JP2022034002A - 非水系電解質二次電池用正極活物質 - Google Patents
非水系電解質二次電池用正極活物質 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022034002A JP2022034002A JP2021207173A JP2021207173A JP2022034002A JP 2022034002 A JP2022034002 A JP 2022034002A JP 2021207173 A JP2021207173 A JP 2021207173A JP 2021207173 A JP2021207173 A JP 2021207173A JP 2022034002 A JP2022034002 A JP 2022034002A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- composite oxide
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 133
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 135
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 120
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 119
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 57
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 38
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 8
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 6
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 12
- 229910016205 LixNi1-y-zCoy Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 39
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 38
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 description 38
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 37
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 32
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 31
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 26
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 19
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 17
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 17
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 8
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 8
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 3
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKUKTXOBAWVSHC-UHFFFAOYSA-N Dimethylphosphate Chemical compound COP(O)(=O)OC KKUKTXOBAWVSHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQZHIBWYCXUUMW-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound B(OC)(OC)OC.COB(OC)OC LQZHIBWYCXUUMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYMKYMJJZYTPKE-UHFFFAOYSA-N 4,4-diethylhexan-3-yl triethyl silicate Chemical compound C(C)C(C(CC)(CC)CC)O[Si](OCC)(OCC)OCC DYMKYMJJZYTPKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006798 Li1.02Ni0.82Co0.15Al0.03O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010085 Li2MnO3-LiMO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010099 Li2MnO3—LiMO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014857 LiMn3/2Ni1/2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006709 Li—O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGCCXYAKZKSSGZ-UHFFFAOYSA-N [Ni]=O.[Mn].[Li] Chemical compound [Ni]=O.[Mn].[Li] OGCCXYAKZKSSGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- NDPGDHBNXZOBJS-UHFFFAOYSA-N aluminum lithium cobalt(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Al+3].[Co++].[Ni++] NDPGDHBNXZOBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- XEUFSQHGFWJHAP-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[Mn++].[Co++] XEUFSQHGFWJHAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- LEIGGMIFKQLBRP-UHFFFAOYSA-N tetraethyl silicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC.CCO[Si](OCC)(OCC)OCC LEIGGMIFKQLBRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FESWKLNANUIUSP-UHFFFAOYSA-N tetramethyl silicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC.CO[Si](OC)(OC)OC FESWKLNANUIUSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- NKLYMYLJOXIVFB-UHFFFAOYSA-N triethoxymethylsilane Chemical compound CCOC([SiH3])(OCC)OCC NKLYMYLJOXIVFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQLLQQWSNWKCF-UHFFFAOYSA-N trimethoxymethylsilane Chemical compound COC([SiH3])(OC)OC TUQLLQQWSNWKCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilicon Chemical compound CO[Si](OC)OC PZJJKWKADRNWSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXIBVOYIDWZSAT-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC.COP(OC)OC XXIBVOYIDWZSAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
【課題】高温高湿環境下に晒すことによる充放電特性の低下を抑制できる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。【解決手段】一般式：ＬｉｘＮｉ１―ｙ―ｚＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９０≦ｘ≦１．２０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．０１≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の粒子、及び前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の少なくとも表面の一部に配置され、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される一種以上の元素と、リチウム（Ｌｉ）と、酸素（Ｏ）とを含有する領域を有し、炭素含有量が０．０６質量％以下であり、ホウ素（Ｂ）の含有量が０．０１質量％以上０．１０質量％以下である非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。【選択図】図１
Description
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液、セパレータを基本要素として構成されたセル構造を有しており、正極および負極には、リチウムを脱離および挿入することができる活物質（正極活物質、負極活物質）が用いられている。
上記正極に用いられる正極活物質には、通常、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が用いられており、具体的には、層状系材料としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）や、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル系材料としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン系材料としてのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等が一般的である。さらに、高エネルギー密度化を目指して、高電圧（５Ｖ級）で充放電を行うスピネル系材料としてのリチウムマンガンニッケル酸化物（ＬｉＭｎ３／２Ｎｉ１／２Ｏ４等）や、高容量を有する層状系材料としての固溶体系（「過剰系」とも呼ばれる）マンガン含有リチウム複合酸化物（例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２［Ｍ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等］）等の開発も行われている。
上記正極活物質の中でも、コバルト酸リチウムは、４Ｖ級の高い電圧が得られ、比較的優れた充放電特性とサイクル特性が得られることから、携帯電子機器を中心に広く普及している。しかし、コバルトが高価で価格変動が大きいことが課題となっており、コバルトよりも安価なニッケルやマンガンを用いたニッケル酸リチウムやマンガン酸リチウムなどが注目されている。
しかし、マンガン酸リチウムについては、熱安定性ではコバルト酸リチウムに比べて優れているものの、充放電容量が他の正極活物質に比べて小さく、また充放電を繰り返すとマンガンが電解液に溶出してサイクル特性が低下するなどの欠点があり、リチウムイオン二次電池として実用上の課題が多い。
一方、ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムよりも大きな充放電容量が得られるが、熱安定性やサイクル特性がコバルト酸リチウムに劣るという欠点があった。そこで、ニッケル酸リチウムを構成するニッケルの一部を別種の元素で置換し、熱安定性やサイクル特性を向上させたリチウムニッケル複合酸化物が開発されている。具体的には、ニッケルの一部をコバルトとアルミニウムで置換したリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉＸＣｏｙＡｌＺＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ニッケルの一部をコバルトとマンガンで置換したリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等がある。
ところで、上述した正極活物質については、例えば高温高湿の環境下に晒した場合に、大気中の水分や二酸化炭素等との反応による劣化を生じ、リチウムイオン二次電池の正極として用いた場合において充放電特性やサイクル特性が低下する問題があった。また、該正極活物質をリチウムイオン二次電池の正極として用いた場合においては電解液との反応や電解液への金属イオン溶出などによる正極活物質の表面の劣化を生じ、充放電特性やサイクル特性が低下してしまう問題がある。
上記問題を解決するため、正極活物質を表面処理し、大気に含まれる水分や二酸化炭素との接触による劣化を抑制すると共に、リチウムイオン二次電池の正極として用いた場合においては電解液との接触による正極活物質の表面劣化を抑制する方法が試みられている。
例えば特許文献１には、ガス状の金属ハロゲン化物と、リチウム含有複合酸化物とを接触させて、リチウム含有複合酸化物の表面の少なくとも一部を金属ハロゲン化物で被覆する、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が開示されている。
しかしながら、ガス状の金属ハロゲン化物は腐食性があり、また大気中の水分と反応してフッ酸（ＨＦ）や塩酸（ＨＣｌ）等が生成するため、安全性の面で好ましい被膜形成方法とはいえなかった。
