CN115911430A - 具有核壳结构的耐高温硫化物电解质 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质，壳材料中至少含有锂Li、磷P、硫S元素，材料结构因子Δ为301.5±1～980±1，其中，Δ＝{N(Li)×312.5+N(P)×346}×4，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比。本发明分别对核和壳进行材料选取和设计。通过对壳材料进行“材料‑结构‑性能”的分析，归纳总结出通过优化组成快速设计和筛选出具有良好热稳定性的目标的材料，具有良好的离子电导率、超高的热稳定性能。通过核材料进行优化，采用具有高离子电导率的材料组成。由此获得了具有超越液态电解液的高离子电导率和超高的热稳定性能的硫化物固态电解质。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及固态电解质，具体涉及一种新型具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质材料。在此基础上，进一步说明了这种新型具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质和其固态电池。
背景技术
随着科学技术和人类社会的高速发展，锂离子电池以其优越的性能广泛应用于消费电子、医疗电子、电动汽车、轨道交通、移动储能、智能电网、航空航天及国防军事等领域。但是这些领域对电池的能量密度、功率密度和安全性提出了更高的要求。而常规体系的锂离子电池已经处于能量密度的“瓶颈”，中美日等科学家一致认为，可规模化锂离子电池的能量密度无法超过350W·h/Kg，而且在其能量密度提高的过程中，易挥发、易燃烧的有机液态电解质极易诱发安全事故。
由于目前市售的锂离子电池使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置或者在用于防止短路的结构、材料方面进行改善。以不易挥发、不易燃的固态电解质替代有机液态电解液的固态电池是解决现有锂离子电池“瓶颈”问题的主要解决方案之一，可以实现安全装置的简化，且制造成本或者生产性优秀。其中以高离子电导率的硫化物固态电解质及其固态电解质为主要发展方向。
虽然这些硫化物固态电解质是不易挥发、不易燃，但是在高温下，硫化物固态电解质并不是完全热安全的，会出现相转变、热分解和组分挥发等过程，会对材料的离子电导率造成巨大的影响，严重影响材料的性能。更重要的是，受热的硫化物固态电解质依然会释放出易燃物硫磺，在空气中会产生硫化氢等易燃剧毒气体，造成巨大的安全性风险。但是这方面的研究报道十分少，且鲜有研究成果，所以提高硫化物固态电解质的热稳定性能，开发一系列耐高温的硫化物固态电解质的需求是十分迫切的。
同时尽管本申请人已经开发了一系列具有耐高温的硫化物固态电解质，但是其性能似乎并未达到或超过现常规硫化物固态电解质，如Li-Ge-P-S基晶体固态电解质体系，其离子电导率在12mS/cm；Li-Si-P-S-Cl晶体固态电解质，其离子电导率在25mS/cm。为此，急需开发一种具有超高的离子电导率，且良好的热稳定性的硫化物固态电解质，同时开发出具有高电化学性能、高安全性，可在高温环境下良好运行的电池。
发明内容
本发明提供了一种具有“核-壳”结构的硫化物固态电解质，分别对硫化物固态电解质的核和壳进行材料选取和设计。通过对壳材料进行“材料-结构-性能”的分析，归纳总结出通过优化组成快速设计和筛选出具有良好热稳定性的目标的材料，不易分解、不易析硫、同时具有良好的离子电导率，具有超高的热稳定性能。同时，通过核材料进行优化，采用具有高离子电导率的材料组成。由此核-壳结构的共同设计获得了具有超越液态电解液的高离子电导率，同时具有超高的热稳定性能的硫化物固态电解质。
本发明首先提供了一种具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质，壳材料中至少含有锂Li、磷P、硫S元素，材料结构因子Δ为301.5±1～980±1，其中，Δ＝{N(Li)×312.5+N(P)×346}×4，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比。
其中，所述壳材料的元素的组成为Li-P-S-M，各组成含量为：0＜N(Li)≤0.75，0＜N(P)≤0.25，0.25≤N(S)≤0.75，0≤N(M)≤0.2，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比，N(S)表示的是S的原子百分比，N(M)表示掺杂元素M的原子百分比，各元素之和为100％。该范围内材料的热分解温度≥300℃。
优选的，壳材料结构因子Δ为700±1～980±1，，其中，Δ＝{N(Li)×312.5+N(P)×346}×4，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比。所述壳材料元素的组成为Li-P-S-M，各组成含量为：0.305＜N(Li)≤0.55，0.12＜N(P)≤0.25，0.33≤N(S)≤0.445，0.12≤N(M)≤0.2，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比，N(S)表示的是S的原子百分比，N(M)表示掺杂元素M的原子百分比，各元素之和为100％。该范围内材料的热分解温度≥500℃。
其中，壳材料中掺杂元素M为氧O、硒Se、氟F、氯Cl、溴Br、碘I非金属元素或者镁Mg、钙Ca、锶Sr、锌Zn、钪Sc、锑Sb、硅Si、锗Ge、锡Sn、硼B、铝Al、镓Ga、铟In、钛Ti、锆Zr、钒V、铌Nb、铜Cu、镍Ni、锰Mn、铬Cr、银Ag、镧La、铈Ce、铽Tb、碲Te、铅Pb、砷As、铋Bi等金属元素中的至少一种。。
其中，所示核材料包含锂Li、磷P、硫S、卤素Ha中的至少一种，卤素包括氟F、氯Cl、溴Br、碘I中的至少一种；优选的，所述核材料包含锂Li、磷P、硫S、卤素Ha，卤素相对磷的摩尔比c(Ha/P)满足下述式：0.8＜c(Ha/P)＜2.1。
