CN113991167A - 一种卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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姬芳荻
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Abstract

本发明公开了一种卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用，将InCl3与LiCl混合后加入溶剂并搅拌分散均匀，然后在真空环境中进行重结晶处理；再在真空或惰性环境下干燥制得微波作用前驱体；对微波作用前驱体进行加微波制备得到卤化物固态电解质材料Li3InCl6。本发明方法具有制备时间短、制备流程简单、易推广性更高且制备流程安全性高的特点。

Description

一种卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态电解质制备技术领域，具体涉及一种卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
在固态离子学中，固态电池是一种使用固体电极和固体电解液的电池。相较于传统液态电池的工作原理，固态电池的原理除将其电解质更换为固态，固态电解质具有的密度以及结构等特点可以使更多带电离子在一端聚集从而传导更大电流，进而提升电池容量。因此，同样体积的电池相比下固态电池可以储存更大容量。更为人称道的是，由于固态电池中不存在电解液，将使电池更易于封装，这也使得固态电池应用于大容量需求的大型设备上时，相对于液态电池具备更强的安全性，其不需要再额外增加冷却设备与温控设备如冷却管、电子控件等，不仅节约了成本，还能有效减轻重量。
Li3InCl6这种无机卤化物电解质在室温下可展现出超高的离子电导率，且在今年研究领域逐渐火热。现有专利与论文公布的Li3InCl6的制备方法有球磨法与高温烧结法等，2019年加拿大院士孙学良教授及其团队，利用LiCl与Li3In作为原材料，分别采用球磨法与高温烧结法制备出了Li3InCl6无机卤化物电解质，其室温电导率分别为0.84和1.49×10- 3S/cm，2019年9月孙学良教授团队论文中公布了一种在200℃下烧制4h的制备方法，电导率为室温下2.04×10-3S/cm。而不同于该卤化物电解质的传统制备方法，本项专利技术采用微波法进行该固态电解质制备，在特定环境与特定微波功率下，将该卤化物电解质的制备时长缩短至15～25min。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种卤化物固态电解质材料及其制备方法，相较于目前已有的相关制备技术，可大幅缩短固态无机电解质的制备时长；如相较于传统高温烧结制备方法所需的4小时而言，本发明仅需要15～30分钟即可完成；且该制备方法，相较于复杂的球磨制备与上百摄氏度的烧制法烧制温度而言，特定的微波制备方法更具有便利性与易推广性。
本发明采用以下技术方案：
一种卤化物固态电解质材料制备方法，将InCl3与LiCl混合后加入溶剂并搅拌分散均匀，然后在真空环境中进行重结晶处理；再在真空或惰性环境下干燥制得微波作用前驱体；对微波作用前驱体进行加微波制备得到卤化物固态电解质材料Li3InCl6。
具体的，InCl3与LiCl的摩尔的量之比为2～3.5:1。
具体的，溶剂为纯水或醇水混合溶液。
进一步的，醇水混合溶液中的醇类为无水乙醇或异丙醇。
具体的，重结晶处理的温度为35～75℃，时间为8～12h，重结晶环境为持续抽气保证的真空环境或持续通气保证的惰性环境。
具体的，加微波过程中，微波功率为300～500W，微波作用时间为15～30分钟。
进一步的，加微波过程在真空环境或惰性气体氛围进行。
本发明的另一技术方案是，一种卤化物固态电解质材料。
具体的，卤化物固态电解质材料的离子电导率大于1×10-5S/cm。
本发明的另一技术方案是，一种全固态锂电池，以卤化物固态电解质材料作为固态电解质材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种卤化物固态电解质材料制备方法，将InCl3与LiCl混合后加入溶剂并搅拌分散均匀，然后在真空环境中进行重结晶处理；相较于目前已有的相关制备技术，可大幅缩短该固态无机电解质的制备时长；如相较于传统高温烧结制备方法所需的4小时而言，本发明仅需要15～30分钟即可完成；将Li3InCl6水溶液在真空中重结晶得到微波作用前驱体；对微波作用前驱体进行加微波制备得到卤化物固态电解质材料Li3InCl6，相较于复杂的球磨制备流程而言，采用微波制备该固态电解质操作极其简便。而针对于球磨法所需的复杂流程操作以及高温烧结法所需的上百摄氏度而言，微波制备方法相较而言，无论对于科研还是生产不仅更安全且更具备推广性，有助于降低该固态电解质的制备所需的技术和设备门槛。