また、特許文献２には、コア粒子であるリチウム－遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物を含む水懸濁液に、Ａ原料としてＡ元素の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩又はＡ元素のアルコキシドを用いるとともに、中和剤としてフッ素含有の溶液を用いて、リチウム－遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物の粒子表面にＡ元素の金属塩とフッ素との添加比を１：ｋ（Ａ元素の価数≦ｋ≦Ａ元素の価数×２）とする少なくともＡ元素とフッ素とを含有する表面処理成分を析出させた後、酸素雰囲気の下３００～７００℃の温度範囲で加熱処理するリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法が開示されている。
しかしながら、コア粒子であるリチウム－遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物を含む水懸濁液を調製する際に、リチウム－遷移金属元素（ＴＭ）からなる複合酸化物表面のリチウムが水に溶出してしまうことがあり、充放電容量の低下が懸念される。
また、上記特許文献１、２に開示された製造方法により非水系電解質二次電池用正極活物質を製造した場合でも、高温高湿環境下に晒すことによる充放電特性の低下の抑制の程度は十分ではなかった。
そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、高温高湿環境下に晒すことによる充放電特性の低下を抑制できる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、一般式：ＬｉｘＮｉ１―ｙ―ｚＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９０≦ｘ≦１．２０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．０１≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の粒子、及び
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の少なくとも表面の一部に配置され、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される一種以上の元素と、リチウム（Ｌｉ）と、酸素（Ｏ）とを含有する領域を有し、
炭素含有量が０．０６質量％以下であり、ホウ素（Ｂ）の含有量が０．０１質量％以上０．１０質量％以下である非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の少なくとも表面の一部に配置され、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される一種以上の元素と、リチウム（Ｌｉ）と、酸素（Ｏ）とを含有する領域を有し、
炭素含有量が０．０６質量％以下であり、ホウ素（Ｂ）の含有量が０．０１質量％以上０．１０質量％以下である非水系電解質二次電池用正極活物質を提供する。
本発明の一態様によれば、高温高湿環境下に晒すことによる充放電特性の低下を抑制できる非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［正極活物質］
以下に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の一構成例について説明する。
［正極活物質］
以下に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の一構成例について説明する。
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：ＬｉｘＮｉ１―ｙ―ｚＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９０≦ｘ≦１．２０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．０１≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の粒子、及び該リチウムニッケル複合酸化物の粒子の少なくとも表面の一部に配置され、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される一種以上の元素と、リチウム（Ｌｉ）と、酸素（Ｏ）とを含有する領域を有することができる。そして、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、炭素含有量を０．０６質量％以下とすることができる。
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）は、上述のように一般式：ＬｉｘＮｉ１―ｙ―ｚＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９０≦ｘ≦１．２０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．０１≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウムニッケル複合酸化物粒子を有することができる。
上記一般式において、リチウム（Ｌｉ）の含有量を示す原子比ｘの範囲は、０．９０≦ｘ≦１．２０であることが好ましく、０．９５≦ｘ≦１．１５であることがより好ましい。これは、原子比ｘが０．９０未満であると二次電池の充放電容量が低下する場合があり、原子比ｘが１．２０を超えると二次電池の熱安定性が低下する場合があるからである。
また、上記一般式中、コバルト（Ｃｏ）の含有量を示す原子比ｙの範囲は、０．０１≦ｙ≦０．２０であることが好ましく、０．０３≦ｙ≦０．１５であることがより好ましい。これは、原子比ｙが０．０１未満であると二次電池のサイクル特性が十分でない場合があり、原子比ｙが０．２０を超えるとニッケル含有量の減少により二次電池の充放電容量が低下する場合があるからである。
さらに、上記一般式中、アルミニウム（Ａｌ）の含有量を示す原子比ｚの範囲は、０．０１≦ｚ≦０．１０であることが好ましく、０．０１≦ｚ≦０．０５であることがより好ましい。これは、原子比ｚが０．０１未満であると二次電池の熱安定性が低下する場合があり、原子比ｚが０．１０を超えると正極活物質に固溶せず、異相が生じて二次電池の充放電容量が低下する場合があるからである。
そして、上記一般式中、ニッケル（Ｎｉ）の含有量を示す原子比１－ｙ－ｚは、０．７０以上０．９８以下の範囲内であることが好ましく、０．８０以上０．９６以下の範囲内であることがより好ましい。これは、１－ｙ－ｚが０．７０未満であると二次電池の充放電容量が低下する場合があり、１－ｙ－ｚが０．９８を超えると二次電池の熱安定性が十分でない場合があるからである。
本実施形態の正極活物質の炭素含有量は０．０６質量％以下とすることができる。正極活物質の炭素含有量を０．０６質量％以下とすることで耐候性試験後、すなわち高温高湿環境下、例えば温度８０℃以上、湿度６０％以上の環境下に晒した後でも充放電容量を高く保つことができる。
本実施形態の正極活物質の炭素含有量を０．０６質量％以下とすることで、高温高湿環境下に晒した場合でも、充放電容量を高く保つことができる理由は明らかではないが、本発明の発明者は以下のように推認している。