其中，所示核材料为Li-Y-P-C-X型晶体硫化物固态电解质中的一种，其中Y为锡Sn、砷As、硅Si、锗Ge、锑Sb、钛Ti、铜Cu、银Ag中的至少一种；C为氧O、硫S、硒Se、碲Te中的至少一种；X为氟F、氯Cl、溴Br、碘I中的至少一种。且原子摩尔比为Li：Y：P：C：X＝(7～12):(0～2):(0～2):(10～12):(0～1)，其中各原子比下限均不为0。
其中，本发明区域范围内的具有核壳结构的硫化物电解质，450℃以下不会出现放热峰；或者，会是在200～350℃附近出现相转变峰，但不会出现相分解的放热峰。
其中，本发明区域范围内的具有核壳结构的硫化物电解质，X射线衍射中，在2θ＝34±0.5deg之前具有较强的衍射主峰，所呈现的结晶主峰不会出现在2θ＝34±0.5deg之后。
其中，本发明区域范围内的具有核壳结构的硫化物电解质，300℃以上的X射线衍射中，在2θ＝26.9±0.5deg附近会出现结晶相A的结晶峰；或在2θ＝32.5±0.5deg附近会出现结晶相B的结晶峰。
其中，本发明区域范围内的具有核壳结构的硫化物电解质，离子导电率不小于3mS/cm，电子导电率不大于1×10-10S/cm。
其中，本发明区域范围内具有核壳结构的硫化物电解质，在L*a*b*色度系统的亮度L*值为50.0～80.0。
其中，本发明区域范围内具有核壳结构的硫化物电解质，密度为1.66～3.0g/cm3。
其中，本发明区域范围内具有核壳结构的硫化物电解质，壳材料厚度≤20μm；优选≤10μm。
本发明提供了一种电池，含有上述具有核壳结构的硫化物电解质。
本发明产生的有益效果是：基于传统硫化物固态电解质组成基础上，不采用昂贵、低储量的稀有元素，而是采用低廉、丰富的常规元素，通过结构因子Δ与材料热稳定性能关联性的对应设计，作为优化组成元素的比例的依据，可以获得区别于传统硫化物固态电解质的新型材料的选择方法和区域范围，所选择的区域内材料具有较高的热稳定性，在高温下不分解，不析硫，而且表现出良好的离子电导率，更具安全性，应用场景更加丰富。使用高热稳定性的硫化物固态电解质包裹高离子电导率的硫化物固态电解质，可以同时提高锂离子电导率和热稳定性。更重要的是，该发明将丰富开发耐高温的硫化物固态电解质的研究，使之更加适用于高温极端环境。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明的核壳结构的硫化物固态电解质的结构示意图。
图2为本发明具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质的制备流程示意图。
图3为不同原子比的耐高温的硫化物固态电解质的结构因子Δ与热分解温度关系图。
图4为LiPS三元组成图。
图5为LiPSM四元组成图。
图6为简化投影的LiPS三元组成图。
图7实施例105中外表层“壳体”硫化物固体电解质材料α的XRD测试图谱。
图8实施例105中内层“核心”硫化物固体电解质材料β的XRD测试图谱。
图9实施例105具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质材料的XRD测试图谱。
图10实施例105具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质材料经过高温600℃处理后的XRD测试图谱。
图11实施例105中外表层“壳体”硫化物固体电解质材料α经过高温600℃处理后的XRD测试图谱。
图12实施例105中具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质的DSC测试图谱。
图13实施例106中硫化物固态电解质经过高温800℃处理前的XRD测试图谱；
图14实施例106中硫化物固态电解质经过高温800℃处理后的XRD测试图谱；
图15实施例106中具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质的DSC测试图谱。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
一、耐高温硫化物固态电解质的核壳结构
本发明提供了一种具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质，如图1所示，是由外层“壳体”、内层“核心”两层所构成，其外层“壳体”为具有高热稳定性的硫化物固态电解质材料α，其内层“核心”为具有高离子电导率的硫化物固态电解质材料β。
这两层硫化物固态电解质都具有较高的离子电导率，且内层“核心”的硫化物固态电解质具有更高的离子电导率，最优可超越液态锂离子电解液的离子电导率，最高达10～20mS/cm。
本发明上述具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质材料由下述方法获得(图2)：(1)内层“核心”原材料的混合工序：使用含有所述内层“核心”硫化物固体电解质材料β的构成成分的原料组合物，通过机械研磨，或在液相溶剂作用下混合，合成硫化物固体电解质材料β前驱体材料。(2)内层“核心”前驱体热处理结晶工序：通过加热所述硫化物固体电解质材料β前驱体材料，得到所述具有高离子电导率的硫化物固态电解质材料β。(3)外表层“壳体”原材料包覆工序：将上面获得所述具有高离子电导率的硫化物固态电解质材料β，与含有所述外表层“壳体”硫化物固体电解质材料α的构成成分的原料组合物进行混合搅拌，通过机械搅拌，或在液相溶剂作用下混合，合成具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质的前驱体材料。(4)核壳结构的烧结工序：对上面获得的具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质的前驱体材料进行热处理，得到所述的具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质。图2展示了该新型具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质的制备流程示意图。