进一步的，InCl3与LiCl的摩尔的量之比为2～3.5:1，即在该比例要求内，通过本发明技术可得到纯净度保证的Li3InCl6无机固态电解质，随着比例逐渐偏离3：1的设定比例，测试无机固态电解质XRD杂峰逐渐明显，离子电导率逐渐降低，当超出本范围比例时，表现为离子电导率偏低难以满足实际要求。
进一步的，本发明技术所涉及溶剂为纯水或醇水混合溶液，合理选用溶剂，是为能得到微波作用合适的前驱体材料，本发明技术的微波前驱体与已知制备法中所用前驱体皆为Li3InCl6·xH2O，但不同之处在于，在本方案之前已知所有电解质制备所用涉及重结晶过程中(即高温烧结制备法)的溶剂皆为去离子水，通过实验发现醇类溶剂与水溶剂得到的混合溶剂，同样可满足重结晶过程需要，即该混合溶剂对易/疏水、易/疏醇脂类材料的复合具有重要意义。同时对混合醇水溶剂在溶液挥发过程中耗时更少。
进一步的，醇类溶剂为无水乙醇或异丙醇，可满足重结晶过程需要，同时对混合醇水溶剂在溶液挥发过程中耗时更少。
进一步的，重结晶处理的温度为35～75℃，时间为8～12h，重结晶环境为持续抽气保证的真空环境，或持续通气保证的惰性环境。重结晶环境实际为溶液脱水的过程，在完成脱水过程后仅含有以结晶水形式残留的少量水分子(Li3InCl6·xH2O，x一般为2)，因此温度设置是为了防止重结晶脱水环境过长，且防止重结晶脱水过程中因温度过高产生氧化物杂质如InOCl等。值得一提的是，重结晶过程中的背景环境设置是为了尽可能充分出去前驱体中游离的水分子，在探索微波制备方法时，我们发现当重结晶不充分即水分子过多时，重结晶产物直接作用于微波作用下将产生剧烈反应，间歇性闪烁红粉色光晕。因此重结晶背景和时长设置显得尤为重要
进一步的，微波功率为300～500W，微波作用时间为15～30分钟。通过直接于真空环境下重结晶脱水得到前驱体Li3InCl6·xH2O，微波制备方法与目前已知的高温固相烧结法作用的前驱体相同，且目的都为利用温度脱去结晶水；不同之处在于高温烧制法需要在200℃以上持续高温作用4h以上，而微波制备法可以通过一定微波功率300-500w将制备时间缩短至15～30分钟。该制备条件下的微波功率和时长设置可满足在安全的前提下，提供前驱体脱结晶水生成固态电解质Li3InCl6所需的能量。而出去对能量合理利用考虑不必在本方案上继续增加作用时长。
进一步的，微波制备过程在真空环境或惰性气体氛围进行，在安全性方面最重要的点在于，对于前驱体脱水程度以及无氧环境要求度较高。除前驱体重结晶不完全情况下可能含大量游离水分子外；若微波过程中接触空气，空气中含有大量水分子和氧原子，在这种情况下可能发生前驱体在微波作用下将产生剧烈反应，间歇性闪烁红粉色光晕，且会生产含In元素的/或含氧元素但黄褐色杂志杂质，将具备一定危险性。因为微波过程的环境背景设置必不可少。
进一步的，通过本发明技术方案生产得到的卤化物电解质Li3InCl6的离子电导率大于1×10-5S/cm，针对无机固态电解质而言，一般研究中认为离子电导率大于1×10-5S/cm的电解质是具备研究和使用价值的，而实际制备和测试过程中，利用该方案制备出的固态电解质可达到1×10-3S/cm，该离子电导率数值在目前已知的无机固态电解质种类中是极为出色的，且制备流程极为方便。而即使当利用该微波制备法制备所得电解质产物中含有部分杂质，在XRD测试过程存在LiCl、InCl3、InOCl等杂质峰前提下，离子电导率也绝不低于10-5S/cm量级。
综上所述，本发明方法具有制备时间短、制备流程简单、易推广性更高且制备流程安全性高的特点。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明于实验室中制备Li3InCl6固态电解质材料过程的装置示意图；
图2为本发明于实验室中制备Li3InCl6固态电解质材料过程的制备实际图；
图3为本微波法制备Li3InCl6电解质相较于目前已知球磨法与高温法耗时优势对比表；
图4为本发明实施例1提供的微波制备方法的Li3InCl6固态电解质材料的XRD图；
图5为本发明实施例1提供的微波制备方法的Li3InCl6固态电解质材料的EIS图；
图6为本发明实施例2提供的微波制备方法的Li3InCl6固态电解质材料的XRD图
图7为本发明实施例3提供的微波制备方法的Li3InCl6固态电解质材料的XRD图
图8为本发明实施例4提供的微波制备方法的Li3InCl6固态电解质材料的SEM图；
图9为本发明实施例4提供的微波制备方法的Li3InCl6固态电解质材料的EDS图；
图10为本发明实施例5在空气环境下干燥后进行微波制备产生红光闪烁现象图。
其中：1.功率可控型微波炉；2.真空试管；3.实验样品；4.导气管；5.真空泵；6.抽气阀门。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