本実施形態の正極活物質は、上述のようにリチウムニッケル複合酸化物粒子と、リチウムニッケル複合酸化物粒子の少なくとも表面の一部に配置された、ホウ素、リン、及びケイ素から選択される一種以上の元素と、リチウムと、酸素とを含有する領域（以下、「ホウ素等含有領域」とも記載する）とを有することができる。そして、本実施形態の正極活物質の炭素含有量を０．０６質量％以下とすることで、該ホウ素等含有領域に含まれる炭素の量、より具体的には有機物の含有量も低減することができ、該ホウ素等含有領域を緻密化できると考えられる。このため、本実施形態の正極活物質を高温高湿の環境下に晒してもリチウムニッケル複合酸化物粒子は表面劣化が起り難く、高い充放電容量が得られ、正極抵抗も低減することができると考えられる。
本実施形態の正極活物質の炭素含有量は０．０５質量％以下であることがより好ましい。なお、本実施形態の正極活物質の炭素含有量は少ない方が好ましいことから、その下限値は特に限定されず、例えば０以上とすることができる。ただし、炭素含有量は例えば後述する加熱処理を行うことで低減できるが、炭素含有量低減を目的として長時間加熱処理を行うと、リチウムニッケル複合酸化物の組成が目的組成からずれる恐れがあるので、炭素含有量は過度に低減しないことが好ましい。このため、炭素含有量は、例えば０．０２質量％以上とすることが好ましい。
本実施形態の正極活物質が含有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成することができる。そして、リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子は、平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
これは、リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の平均粒子径が３μｍ未満であると、正極を形成する時にリチウムニッケル複合酸化物粒子の充填密度が低下し、二次電池の充放電容量が低下してしまうからである。一方、リチウムニッケル複合酸化物粒子の二次粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、二次電池における正極活物質と電解液の接触面積が減少するため、二次電池の充放電容量が低下してしまうことがあるからである。
なお、ここでの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算平均値を意味し、本明細書内で平均粒子径は同様の意味を有する。
本実施形態の正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物粒子の少なくとも表面の一部に配置され、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される一種以上の元素と、リチウム（Ｌｉ）と、酸素（Ｏ）とを含有する領域（ホウ素等含有領域）を有することができる。なお、既述のようにリチウムニッケル複合酸化物の粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成することができ、上記ホウ素等含有領域は、例えばリチウムニッケル複合酸化物の粒子を構成する一次粒子および二次粒子の表面に、配置することができる。
なお、ホウ素等含有領域は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の少なくとも表面の一部にホウ素、リン、及びケイ素から選択される一種以上の元素と、リチウムと、酸素とを含有する領域として存在していればよく、リチウムニッケル複合酸化物の粒子とホウ素等含有領域との間に明確な界面が存在する必要はない。
例えば、ホウ素等含有領域は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面の一部を覆う領域として形成、配置することができる。また、ホウ素等含有領域は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に、該表面全体を覆う被膜として形成、配置されていてもよい。なお、ホウ素等含有領域が、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面の一部を覆う領域として形成、配置されている場合、表面全体を覆う被膜として形成、配置されている場合、のいずれの場合でも、リチウムニッケル複合酸化物粒子とホウ素等含有領域との間に明確な界面が存在する必要はない。
ただし、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される一種以上の元素がリチウムニッケル複合酸化物粒子の粒子内部に完全に固溶し、リチウムニッケル複合酸化物の粒子内部と、その粒子表面とで組成に差異がない場合、高い充放電特性を得る効果は得られず、却って充放電特性が大幅に低下する場合がある。このため、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される一種以上の元素は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に偏って存在していることが好ましい。例えば、ホウ素等含有領域が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面にのみ存在するように構成することもできる。
上述したホウ素等含有領域を構成する元素の存在形態は特に限定されない。例えばホウ素等含有領域では、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に存在するリチウム成分（水酸化リチウム、炭酸リチウムなど）と、ホウ素、リン、及びケイ素から選択された一種以上の元素とが反応して、Ｌｉ－Ｏ－Ｂ結合、Ｌｉ－Ｏ－Ｐ結合、Ｌｉ－Ｏ－Ｓｉ結合等を有する形態となっていると考えられる。
本実施形態の正極活物質は、ここまで説明したように、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の少なくとも表面の一部に配置され、ホウ素、リン、及びケイ素から選択される一種以上の元素と、リチウムと、酸素とを含有する領域、すなわちホウ素等含有領域を有することができる。従って、本実施形態の正極活物質は、ホウ素、リン、及びケイ素から選択される一種以上の元素を含有することができる。この際、ホウ素、リン、及びケイ素から選択される一種以上の元素の含有量は特に限定されるものではなく、例えば本実施形態の正極活物質の使用する環境や、保存する環境等に応じて任意に選択することができる。
例えば、本実施形態の正極活物質がホウ素を含有する場合、本実施形態の正極活物質のホウ素（Ｂ）の含有量は０．０１質量％以上０．１０質量％以下であることが好ましい。これは、例えば、本実施形態の正極活物質を非水系電解質二次電池の正極活物質層形成用ペーストに適用した場合に、ホウ素の含有量が上記範囲にある場合、電池特性を損なうことなく正極活物質層形成用ペーストの安定性向上（ゲル化抑制）が可能となり、好ましいからである。
また、本実施形態の正極活物質がリンを含有する場合、本実施形態の正極活物質のリン（Ｐ）の含有量は０．０１質量％以上０．１０質量％以下であることが好ましい。これは、例えば、本実施形態の正極活物質を非水系電解質二次電池の正極活物質層形成用ペーストに適用した場合に、リンの含有量が上記範囲にある場合、電池特性を損なうことなく正極活物質層形成用ペーストの安定性向上（ゲル化抑制）が可能となり、好ましいからである。