二、耐高温硫化物固态电解质的壳结构
本发明的外层“壳体”的热稳定性直接影响整个硫化物固态电解质的热稳定性，因此对于硫化物固态电解质材料α，特别设计了其材料的优化核选取方法，并依据该方法获得了具有高热稳定性的硫化物固态电解质材料。
在Li-P-S-M硫化物固态电解质α的微观结构中，可认为是相应数量的[Li-S]键和[P-S]键和掺杂元素M的化学键所构成，而这些键构建成相应的多面体进一步构建成宏观的电解质材料。材料分解过程(物理上衡量分解温度)是与材料的本质结构密切相关，即与构建电解质材料的相应多面体数量、键的数量密切相关。
因此，我们定义硫化物固态电解质的结构因子δ，反映硫化物固态电解质内所有多面体所具备的能量，或者所有化学键能量的总和(方程式1和方程式2)。
δ＝E{LixPySzMm}＝∑{E[LiS4]}+∑{E[PS3]+∑{E[PS4]+∑{E[P2S7]+∑{E[P2S6]}+∑{E[M]} (2)
方程式1和方程式2中，E{LixPySzMm}表示的是LixPySzMm所具有的能量值，E[Li-S]表示的是的[Li-S]键包含的能量，E[P-S]表示的是的[P-S]键包含的能量，E[M]表示的是掺杂元素M所构建化学键包含的能量，E[LiS4]、E[PS3]、E[PS4]、E[P2S7]、E[P2S6]分别表示[LiS4]、[PS3]、[P2S7]、[PS4]和[P2S6]多面体所含有的能量。
因为引入掺杂元素M的目的是提高离子电导率，尽可能不破坏整体比例，对材料总体能量影响较少，E[M]这部分能量可以在后续计算中忽略，以利于简化模型。进一步，可以通过多面体来预估[Li-S]键和[P-S]键的数量，使方程式2简化为：
为了相互比较，以单位摩尔作为一个基准，进行归一化。我们定义归一化硫化物固态电解质的结构因子Δ，结构因子Δ是δ进行单位计量归一化后获得，反映单位计量下硫化物固态电解质内所有多面体所具备的能量，或者所有化学键能量的总和。
方程式3和方程式4中，N[LiS4]、N[PS3]、N[P2S7]、N[PS4]和N[P2S6]分别表示[LiS4]、[PS3]、[P2S7]、[PS4]和[P2S6]多面体的数量,E[LiS4]、E[PS3]、E[PS4]、E[P2S7]、E[P2S6]分别表示[LiS4]、[PS3]、[P2S7]、[PS4]和[P2S6]多面体所含有的能量。NTotal是指单元格中的原子总数，被用作归一化系数，以便在具有不同单元格大小的各种系统之间进行公平比较，为进一步简化计算，在计算过程中，可以忽略掺杂元素M的原子数量，将NTotal记为Li、S、P的原子数量之和。
N[LiS4]、N[PS3]、N[P2S7]、N[PS4]和N[P2S6]的数量可以通过其中的中心原子的数量进行表示，例如N[LiS4]与中心原子Li的数量密切相关，N[PS3]与中心原子P的数量密切相关。基于硫化物电解质的晶体结构，可获知，[P2S7]、[PS3]和[P2S6]均可以等效于两个[PS4]的不同链接方式，从数量上可以等效为[PS4]的结构。因此，可以进一步简化方程式4，将中心原子的数量与中心原子所衍生出的多面体包括的键的乘积，获得方程式5。方程式5有利于快速计算结果，而不借助计算机辅助，提高实用性。
Δ＝{N(Li)×E[Li-S]+N(p)×E[p-S]}×4 (5)
其中N(Li)代表中心原子Li的原子百分比，N(P)代表中心原子P的原子百分比，E[Li-S]表示的是的[Li-S]键所含有的能量，E[P-S]表示的是的[P-S]键所含有的能量。
E[Li-S]和E[P-S]可以从《化学和物理手册》中获得，这样，方程式5可以进一步简化为方程式6。
Δ＝{N(Li)×312.5+N(P)×346}×4 (6)
其中N(Li)代表中心原子Li的原子百分比，N(P)代表中心原子P的原子百分比。
由此，我们定义了归一化硫化物固态电解质的结构因子Δ(方程式6)。结构因子Δ代表了硫化物固态电解质内部所有Li-S键和所有P-S键的总能量简化计算，反映了材料结构方面的热稳定性能。由于该结构因子Δ是集合了硫化物固态电解质“材料-结构-性能”三个维度的分析归纳得到的简化结果，并且该结果与Li-P-S-M的组成唯一相关，因此我们预计通过优化硫化物固态电解质中Li-P-S-M的组成比例，可以有效提高硫化物固态电解质的热稳定性，可以使硫化物固态电解质在高温下稳定存在，不出现明显的热分解过程和析硫过程，且具有良好的离子电导率。
其中，Li-P-S-M硫化物固态电解质α中，元素M为氧O、硒Se、氟F、氯Cl、溴Br、碘I非金属元素或者镁Mg、钙Ca、锶Sr、锌Zn、钪Sc、锑Sb、硅Si、锗Ge、锡Sn、硼B、铝Al、镓Ga、铟In、钛Ti、锆Zr、钒V、铌Nb、铜Cu、镍Ni、锰Mn、铬Cr、银Ag、镧La、铈Ce、铽Tb、碲Te、铅Pb、砷As、铋Bi等金属元素中的至少一种。
根据上述方程式6的推导过程可知，上述方程式6同样适用于不含有掺杂元素M的Li-P-S硫化物固态电解质α，相当于M含量为0。
为了验证结构因子Δ与热稳定性的关系，我们选择了一系列包含锂Li、磷P、硫S、其他元素M的不同组成的硫化物固态电解质材料α，不同原子数的硫化物固态电解质α汇总于表1内，通过ICP测试可获知该硫化物固态电解质α准确的Li、P原子比，进而计算获得其结构因子Δ，并对硫化物固态电解质α进行电化学阻抗谱测试(测试仪器是Zahner ZenniumPro)，测得该硫化物固态电解质α的离子电导率也汇总于表1内。在结构因子Δ计算过程中，原子百分比(N(P)和N(Li))计算时，原子总数(NTotal)未计入掺杂元素的原子数量。
将表1中的硫化物固态电解质α放入马弗炉中进行加热处理，然后对热处理后的硫化物固态电解质α通过CuKα射线的粉末X射线衍射进行测试分析，以获得该硫化物固态电解质α相分解温度。将上述不同原子比的耐高温的硫化物固态电解α质的结构因子Δ与它们的热分解温度汇总于图3。
从实验结果看，结构因子Δ是与硫化物固态电解质α的热分解温度是同步变化的，本发明的结构因子Δ是与硫化物固态电解质α的热分解温度(热稳定性)正相关的，并可以作为衡量硫化物固态电解质α的热稳定性性能的一个重要参数。
