルを除去して、白色生成物が残った。大半の溶媒を除去した後、ビュッヒB-585ガラスオーブン中、200℃1時間の加熱により、粉末生成物から配位溶媒(すなわちACN)を除去した。
TGA分析は、Arグローブボックス(H2O、O2<0.1ppm)中、Netzsch Luxx STA409PCを用いて行った。約8mgの試料粉末を、蓋に直径75μmの孔を有する、コールドシール可能なDSCパンに装填した。このDSCパンを圧着し、Netzsch Luxx中に装填して、2℃/minで加熱した。参照は、蓋に孔を有するDSCパンを、空(から)で圧着したものである。
ラマン分光分析は、倒立光学顕微鏡を装着した、Horiba社製のLabRAM HR spectrometerを用いて行った。空気から保護するために、密閉されたキュベットの内表面にプレスされた粉末試料上に、50×lwrの対物レンズを用いて、532nmレーザーの焦点を合わせた。600格子/mmの格子を用いて、後方散乱光をCCDカメラ上に分散させた。各回の長さ1秒にて、20回の連続スキャンを行って、スペクトルを捕集した。各試料上の4個の異なる地点からスペクトルを捕集して比較し、試料の同質性を確認した。
JEOL社製、7800FLVを用い、倍率500×、加速電圧5kV、ビーム電流8(43pA)にて、SEM像を収集した。
XRDパターンの収集には、Anton-Parr社製、HTK1200Nオーブンチャンバー、及びキャピラリエクステンションを装着した、Rigaku社製、SmartLab 3kWを用いた。グローブボックス中で、直径0.3mmの石英製キャピラリに、乾燥したアモルファスLi3PS4を充填し、エポキシにて密封した後に、回折計に移送した。ステップサイズ0.035°、0.4167°/minの速度にて、パターンを収集した。アモルファス材料の走査後、キャピラリを150℃にて加熱して、材料をβ-Li3PS4に結晶化させた。パターンが時間によって変化しないこと、及び、したがって、試料が空気から上手く保護されていることを確認するために、最初及び最後のパターンを比較できるように、複数回の走査を行った。その後、繰返し走査を付け加えて、最終XRDパターンを形成した。
Macor社製のペレット用ダイ中に、100mgのLi3PS4粉末を入れ、66.4barにて1分間プレスして、直径11.28mmのペレット(すなわち1.0cm2)を形成した。次いで、このペレットの両面に、カーボンコートアルミニウム箔(MTI corp.製)をプレスした。この材料積層体を、気密セル中、約88MPaにて圧縮し、Bio-logic社製のVMP3ポテンショスタットに装着して、温度制御されたオーブン中に設置した。-10℃から80℃まで温度を上昇させたときの、セルの複素インピーダンスの測定には、電気化学インピーダンス分光法を用いた。
Macor社製のペレット用ダイ中に、100mgのLi3PS4粉末を入れ、66.4barにて1分間プレスして、直径11.28mmのペレット(すなわち1.0cm2)、596μm厚を形成した。次いで、このペレットの両面に、研磨及び平坦化したリチウム箔ディスク(99.8%、Honjo Metal社製)を装着した後、508μm厚のニッケル400製スペーサ(McMaster-Carr社製)、及び直径9.5mmのウェイブスプリング(McMaster-Carr社製)を装着した。このスプリング/スペーサ/Li/固体状電解質/Li/スペーサ/スプリング積層体を、セル中にて、8.8MPaで圧縮し、25℃のオーブンに移動させて、気密コンテナ中で、Bio-logic社製のVMP3ポテンショスタットを用いてサイクル試験を行った。セルは、0.2mAh/cm2のハーフサイクルにて、100μA/cm2の定電流でサイクルさせた。
Claims (7)
- Li2S;
P2S5;
任意的に、成分B;及び
非水極性溶媒;
から成る、無水混合物を調製すること;
前記無水混合物を混合し、前記Li2S、P2S5、及び存在する場合には前記成分Bを少なくとも部分的に溶解すること;
前記無水混合物に、マイクロ波エネルギーを照射して、反応温度を、目的のチオリン酸リチウム複合体の合成のための最適値に上げて、目的のチオリン酸リチウム複合体を得ること;及び
得られたチオリン酸リチウム複合体から、前記極性溶媒を除去すること;
を含み;
Li2Sの、P2S5、及び存在する場合にはBに対するモル比が、目的のチオリン酸リチウム複合体の組成によって決定され、かつ、
存在する場合には前記成分Bは、Li 3 N、P 2 O 5 Li 2 O、LiN 3 、GeS 2 、又はLiX(Xは、I、Cl、若しくはBr)から成る群から選択される少なくとも1種の化合物である、
目的のチオリン酸リチウム複合体の調製方法。 - 前記非水極性溶媒が、エーテル、ニトリル、アルコール、カーボネート、及びエステルから成る群から選択され、前記極性溶媒が、目的のチオリン酸リチウム複合体の相転移温度未満の温度において、減圧下で揮発性である、請求項1に記載の目的のチオリン酸リチウム複合体の調製方法。
- 前記マイクロ波エネルギーを、前記無水混合物に照射して、前記温度を50℃以上200℃以下の値に上昇させて、反応を誘導する、請求項1に記載の目的のチオリン酸リチウム複合体の調製方法。
- マイクロ波誘導反応の時間が、30分以上5時間以下である、請求項1に記載の目的のチオリン酸リチウム複合体の調製方法。
- 前記目的のチオリン酸リチウム複合体がアモルファスLi3PS4であり、Li2S/P2S5の比が約3/1であり、前記溶媒がテトラヒドロフランであり、かつ、B成分が存在しない、請求項1に記載の目的のチオリン酸リチウム複合体の調製方法。
- 前記目的のチオリン酸リチウム複合体がLi7P3S11であり、Li2S/P2S5の比が約70/30であり、前記溶媒がテトラヒドロフラン又はアセトニトリルであり、かつ、B成分が存在しない、請求項1に記載の目的のチオリン酸リチウム複合体の調製方法。
- 前記目的のチオリン酸リチウム複合体がxLi2S・yP2S5・(100-x-y)Bであり、Li2S/P2S5の比が約x/yであり、B成分が100-x-yの量で存在する、請求項1に記載の目的のチオリン酸リチウム複合体の調製方法。
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