また、本実施形態の正極活物質がケイ素を含有する場合、本実施形態の正極活物質のケイ素（Ｓｉ）の含有量は、０．０５質量％以上０．３０質量％以下であることが好ましい。これは、例えば、本実施形態の正極活物質を非水系電解質二次電池の正極活物質層形成用ペーストに適用した場合に、ケイ素の含有量が上記範囲にある場合、電池特性を損なうことなく正極活物質層形成用ペーストの安定性向上（ゲル化抑制）が可能となり、好ましいからである。
以上に説明した本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の少なくとも表面の一部に配置され、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される一種以上の元素と、リチウム（Ｌｉ）と、酸素（Ｏ）とを含有する領域を有することができる。また、炭素含有量を０．０６質量％以下とすることができる。
このため、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、高温高湿環境下に晒すことによる充放電特性の低下を抑制できる非水系電解質二次電池用正極活物質とすることができる。すなわち、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質を高温高湿環境下に晒した後、該正極活物質を正極の材料として用いた二次電池を形成した場合でも高い充放電特性を発揮することができる。
さらに、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質は、二次電池の正極として好適に用いることができる。
［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
次に本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一構成例について説明する。
［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
次に本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の一構成例について説明する。
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する）は、以下の工程を有することができる。
一般式：ＬｉｘＮｉ１―ｙ―ｚＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９０≦ｘ≦１．２０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．０１≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の粒子と、ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物を含む気体と、を接触させる接触工程。
接触工程の後、得られた物質を、６００℃以上８００℃以下の温度で加熱処理する加熱工程。
接触工程の後、得られた物質を、６００℃以上８００℃以下の温度で加熱処理する加熱工程。
なお、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法により、既述の非水系電解質二次電池用正極活物質を製造することができる。このため、既に説明した事項については、一部説明を省略する。
以下、各工程について具体的に説明する。
（ａ）接触工程
接触工程では、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物の蒸気を含む気体とを接触させることができる。接触工程を実施することで、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面にホウ素等含有領域を形成することができる。
（ａ）接触工程
接触工程では、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物の蒸気を含む気体とを接触させることができる。接触工程を実施することで、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面にホウ素等含有領域を形成することができる。
接触工程でホウ素化合物を用いる場合、該ホウ素化合物としては特に限定されるものではないが、揮発性を有するホウ素化合物であることが好ましく、沸点が３００℃以下のホウ素化合物であることがより好ましく、沸点が２５０℃以下のアルキルホウ酸であることがさらに好ましい。
なお、上記沸点は大気圧（１０１．３２５ｋＰａ）下での沸点を意味しており、以下、本明細書において特に断らない限り、沸点は大気圧下での沸点を意味する。
接触工程で用いるホウ素化合物としては、例えば、沸点が６８℃であるホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン）［Ｂ（ＯＣＨ３）３］、及び沸点が１２０℃のホウ酸トリエチル（トリエトキシボラン）［Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３］から選択される一種以上を特に好ましく用いることができる。
接触工程でリン化合物を用いる場合、該化合物としては特に限定されるものではないが、揮発性を有するリン化合物であることが好ましく、沸点が３００℃以下のリン化合物であることがより好ましく、沸点が２５０℃以下のアルキルリン酸であることがさらに好ましい。
接触工程で用いるリン化合物としては、例えば、沸点が１１１℃である亜リン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィン）［Ｐ（ＯＣＨ３）３］、沸点が１５６℃である亜リン酸トリエチル（トリエトキシフォスフィン）［Ｐ（ＯＣ２Ｏ５）３］、沸点が１９７℃であるリン酸トリメチル（トリメトキシフォスフィンオキシド）［Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ３）３］、沸点が２１５℃であるリン酸トリエチル（トリエトキシフォスフィンオキシド）［Ｐ（Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）３］、及び沸点が１７４℃であるリン酸ジメチル（ジメチルフォスフェイト）［Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＣＨ３）２］から選択される一種以上を特に好ましく用いることができる。
接触工程でケイ素化合物を用いる場合、該ケイ素化合物としては特に限定されるものではないが、揮発性を有するケイ素化合物であることが好ましく、沸点が３００℃以下のケイ素化合物であることがより好ましく、沸点が２５０℃以下のアルキルケイ酸であることがさらに好ましい。