表1不同原子比的耐高温的硫化物固态电解质α的离子电导率和结构因子Δ汇总表
| 化学式 | 离子电导率/(mS/cm) | 结构因子Δ | 热分解温度℃ | |
| 实施例1 | Li2.24P1.92S3.84Cl0.4 | 11.6 | 682.16 | 578 |
| 实施例2 | Li3.02P1.5024S3.4776Cl0.4 | 7.2 | 731.7902 | 622 |
| 实施例3 | Li3.8P1.0848S3.1152Cl0.4 | 8.7 | 781.4204 | 664 |
| 实施例4 | Li4.58P0.6672S2.7528Cl0.4 | 8.6 | 831.0506 | 705 |
| 实施例5 | Li5.2P0.2496S2.5504Cl0.4 | 6.9 | 855.6808 | 729 |
| 实施例6 | Li2.24P1.92S3.84 | 7.4 | 682.16 | 580 |
| 实施例7 | Li3.02P1.5024S3.4776 | 4.3 | 731.7902 | 623 |
| 实施例8 | Li3.8P1.0848S3.1152 | 8.3 | 781.4204 | 665 |
| 实施例9 | Li4.58P0.6672S2.7528 | 7.2 | 831.0506 | 708 |
根据Li-P-S-M硫化物固态电解质α的组成比例关系相互变化，我们分别建立了LiPS三元组成图(图4)和LiPSM四元组成图(5)，并结合实验选取了三元和四元组成图中结构因子Δ结果较高的一部分区域(图中阴影部分)，由于掺杂元素M的含量非常少，四元组成图中区域范围在LiPS三元相图平面投影上的区域基本一致，因此可以将四元组成图简化投影在LiPS三元相图(图6)上，图4和图6中区域的差异部分即由额外加入的掺杂元素M差异引起。由于我们的方程式6能够广泛的适用于三元和四元组成材料中结构因子Δ的计算，且结构因子Δ能够与热分解温度正相关，因此可以对该结构因子Δ结果较高的区域取并集获得该区域的材料组成。
具体的，在该区域中，结构因子Δ为301.5±1～980±1，该区域内材料的热分解温度大于300℃。具体的，该区域的LiPSM材料组成为0＜N(Li)≤0.75，0＜N(P)≤0.25，0.25≤N(S)≤0.75，0≤N(M)≤0.2，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比，N(S)表示的是S的原子百分比，N(M)表示掺杂元素M的原子百分比，各元素之和为100％，其中，当N(M)＝0时，为LiPS三元组成材料。
进一步，在上述区域范围内，还结合实验选取了组成图中结构因子Δ结果更高的区域，在该区域中，结构因子Δ为700±1～980±1，并且通过验证(具体见下文系列实施例)，该区域内材料表现出更高热稳定性和热分解温度，分解温度大于500℃。具体的，该区域的材料组成为0.305＜N(Li)≤0.55，0.12＜N(P)≤0.25，0.33≤N(S)≤0.445，0.12≤N(M)≤0.2，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比，N(S)表示的是S的原子百分比，N(M)表示掺杂元素M的原子百分比，各元素之和为100％。
为了进一步验证上述选定区域范围内材料的热分解温度，我们提供了0＜N(Li)≤0.75，0＜N(P)≤0.25，0.25≤N(S)≤0.75，0≤N(M)≤0.2区域范围内实施例10-104汇总于表2，可以看出所选取的结构因子在301.5±1～980±1的该区域内材料的热分解温度均大于300℃。并且落入结构因子Δ为700±1～980±1、材料组成为0.305＜N(Li)≤0.55，0.12＜N(P)≤0.25，0.33≤N(S)≤0.445，0.12≤N(M)≤0.2的区域内材料的热分解温度均大于500℃。
表2不同原子比的耐高温的硫化物固态电解质α的离子电导率和结构因子Δ汇总表
三、耐高温硫化物固态电解质的核结构
内层“核心”为包含锂Li、磷P、硫S、卤素Ha中的至少一种，卤素包括氟F、氯Cl、溴Br、碘I中的至少一种，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝25.5±0.5deg具有衍射峰A，在29.8±0.5deg具有衍射峰B，且所述卤素相对磷的摩尔比c(Ha/P)满足下述式：0.8＜c(Ha/P)＜2.1。
进一步，内层“核心”硫化物固态电解质材料β为化学式为Li-Y-P-C-X型晶体硫化物固态电解质中的一种，其中Y为锡Sn、砷As、硅Si、锗Ge、锑Sb、钛Ti、铜Cu、银Ag中的至少一种；C为氧O、硫S、硒Se、碲Te中的至少一种；X为氟F、氯Cl、溴Br、碘I中的至少一种。且原子摩尔比为Li：Y：P：C：X＝(7～12):(0～2):(0～2):(10～12):(0～1)，其中各原子比下限均不为0，在采用Cu-Kα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝28°～31°位置附近，2θ＝28.7°±0.5°、2θ＝29.5°±0.5°位置的峰为两个主要特征峰，其中2θ＝29.5°±0.5°位置的峰为最强峰；在2θ＝19.5°～21°位置附近，2θ＝20.1°±0.5°位置为特征峰和次强峰；在2θ＝23.5°～24.5°位置附近，2θ＝23.6°±0.5°位置为特征峰。
四、具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质
实施例105
出于全固态电池实用化角度考虑，结合离子电导率和电化学稳定性，本实施例优选的外表层“壳体”选择的是包含锂Li、磷P、硫S的硫化物固态电解质，具有如下原子数的硫化物固态电解质材料α，其中原子数为N(Li)＝0.392，N(P)＝0.148，N(S)＝0.46。
本实施例优选的内层“核心”选择的是包含锂Li、磷P、硫S、氯Cl的硫化物固态电解质，其化学式是Li6P1.2S5.4Cl1.2。