在附图中示出了根据本发明公开实施例的各种结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
本发明提供了一种卤化物固态电解质材料制备方法，卤化物固态电解质材料为Li3InCl6，该卤化物固态电解质材料制备方法有别于，现有公布的球磨法与高温烧结法等制备方法，采用了特殊的微波制备方法。
本发明一种卤化物固态电解质材料制备方法，所需原料或前驱物按配比混合后研磨或采用共溶重结晶法制得，具体为：
S1、将InCl3与LiCl按2～3.5:1的摩尔的量混合，加入溶剂并搅拌分散均匀，溶剂为纯水或醇水混合溶液，醇类溶剂为无水乙醇或异丙醇；
S2、将步骤S1搅拌分散均匀的溶剂在35～80℃的条件下，持续抽气保持真空环境，或持续通气保持惰性环境，烘干处理8～12h实现重结晶；
S3、将步骤S2重结晶结束后所得产物进行加微波制备卤化物固态电解质材料Li3InCl6，加微波环境为真空环境、或惰性气体氛围如氩气，作用于原料或前驱体的微波功率为300～500W，微波作用时间为15～30分钟，制备的卤化物固态电解质材料Li3InCl6的离子电导率大于1×10-5S/cm。
在实践中研究发现，通过将分析纯级别的LiCl与In3Cl溶质溶于溶剂中，重结晶过程中的产物若为重结晶完全，即前驱体中仍含有大量游离水分子，重结晶产物直接作用于微波作用下将产生剧烈反应，间歇性闪烁红粉色光晕，且会生产含In元素的但黄褐色杂志，将具备一定危险性，且将大幅影响所制备固态电解质的离子导电率。根据本发明所述操作与步骤可规避微波方法制备该固态电解质时的隐藏风险。
除更改原料配比外，修改特殊环境下微波作用功率将产生不用品质的Li3InCl6固态电解质材料，且设置不同功率的微波作用功率，有不同的微波作用最佳时长与之对应。且当微波作用功率过高或过低时，无法产出符合XRD卡片的Li3InCl6材料。
请参阅图1，制备Li3InCl6固态电解质材料的设备包括功率可控型微波炉1、真空试管2、导气管4、真空泵5和抽气阀门6；真空试管2设置在功率可控型微波炉1内，实验样品3设置在真空试管2内，功率可控型微波炉1通过导气管4与真空泵5连接，抽气阀门6；设置在导气管4上。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种具有超高离子导电率的Li3InCl6固态电解质材料制备过程，溶质InCl3与LiCl的物质的量配比为3∶1。微波处理前驱体的微波作用功率为350W，微波作用时长为20min。
1.在手套箱称取质量为1.5g的Li3In·4H2O与0.6505g的LiCl；
2.将步骤1所取溶质溶于去离子水中，去离子水质量1.433g(60wt.％)，搅拌分散均匀；
3.将步骤2得到溶液置于真空环境中以60℃烘干重结晶12h；
4.将步骤3所得烘干后所得产物于图2中微波设备中在真空环境下进行微波处理，设置微波装置微波功率为350W，微波持续时长为20min。
实施例2
一种具有超高离子导电率的Li3InCl6固态电解质材料制备过程，溶质InCl3与LiCl的物质的量配比为3∶1。微波处理前驱体的微波作用功率为500W，微波作用时长为30min。
1.在手套箱称取质量为1.5g的Li3In·4H2O与0.6505g的LiCl；
2.将步骤1所取溶质溶于去离子水中，去离子水质量1.433g(60wt.％)，搅拌分散均匀；
3.将步骤2得到溶液置于真空环境中以60℃烘干重结晶12h；
4将步骤3所得烘干后所得产物于图2中微波设备中在真空环境下进行微波处理，设置微波装置微波功率为500W，微波持续时长为30min。
实施例3
一种具有超高离子导电率的Li3InCl6固态电解质材料制备过程，溶质InCl3与LiCl的物质的量配比为2∶1。微波处理前驱体的微波作用功率为350W，微波作用时长为20min。
1.在手套箱称取质量为1.5g的Li3In·4H2O与0.4336g的LiCl；
2.将步骤1所取溶质溶于去离子水中，去离子水质量1.289g(60wt.％)，搅拌分散均匀；
3.将步骤2得到溶液置于真空环境中以75℃烘干重结晶12h；
4将步骤3所得烘干后所得产物于图2中微波设备中在真空环境下进行微波处理，设置微波装置微波功率为350W，微波持续时长为20min。
实施例4
一种具有超高离子导电率的Li3InCl6固态电解质材料制备过程，溶质InCl3与LiCl的物质的量配比为3∶1。微波处理前驱体的微波作用功率为350W，微波作用时长为20min。
1.在手套箱称取质量为1.5g的Li3In·4H2O与0.6505g的LiCl；
2.将步骤1所取溶质溶于去离子水中，去离子水质量1.433g(60wt.％)，搅拌分散均匀；
3.将步骤2得到溶液置于真空环境中以60℃烘干重结晶12h；