接触工程で用いるケイ素化合物としては、例えば、沸点が８１℃であるジメトキシジメチルシラン［Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）２］、沸点が８３℃であるトリメトキシシラン［Ｓｉ（Ｈ）（ＯＣＨ３）３］、沸点が１０３℃であるトリメトキシメチルシラン［Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）３］、沸点が１２２℃であるオルトケイ酸テトラメチル（テトラメトキシシラン）［Ｓｉ（ＯＣＨ３）４］、沸点が１２３℃であるビニルトリメトキシシラン［Ｓｉ（Ｃ２Ｈ３）（ＯＣＨ３）３］、沸点が１４３℃であるトリエトキシメチルシラン［Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）３］、沸点が１６５℃であるオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］、２ｋＰａにおける沸点が９２℃である３－アミノプロピルトリメトキシシラン［Ｓｉ（Ｃ３Ｈ６ＮＨ２）（ＯＣＨ３）３］から選択される一種以上を特に好ましく用いることができる。
接触工程では、例えば図１に示すように、反応容器１内に、リチウムニッケル複合酸化物の粒子を収納する第１収納容器３、ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物を収納する第２収納容器５を設置する。そして、それぞれの収納容器内に、リチウムニッケル複合酸化物の粒子２、ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物４を入れて、雰囲気ガス中でそのまま放置、またはファン６を回転させて実施できる。
なお、ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物として、複数の種類の化合物を用いる場合には、該化合物の種類の数に応じて、複数の第２収納容器５を設置することもできる。また、第２収納容器５の中に複数の種類の化合物を混合して設置することもできる。
反応容器１は、雰囲気ガスやホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物の蒸気が外部に漏れないように密閉性の高い容器であることが好ましい。反応容器１の材質はホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物の蒸気と反応しなければよく、特に限定されるものではない。反応容器１の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック；アルミナ、石英、ガラス等のセラミック；ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等）、チタン等の金属等が挙げられる。
第１収納容器３、第２収納容器５についても、それぞれリチウムニッケル複合酸化物の粒子２、ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物４と反応せず、耐久性を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、用いるリチウムニッケル複合酸化物の粒子２、ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物４の種類等に応じて任意に選択することができる。
第１収納容器３、第２収納容器５の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン等のプラスチック；アルミナ、石英、ガラス等のセラミック；ステンレス、チタン等の金属等が挙げられる。
反応容器１内の雰囲気ガスについても特に限定されず、用いるリチウムニッケル複合酸化物の粒子２やホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物４の種類等に応じて任意に選択することができる。ただし、反応容器１内の雰囲気ガスは、リチウムニッケル複合酸化物の粒子２やホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物４と反応しない気体であることが好ましい。反応容器１内の雰囲気ガスとしては、例えば、空気、窒素、アルゴン等が挙げられる。
なお、炭酸ガス（ＣＯ２）や水分（Ｈ２Ｏ）は、一般的にリチウムニッケル複合酸化物の粒子２や、ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物４と反応し易い。このため、炭酸ガスや、水分の含有量が少ない雰囲気ガスを用いることが好ましい。
そこで、反応容器１内の雰囲気ガスとしては、例えば、乾燥空気、脱炭酸ガス処理した乾燥空気、高純度窒素、高純度アルゴン等から選択された気体であることが好ましい。
なお、乾燥空気は、露点温度が－３０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましい。
また、高純度窒素は、例えば窒素の含有量が９９．９９９５ｖｏｌ．％より高いことが好ましく、９９．９９９８ｖｏｌ．％より高いことがより好ましい。高純度アルゴンは、例えばアルゴンの含有量が９９．９９９ｖｏｌ．％より高いことが好ましく、９９．９９９５ｖｏｌ．％より高いことがより好ましい。
ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物４の種類によっては、雰囲気ガスとして空気等を用いた場合、雰囲気ガスと、ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物の蒸気との混合割合によっては爆発の危険性が生じたり、酸素により酸化劣化する場合がある。このため、このような場合は、雰囲気ガスとして、空気でなく、窒素や、アルゴンを用いることが好ましい。
以上のように反応容器１内の雰囲気ガスは特に限定されず、使用するホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物４の種類等に応じて選択することができる。
そして、上述のように反応容器１内の第１収納容器３、第２収納容器５に各原料をセットし、反応容器１内を所定の雰囲気ガスで置換した後、そのまま放置、またはファン６を回転させることで反応容器１内の雰囲気を均一にして接触工程を行うことができる。
反応容器１内では、そのまま放置、またはファン６を回転させると、第２収納容器５から、ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物４の蒸気が雰囲気ガス中に拡散する。そして、雰囲気ガス中に拡散したホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物４の蒸気は、第１収納容器３内のリチウムニッケル複合酸化物の粒子２の粒子の表面に接触し、消費される。このため、反応時間の経過と共に、第１収納容器３内に、当初は第２収納容器５内に収納した、ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物４が物質移動する。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子の少なくとも表面の一部に含有するホウ素、リン、及びケイ素から選択された一種以上の元素の量や、ホウ素等含有領域の厚さの制御方法は特に限定されない。例えば、以下の方法により制御することができる。