由上述所得的高热稳定性的硫化物固态电解质材料α和高离子电导率的硫化物固态电解质材料β，并由这两种电解质所构建的一种核壳结构，以达到同时具有高离子电导率和高热稳定性，综合表现均衡。
制备方法：在本发明专利中具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质的合成方法采用多步固相烧结法，主要分为四个步骤，其中，(1)内层“核心”原材料的混合工序：使用含有所述内层“核心”硫化物固体电解质材料β的构成成分的原料组合物，通过机械研磨，或在液相溶剂作用下混合，合成硫化物固体电解质材料β前驱体材料。(2)内层“核心”前驱体热处理结晶工序：通过加热所述硫化物固体电解质材料β前驱体材料，得到所述具有高离子电导率的硫化物固态电解质材料β。(3)外表层“壳体”原材料包覆工序：将上面获得所述具有高离子电导率的硫化物固态电解质材料β，与含有所述外表层“壳体”硫化物固体电解质材料α的构成成分的原料组合物进行混合搅拌，通过机械搅拌，或在液相溶剂作用下混合，合成具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质的前驱体材料。(4)核壳结构的烧结工序：对上面获得的具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质的前驱体材料进行热处理，得到所述的具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质。
本实施例的合成办法主要是使用硫化锂(Li2S)和五硫化磷(P2S5)、氯化锂(LiCl)及其他锂源、硫源和氯源作为起始原料。将这些粉末在Ar环境下(露点－70℃)的手套箱内按上述组成进行称量，在玛瑙研钵中混合，得到了原料前驱体。接着，将得到的原料前驱体投入45ml的氧化锆罐中，进一步投入氧化锆球(φ10mm，15～20个)，将罐完全密封(Ar环境)。将该罐安装于行星式球磨机中，以台盘转数250～300rpm进行20～30h机械研磨，得到了该新型硫化物固体电解质的前驱体。通过加热所述前驱体材料，加热温度在150～300℃，热处理时间为10～30h，得到所述具有高离子电导率的硫化物固态电解质材料β(内层“核心”)Li6P1.2S5.4Cl1.2。称量具有高热稳定性的硫化物固态电解质材料α所需原材料，其中，硫化锂(Li2S)和五硫化磷(P2S5)、硫磺及其他锂源、硫源作为起始原料。将上面获得所述具有高离子电导率的硫化物固态电解质材料βLi6P1.2S5.4Cl1.2，与含有所述外表层“壳体”硫化物固体电解质材料α的构成成分的原料组合物进行混合搅拌，获得外表层包覆着“壳体”原材料的硫化物固态电解质材料β。对上面获得的具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质的前驱体材料(表层包覆着“壳体”原材料的硫化物固态电解质材料β)进行热处理，加热温度在350～600℃，热处理时间为10～30h，得到所述的具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质。
XRD衍射测试：XRD用密封测试样品台以不与空气接触的方式对该试样进行了测量。使用XRD解析程序JADE、通过重心法确定了衍射峰的2θ位置。使用普析通用的粉末X射线衍射(其他品牌也可以)在常规测试条件下进行测试。由于不同仪器对测试参数存在差异，下面以普析通用的粉末X射线衍射的设置参数为例子，管电压：36kV；管电流：20mA；X射线波长：Cu-Kα射线；检测器：闪烁计数器；测量范围：2θ＝10-80deg；步宽、扫描速度：0.02deg、1deg/分钟；在根据测量结果对用于确认晶体结构的存在的峰位置进行解析的过程中，使用XRD解析程序JADE，利用3次方程式拟合划出基线，从而求出峰位置。图7和图8分别表示本实施例中外表层“壳体”硫化物固体电解质材料α和内层“核心”硫化物固体电解质材料β的XRD测试图谱；其中，硫化物固体电解质材料β在2θ＝25.46deg、30.1deg具有特征衍射峰。图9展示的具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质的XRD测试图谱。对该新型硫化物固态电解质放入马弗炉中进行加热处理，加热到500℃，然后通过CuKα射线的粉末X射线衍射进行测试分析，图10展示了具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质材料经过高温600℃处理后的XRD测试图谱。图11展示了本实施例中外表层“壳体”硫化物固体电解质材料α经过高温600℃处理后的XRD测试图谱。可获知加热前该具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质的XRD衍射峰表现为在2θ＝34deg之前具有较强的衍射主峰，所呈现的结晶主峰不会出现在2θ＝34deg之后。进一步，对该具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质和外表层“壳体”硫化物固体电解质材料α进行热处理后，热处理温度超过600℃，该具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质和外表层“壳体”硫化物固体电解质材料α的XRD衍射峰表现为在32.5处出现了结晶峰，属于结晶相B，主要物相为Li2PS3。
ICP测试：将测试样品硫化物固体电解质材料α放入研钵中研磨成细粉状，转入坩埚中并置于105℃烘箱中烘1小时，移入干燥器中冷却。称取样品0.1g(精确到0.1mg)置入100mL烧杯，加入标准消解溶液5mL，在电热板上加热(70℃)至样品完全溶解，冷却至室温。将样品溶液转入250mL容量瓶中，用超纯水定容，混匀。再取定容的样品溶液5mL稀释到50mL，即稀释10倍。样品溶液及稀释溶液移入测试仪器Thermofisher iCAP 7200中进行测试，载气为N2，气流0.5L/min，雾化器压力0.19Mpa，高频功率为1150W。通过ICP测试可获知该硫化物固态电解质准确的Li、P原子比，进而计算获得该硫化物固态电解质的结构因子Δ在694.8(通过Δ＝{N(Li)×312.5+N(P)×346}×4计算，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比)。