4将步骤3所得烘干后所得产物于图2中微波设备中在真空环境下进行微波处理，设置微波装置微波功率为300W，微波持续时长为30min。
实施例5
一种具有超高离子导电率的Li3InCl6固态电解质材料制备过程，溶质InCl3与LiCl的物质的量配比为3∶1。微波处理前驱体的微波作用功率为350W，微波作用时长为20min。
1.在手套箱称取质量为1.5g的Li3In·4H2O与0.6505g的LiCl；
2.将步骤1所取溶质溶于去离子水中，去离子水质量1.433g(60wt.％)，搅拌分散均匀；
3.将步骤2得到溶液置于空气环境中以60℃烘干重结晶8h；
4将步骤3所得烘干后所得产物于图2中微波设备中在真空环境下进行微波处理，设置微波装置微波功率为300W，微波持续时长为30min。
针对实施例1，当InCl3与LiCl的物质的量配比为3：1，微波处理前驱体的微波作用功率为350W，微波作用时长为20min时，由图4所得产物的XRD图谱可知，使用该方法制备Li3InCl6固态电解质的方法是可行的，该微波制备方法与传统的高温烧结法所需的4h而言，将该材料的制备时长有效缩短到了15～30分钟以内。而根据图5的EIS的离子电导率测试结果可知，室温下该电解质表现出极高的离子电导率。
针对实施例2，重点变更增加了微波功率与微波时长，而根据图6的XRD测试结果可知，微波制备产物为纯净的Li3InCl6固态电解质，并不存在杂质对应的杂峰。这也验证了微波制备过程实质上为前驱体Li3InCl6·xH2O脱结晶水过程，而继续增强微波功率和时长实际是提供高温环境，在前驱体脱结晶水后，高温环境并不会对已得Li3InCl6产生影响，由此可推论适当提高微波功率和时长可一定程度减少制备时长。
针对实施例3，主要变更了原料中的配比，由图7的XRD测试可知，微波制备所得产物虽含有InCl3的杂峰，但扔产生了部分Li3InCl6固态电解质。针对例4，变更了微波时长与微波功率，而根据图8与图9的SEM与EDS的微观和元素分布分析结果，确实产生了较纯净的Li3InCl6电解质，由此可知微波法制备的微波功率与微波时长并不固定，因微波制备过程为前驱体Li3InCl6·xH2O脱结晶水过程。
针对实施例5主要变更了重结晶过程的环境背景设置，将真空环境变更为空气背景，在对所得产物进行微波处理过程中，如图10所示产生间歇性闪烁的红光，产生褐绿色杂质。因此在重结晶和微波过程中的真空或惰性背景必不可少。
本发明采用微波法制备的Li3InCl6电解质材料相较于目前已知球磨法与高温法耗时优势如图3所示。
综上所述，本发明一种卤化物固态电解质材料制备方法，区别于目前针对Li3InCl6固态电解质已知的所有制备方法，该技术可大大缩短制备所需时长，且该制备方法操作流程少，相较于目前已知球磨法好高温烧制法而言制备更简易。而通过该方法制备出的Li3InCl6固态电解质通过一系列测试显示，所得产物纯度极高，且在室温下展现出极高的离子电导率。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种卤化物固态电解质材料制备方法，其特征在于，将InCl3与LiCl混合后加入溶剂并搅拌分散均匀，然后在真空环境中进行重结晶处理；再在真空或惰性环境下干燥制得微波作用前驱体；对微波作用前驱体进行加微波制备得到卤化物固态电解质材料Li3InCl6。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，InCl3与LiCl的摩尔的量之比为2～3.5:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂为纯水或醇水混合溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，醇水混合溶液中的醇类为无水乙醇或异丙醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，重结晶处理的温度为35～75℃，时间为8～12h，重结晶环境为持续抽气保证的真空环境或持续通气保证的惰性环境。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加微波过程中，微波功率为300～500W，微波作用时间为15～30分钟。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，加微波过程在真空环境或惰性气体氛围进行。
8.一种卤化物固态电解质材料，其特征在于，根据权利要求1所述的方法制备而成。
9.根据权利要求8所述的卤化物固态电解质材料，其特征在于，卤化物固态电解质材料的离子电导率大于1×10-5S/cm。
10.一种全固态锂电池，其特征在于，以如权利要求8所述的卤化物固态电解质材料作为固态电解质材料。
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