１つの制御方法としては、反応容器１の各収納容器に収納する原料の量により制御する方法が挙げられる。まず、反応容器１内の第１収納容器３、第２収納容器５の中に、それぞれ所定量のリチウムニッケル複合酸化物の粒子２、ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物４を入れる。ただし、この際、各収納容器に入れるリチウムニッケル複合酸化物の粒子２と、ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物４との量が、製造するリチウムニッケル複合酸化物の粒子が含有するホウ素、リン、及びケイ素から選択された一種以上の元素の量や、ホウ素等含有領域の厚さ等に応じた量となるように調整しておく。そして、反応容器１内を雰囲気ガスで置換し、そのまま放置、またはファン６を回転させて第２収納容器５内のホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物４が完全に消失したところで反応を終了させることで制御することができる。
他の制御方法として、反応容器１内での反応時間により制御する方法が挙げられる。この場合でもまず、反応容器１内の第１収納容器３、第２収納容器５の中に、それぞれ所定量のリチウムニッケル複合酸化物の粒子２、ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物４を入れる。ただし、この際、第２収納容器５に入れるホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物４の量が、製造するリチウムニッケル複合酸化物の粒子が含有するホウ素、リン、及びケイ素から選択された一種以上の元素の量や、ホウ素等含有領域の厚さ等に応じた量と比較して過剰となるように収納する。そして、反応容器１内を雰囲気ガスで置換した後、そのまま放置、またはファン６を回転させて所定時間経過したところで、ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物４が一部残留したまま、第２収納容器５を反応容器１内から取り出して、反応を終了させることで制御することもできる。
なお、ここまで図１に示した反応装置を用いた例により接触工程を説明したが、接触工程で用いる反応装置は、図１に示した例に限定されるものではない。リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物の蒸気とを接触させることができる反応装置であれば、各種反応装置を用いることができる。
（ｂ）加熱工程
加熱工程では、接触工程により得られた物質、すなわちホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物と接触させたリチウムニッケル複合酸化物の粒子を、雰囲気炉内に入れて加熱することができる。
（ｂ）加熱工程
加熱工程では、接触工程により得られた物質、すなわちホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物と接触させたリチウムニッケル複合酸化物の粒子を、雰囲気炉内に入れて加熱することができる。
加熱工程を実施することで、接触工程でリチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に接触させたホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物等に含まれている有機成分や微量水分を除去できる。また、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の少なくとも表面の一部に配置される、ホウ素、リン、及びケイ素から選択される一種以上の元素と、リチウムと、酸素とを含有する領域（ホウ素等含有領域）の結晶性や緻密性を高めることができる。
加熱工程を実施する際に用いる炉、例えば電気炉は、特に限定されるものではないが、例えば加熱処理時の雰囲気を制御できる炉であることが好ましい。例えば、雰囲気炉、管状炉、プッシャー炉、ローラーハース炉等が挙げられる。
加熱工程での加熱温度は、６００℃以上８００℃以下であることが好ましく、６５０℃以上７５０℃以下であることがより好ましい。
これは加熱温度が６００℃未満であると、ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物等に含まれていた有機成分や微量水分を十分に低減、除去できない恐れがあるからである。また、加熱温度が８００℃より高いとリチウムニッケル複合酸化物の粒子の焼結が進行して比表面積が低下し、二次電池として用いた場合に電解液との接触面積が減少するため充放電容量が低下してしまう恐れがあるからである。
加熱工程で用いる雰囲気については特に限定されない。例えば、真空雰囲気、あるいは用いるリチウムニッケル複合酸化物やリチウムニッケル酸化物の粒子の表面に配置したホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物等と反応しない気体を好ましく用いることができる。加熱工程で用いる雰囲気ガスとしては、酸素濃度が６０容量％以上であり、炭酸ガス（ＣＯ２）分圧が１０Ｐａ以下であることより好ましい。これは、酸素濃度が６０％未満であると、リチウムニッケル複合酸化物中のニッケル（Ｎｉ）が還元され、二次電池とした場合に充放電容量が低下する場合があり、また、炭酸ガス分圧が１０Ｐａより高いとリチウムニッケル複合酸化物中のリチウムと反応して二次電池とした場合に充放電容量が低下する場合があるからである。
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、上述の接触工程、及び加熱工程以外にも任意の工程を有することができる。
例えば、接触工程に供するリチウムニッケル複合酸化物の粒子を製造するリチウムニッケル複合酸化物製造工程を有することができる。リチウムニッケル複合酸化物製造工程の具体的な工程（ステップ）は特に限定されるものではなく、リチウムニッケル複合酸化物の粒子を製造できる工程であればよい。リチウムニッケル複合酸化物製造工程は例えば以下のステップを有することができる。
反応槽内に水を入れて撹拌しつつ、槽内のｐＨ値を１１以上１３以下に制御しながら、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウムの混合水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水を同時に加えてニッケル複合水酸化物粒子を得る晶析ステップ。
ニッケル複合水酸化物粒子を５００℃以上７００以下の温度で焙焼してニッケル複合酸化物を得る焙焼ステップ。
ニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物とを混合し、混合物を６５０℃以上８５０以下の温度で焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る焼成ステップ。
リチウムニッケル複合酸化物を解砕する解砕ステップ。
ニッケル複合水酸化物粒子を５００℃以上７００以下の温度で焙焼してニッケル複合酸化物を得る焙焼ステップ。
ニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物とを混合し、混合物を６５０℃以上８５０以下の温度で焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る焼成ステップ。
リチウムニッケル複合酸化物を解砕する解砕ステップ。
なお、ここでは、リチウムニッケル複合酸化物製造工程を例に任意の工程について説明したが、上記工程の例に限定されず、本実施形態の正極活物質の製造方法は、必要に応じて各種任意の工程を有することができる。