DSC测试：为了准确获得本实施例硫化物固态电解质的热稳定性参数，采用差示扫描量热法准确测试与评估。将核壳结构的硫化物固态电解质5mg添加到DSC(差示扫描量热计)用的不锈钢制容器中并密封。将该密封容器设置在DSC装置(耐驰Netzsch DSC214)中并进行测定。对于参比，使用5mg的Al2O3，将升温速度设为5℃/分钟、将终止温度设为450℃。根据DSC的结果，获取发热开始温度、发热峰温度。予以说明，发热开始温度是指热流(HeatFlow)升起时的温度，发热峰温度是指Heat Flow的最低(高)处的峰温度(发热峰温度)。图12为具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质的DSC测试图谱；其中未发现该硫化物固态电解质在210～350℃处出现的相转变峰，而且没有出现相分解的放热峰，也说明了该硫化物固态电解质热分解反应起始温度超过了300℃，在测试范围内是保持稳定的。
离子电导率测试：对核壳结构的硫化物固态电解质进行电化学阻抗谱测试，测试仪器是Zahner Zennium Pro,将实施例中得到的硫化物固态电解质进行压制层片状(500MPa)，得到厚度约1.0mm、φ10mm的片。在室温下，以二端子法的交流阻抗测定，来计算离子传导率。测定频率范围为100mHz至8MHz，振幅为5mV。可以测得该新型硫化物固态电解质的离子电导率是10.5mS/cm。同样，以二端子法的直流极化测定，来计算电子电导率，极化电压为500mV，可以测得该核壳结构的硫化物固态电解质的电子电导率是0.43×10-10S/cm。
形貌观测：通过对核壳结构的硫化物固态电解质进行截面形貌观测，测试仪器是FIB-SEM，获得其外表层“壳体”的硫化物固态电解质α的厚度是1μm。
热分解实验：将核壳结构的硫化物固态电解质密封于石英管中，将石英管放置于马弗炉中央位置，对这部分进行加热处理，同时观测硫化物固态电解质在加热过程中的形貌变化。通过对密封有硫化物固态电解质的石英管的一端进行冷却，可以获取硫磺析出的情况，实现对硫化物固态电解质析硫反应的观测。通过对新型硫化物固态电解质进行全过程热分解实验，结果表明，该硫化物固态电解质的析硫温度在591℃，进一步，表明当环境温度超过591℃的时候，该硫化物固态电解质才会出现析硫反应过程，出现部分分解。
密度测试：通过对核壳结构的硫化物固态电解质进行粉体密度测试，测试仪器是真密度计，获得其密度为1.79g/cm3。
色度测试：通过对核壳结构的新型硫化物固态电解质进行白度测试，测试仪器是粉末白度计，将待测粉体放入测试腔，将被测样品放置于仪器反射测试口，进入测量界面，短按测量键开启测量，蜂鸣器发出“滴”的响声，同时伴随LED指示灯闪烁，直到闪烁停止，蜂鸣器再次发出“滴”的响声，完成对硫化物固态电解质的色度测量。在L*a*b*色度系统中，具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质的亮度L*值优选为75.0。
实施例106
出于全固态电池实用化角度考虑，结合离子电导率和电化学稳定性，本实施例优选的外表层“壳体”选择的是包含锂Li、磷P、硫S、氯Cl的硫化物固态电解质，具有如下原子数的硫化物固态电解质材料α，其中原子数为N(Li)＝0.450，N(P)＝0.249，N(S)＝0.301，N(Cl)＝0.06，经计算，可获知该硫化物固态电解质的结构因子Δ是907.11。
本实施例优选的内层“核心”选择的是包含锂Li、磷P、锗Ge、硫S、氯Cl的硫化物固态电解质，其化学式是Li10GeP2S11.75Cl0.5。
由上述所得的高热稳定性的硫化物固态电解质材料α和高离子电导率的硫化物固态电解质材料β，并由这两种电解质所构建的一种核壳结构，以达到同时具有高离子电导率和高热稳定性，综合表现均衡。
制备方法：采用同实施例105的工序制备核壳结构的耐高温硫化物固态电解质。本实施例的合成办法主要是使用硫化锂(Li2S)、五硫化磷(P2S5)、硫磺、硫化锗(GeS2)氯化锂(LiCl)及其他锂源、硫源、锗源和氯源作为起始原料。将这些粉末在Ar环境下(露点－70℃)的手套箱内按上述组成进行称量，在玛瑙研钵中混合，得到了原料前驱体。接着，将得到的原料前驱体投入45ml的氧化锆罐中，进一步投入氧化锆球(φ10mm，15～20个)，将罐完全密封(Ar环境)。将该罐安装于行星式球磨机中，以台盘转数370～400rpm进行20～30h机械研磨，得到了该新型硫化物固体电解质的前驱体。通过加热所述前驱体材料，加热温度在150～300℃，热处理时间为10～30h，得到所述具有高离子电导率的硫化物固态电解质材料β(内层“核心”)Li10GeP2S11.75Cl0.5。称量具有高热稳定性的硫化物固态电解质材料α所需原材料(锂源、磷源、硫源、氯源)，其中，硫化锂(Li2S)和五硫化磷(P2S5)、硫磺及其他锂源、硫源和氯源作为起始原料。将上面获得所述具有高离子电导率的硫化物固态电解质材料βLi10GeP2S11.75Cl0.5，与含有所述外表层“壳体”硫化物固体电解质材料α的构成成分的原料组合物进行混合搅拌，获得外表层包覆着“壳体”原材料的硫化物固态电解质材料β。对上面获得的具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质的前驱体材料(表层包覆着“壳体”原材料的硫化物固态电解质材料β)进行热处理，加热温度在450～600℃，热处理时间为15～30h，得到所述的具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质。
XRD衍射测试：XRD用密封测试样品台以不与空气接触的方式对该试样进行了测量。使用XRD解析程序JADE、通过重心法确定了衍射峰的2θ位置。使用普析通用的粉末X射线衍射(其他品牌也可以)在常规测试条件下进行测试。由于不同仪器对测试参数存在差异，下面以普析通用的粉末X射线衍射的设置参数为例子，管电压：36kV；管电流：20mA；X射线波长：Cu-Kα射线；检测器：闪烁计数器；测量范围：2θ＝10-80deg；步宽、扫描速度：0.02deg、1deg/分钟；在根据测量结果对用于确认晶体结构的存在的峰位置进行解析的过程中，使用XRD解析程序JADE，利用3次方程式拟合划出基线，从而求出峰位置。图13展示的具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质的XRD测试图谱。对该新型硫化物固态电解质放入马弗炉中进行加热处理，加热到800℃，然后通过CuKα射线的粉末X射线衍射进行测试分析，图14展示了具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质材料经过高温800℃处理后的XRD测试图谱。可获知加热前该具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质的XRD衍射峰表现为在2θ＝34deg之前具有较强的衍射主峰，所呈现的结晶主峰不会出现在2θ＝34deg之后。进一步，对该具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质进行热处理后，热处理温度超过800℃，该具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质的XRD衍射峰表现为在26.5处出现了结晶峰，属于结晶相A，主要物相为Li2S。
ICP测试：将测试样品硫化物固体电解质材料α放入研钵中研磨成细粉状，转入坩埚中并置于105℃烘箱中烘1小时，移入干燥器中冷却。称取样品0.1g(精确到0.1mg)置入100mL烧杯，加入标准消解溶液5mL，在电热板上加热(70℃)至样品完全溶解，冷却至室温。将样品溶液转入250mL容量瓶中，用超纯水定容，混匀。再取定容的样品溶液5mL稀释到50mL，即稀释10倍。样品溶液及稀释溶液移入测试仪器Thermofisher iCAP 7200中进行测试，载气为N2，气流0.5L/min，雾化器压力0.19Mpa，高频功率为1150W。通过ICP测试可获知该硫化物固态电解质准确的Li、P原子比，进而计算获得该硫化物固态电解质的结构因子Δ在907.11(通过Δ＝{N(Li)×312.5+N(P)×346}×4计算，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比)。
DSC测试：为了准确获得本实施例硫化物固态电解质的热稳定性参数，本实施例采用差示扫描量热法准确测试与评估。将待测硫化物固态电解质5mg添加到DSC(差示扫描量热计)用的不锈钢制容器中并密封。将该密封容器设置在DSC装置(耐驰Netzsch DSC214)中并进行测定。对于参比，使用5mg的Al2O3，将升温速度设为5℃/分钟、将终止温度设为450℃。根据DSC的结果，获取发热开始温度、发热峰温度。予以说明，发热开始温度是指热流(Heat Flow)升起时的温度，发热峰温度是指Heat Flow的最低(高)处的峰温度(发热峰温度)。图15为本实施例中具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质材料的DSC测试图谱；其中发现该硫化物固态电解质没有出现的相转变峰，也没有出现相分解的放热峰，这满足权利要求，同时也说明了该硫化物固态电解质热分解反应起始温度超过了300℃，在测试范围内是保持稳定的。
离子电导率测试：对核壳结构的硫化物固态电解质进行电化学阻抗谱测试，测试仪器是Zahner Zennium Pro,将实施例中得到的硫化物固态电解质进行压制层片状(500MPa)，得到厚度约1.0mm、φ10mm的片。在室温下，以二端子法的交流阻抗测定，来计算离子传导率。测定频率范围为100mHz至8MHz，振幅为5mV。可以测得该新型硫化物固态电解质的离子电导率是11.9mS/cm。同样，以二端子法的直流极化测定，来计算电子电导率，极化电压为500mV，可以测得该核壳结构的硫化物固态电解质的电子电导率是0.59×10-10S/cm。
形貌观测：通过对核壳结构的硫化物固态电解质进行截面形貌观测，测试仪器是FIB-SEM，获得其外表层“壳体”的硫化物固态电解质α的厚度是15μm。
热分解实验：将核壳结构的硫化物固态电解质密封于石英管中，将石英管放置于马弗炉中央位置，对这部分进行加热处理，同时观测硫化物固态电解质在加热过程中的形貌变化。通过对密封有硫化物固态电解质的石英管的一端进行冷却，可以获取硫磺析出的情况，实现对硫化物固态电解质析硫反应的观测。通过对核壳结构的硫化物固态电解质进行全过程热分解实验，结果表明，该硫化物固态电解质的析硫温度在773℃，进一步，表明当环境温度超过773℃的时候，该硫化物固态电解质才会出现析硫反应过程，出现部分分解。
密度测试：通过对核壳结构的硫化物固态电解质进行粉体密度测试，测试仪器是真密度计，获得其密度为1.98g/cm3。
色度测试：通过对核壳结构的硫化物固态电解质进行白度测试，测试仪器是粉末白度计，将待测粉体放入测试腔，将被测样品放置于仪器反射测试口，进入测量界面，短按测量键开启测量，蜂鸣器发出“滴”的响声，同时伴随LED指示灯闪烁，直到闪烁停止，蜂鸣器再次发出“滴”的响声，完成对硫化物固态电解质的色度测量。在L*a*b*色度系统中，具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质的亮度L*值优选为65.0。
实施例107-137
为了获得该具有核壳结构的耐高温硫化物固态电解质的外表层“壳体”、内层“核心”两层厚度关系的影响。我们开展了不同种类外表层“壳体”高热稳定性的硫化物固态电解质材料α的厚度的调控。其中，选择厚度为15μm、5μm、1μm。其中，实施例107-132的硫化物固态电解质材料β为采用锂Li、磷P、硫S元素中的至少一种，其离子电导率整体水平低于含卤元素的硫化物固态电解质材料β。实施例122-137是Li-Y-P-C-X型硫化物固态电解质材料β，其离子电导率整体水平高于含卤元素的硫化物固态电解质材料β。
表3核壳结构的耐高温硫化物固态电解质的离子电导率和电子电导率
同时上述实验积累验证可知，结构因子Δ是与硫化物固态电解质的热分解温度是同步变化的，且呈现正相关的，并可以作为衡量硫化物固态电解质的热稳定性性能的一个重要参数。通过优化硫化物固态电解质中Li-P-S的组成比例，可以有效提高硫化物固态电解质的热稳定性，可以使硫化物固态电解质在高温下稳定存在，不出现明显的热分解过程和析硫过程，且具有良好的离子电导率。可以通过优化材料组成比例，并控制在合理的区域范围内，从而开发出具有耐高温的新型硫化物固态电解质。并把这类硫化物固态电解质作为高离子电导率硫化物固态电解质的外壳层，可以使核壳结构的硫化物固态电解质同时具有高离子电导率和高热稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有核壳结构的耐高温硫化物电解质，壳材料中至少含有锂Li、磷P、硫S元素，材料结构因子Δ为301.5±1～980±1，其中，Δ＝{N(Li)×312.5+N(P)×346}×4，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比。
2.根据权利要求1所述具有核壳结构的耐高温硫化物电解质，其特征在于，所述壳材料的元素的组成为Li-P-S-M，各组成含量为：0＜N(Li)≤0.75，0＜N(P)≤0.25，0.25≤N(S)≤0.75，0≤N(M)≤0.2，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比，N(S)表示的是S的原子百分比，N(M)表示掺杂元素M的原子百分比，各元素之和为100％；元素组成范围内材料的热分解温度≥300℃。
3.根据权利要求1所述具有核壳结构的耐高温硫化物电解质，其特征在于，壳材料结构因子Δ为700±1～980±1，，其中，Δ＝{N(Li)×312.5+N(P)×346}×4，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比。
4.根据权利要求1所述具有核壳结构的耐高温硫化物电解质，其特征在于，所述壳材料元素的组成为Li-P-S-M，各组成含量为：0.305＜N(Li)≤0.55，0.12＜N(P)≤0.25，0.33≤N(S)≤0.445，0.12≤N(M)≤0.2，式中，N(Li)表示的是Li的原子百分比，N(P)表示的是P的原子百分比，N(S)表示的是S的原子百分比，N(M)表示掺杂元素M的原子百分比，各元素之和为100％；元素组成范围内材料的热分解温度≥500℃。
5.根据权利要求1所述具有核壳结构的耐高温硫化物电解质，其特征在于，壳材料中掺杂元素M为氧O、硒Se、氟F、氯Cl、溴Br、碘I非金属元素或者镁Mg、钙Ca、锶Sr、锌Zn、钪Sc、锑Sb、硅Si、锗Ge、锡Sn、硼B、铝Al、镓Ga、铟In、钛Ti、锆Zr、钒V、铌Nb、铜Cu、镍Ni、锰Mn、铬Cr、银Ag、镧La、铈Ce、铽Tb、碲Te、铅Pb、砷As、铋Bi等金属元素中的至少一种。
6.根据权利要求1所述具有核壳结构的耐高温硫化物电解质，其特征在于，所示核材料包含锂Li、磷P、硫S、卤素Ha中的至少一种，卤素包括氟F、氯Cl、溴Br、碘I中的至少一种；优选的，所述核材料包含锂Li、磷P、硫S、卤素Ha，卤素相对磷的摩尔比c(Ha/P)满足下述式：0.8＜c(Ha/P)＜2.1。
7.根据权利要求1所述具有核壳结构的耐高温硫化物电解质，其特征在于，所示核材料为Li-Y-P-C-X型晶体硫化物固态电解质中的一种，其中Y为锡Sn、砷As、硅Si、锗Ge、锑Sb、钛Ti、铜Cu、银Ag中的至少一种；C为氧O、硫S、硒Se、碲Te中的至少一种；X为氟F、氯Cl、溴Br、碘I中的至少一种。且原子摩尔比为Li：Y：P：C：X＝(7～12):(0～2):(0～2):(10～12):(0～1)，其中各原子比下限均不为0。
8.根据权利要求1所述具有核壳结构的耐高温硫化物电解质，其特征在于，所述具有核壳结构的硫化物电解质，450℃以下不会出现放热峰；或者，会是在200～350℃附近出现相转变峰，但不会出现相分解的放热峰；
所述具有核壳结构的硫化物电解质，X射线衍射中，在2θ＝34±0.5deg之前具有较强的衍射主峰，所呈现的结晶主峰不会出现在2θ＝34±0.5deg之后；
所述具有核壳结构的硫化物电解质，300℃以上的X射线衍射中，在2θ＝26.9±0.5deg附近会出现结晶相A的结晶峰；或在2θ＝32.5±0.5deg附近会出现结晶相B的结晶峰；
所述具有核壳结构的硫化物电解质，离子导电率不小于3mS/cm，电子导电率不大于1×10-10S/cm；
所述具有核壳结构的硫化物电解质，在L*a*b*色度系统的亮度L*值为50.0～80.0；
所述具有核壳结构的硫化物电解质，密度为1.66～3.0g/cm3。
9.根据权利要求1所述具有核壳结构的耐高温硫化物电解质，其特征在于，壳材料厚度≤20μm；优选≤10μm。
10.含有权利要求1～9任一项所述具有核壳结构的耐高温硫化物电解质的电池。
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| CN118040022A (zh) * | 2024-01-31 | 2024-05-14 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种高稳定的无机硫化物电解质及其制备方法和应用 |
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| CN118040022A (zh) * | 2024-01-31 | 2024-05-14 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种高稳定的无机硫化物电解质及其制备方法和应用 |
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