以上に説明した本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法により得られる非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の少なくとも表面の一部に配置され、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される一種以上の元素と、リチウム（Ｌｉ）と、酸素（Ｏ）とを含有する領域を有することができる。また、炭素含有量を０．０６質量％以下とすることができる。
このため、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法により得られる非水系電解質二次電池用正極活物質は、高温高湿環境下に晒すことによる充放電特性の低下を抑制できる非水系電解質二次電池用正極活物質とすることができる。すなわち、係る非水系電解質二次電池用正極活物質を高温高湿環境下に晒した後、該正極活物質を正極の材料として用いた二次電池を形成した場合でも高い充放電特性を発揮することができる。
さらに、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質は、二次電池の正極として好適に用いることができる。
また、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物を含む雰囲気ガスをリチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に接触させ、加熱する簡便な製造方法を用いている。このため、低コストで高温高湿の環境に対する耐性を備えた非水系電解質二次電池用正極活物質を製造することができ、工業的に有用である。
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下に各実施例、比較例での試料の作製条件、及び評価結果について説明する。
［実施例１］
以下の手順により、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造し、評価を行った。
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について
（リチウムニッケル複合酸化物製造工程）
まず、反応槽内に水を入れて撹拌しながら、槽内温度を５０℃に設定し、そこへ、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウムの混合水溶液（金属元素モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８２：１５：３）と、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と、２５質量％アンモニア水を同時に加え、反応槽内のｐＨ値を液温２５℃基準で１１．５に制御しながら１１時間晶析を行い、ニッケル複合水酸化物粒子を製造した（晶析ステップ）。
［実施例１］
以下の手順により、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造し、評価を行った。
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について
（リチウムニッケル複合酸化物製造工程）
まず、反応槽内に水を入れて撹拌しながら、槽内温度を５０℃に設定し、そこへ、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウムの混合水溶液（金属元素モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８２：１５：３）と、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と、２５質量％アンモニア水を同時に加え、反応槽内のｐＨ値を液温２５℃基準で１１．５に制御しながら１１時間晶析を行い、ニッケル複合水酸化物粒子を製造した（晶析ステップ）。
晶析ステップの終了後、生成物を大気雰囲気中６００℃で焙焼し、ニッケル複合酸化物粒子を得た（焙焼ステップ）。
焙焼ステップで得られたニッケル複合酸化物粒子と、水酸化リチウム一水和物とを混合し、得られた混合物を酸素雰囲気中５００℃で３時間仮焼成した後、７５０℃で２０時間本焼成した（焼成ステップ）。なお、混合物を調製する際、ニッケル複合酸化物粒子と、水酸化リチウム一水和物とは、金属元素モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となるように秤量、混合した。
焼成ステップで得られた生成物を解砕して、リチウムニッケル複合酸化物粒子（Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を得た（解砕ステップ）。
得られたリチウムニッケル複合酸化物粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製、型番：ＪＳＭ－７１００Ｆ）により粒子形状の観察を行った。撮影した写真を図２に示す。得られたリチウムニッケル複合酸化物粒子は一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなっていることが確認された。
また、レーザー回折散乱法により、得られたリチウムニッケル複合酸化物の粒子（二次粒子）の平均粒子径を評価したところ、１２．０μｍであった。
なお、以下の他の実施例、比較例においても同じリチウムニッケル複合酸化物粒子を用いている。
（接触工程）
図１に示した反応装置を用いて、接触工程を実施した。
（接触工程）
図１に示した反応装置を用いて、接触工程を実施した。
第１収納容器３に、リチウムニッケル複合酸化物の粒子２として、リチウムニッケル複合酸化物製造工程で得られたリチウムニッケル複合酸化物の粒子２０４．０ｇを入れた。また、第２収納容器５に、ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物４としてホウ酸トリメチル（トリメトキシボラン）［Ｂ（ＯＣＨ３）３］２．４ｇを入れた。そして、原料を収納した各収納容器を、反応容器１内に設置し、反応容器１を密閉した。
なお、反応容器１、第１収納容器３、第２収納容器５はいずれもステンレス製のものを用いた。
反応容器１内を雰囲気ガスである窒素の含有量が９９．９９９５ｖｏｌ．％より高い窒素ガス（露点温度：－５０℃以下）で置換、充填した後、ファン６を回転させて雰囲気ガスを反応容器１内で循環させながら、室温（２５℃）で放置した。これにより、リチウムニッケル複合酸化物の粒子２の表面にホウ酸トリメチルの蒸気を含有する雰囲気ガスを接触させた。
上記接触工程を実施した後のリチウムニッケル複合酸化物の粒子をＩＣＰ発光分析法で分析したところ、ホウ酸トリメチル成分であるホウ素（Ｂ）が０．０５質量％含まれていることが確認できた。
また、リチウムニッケル複合酸化物の表面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図３に示すようにホウ素と、リチウムと、酸素とを含有する領域が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に均一に形成されていることが確認された。すなわち、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に、ホウ素と、リチウムと、酸素とを含有する領域が、該リチウムニッケル複合酸化物の粒子を覆う被膜として形成されていることが確認された。
（加熱工程）
次に、上記接触工程を実施したリチウムニッケル複合酸化物を、酸素気流中７００℃で１時間加熱した後、室温まで冷却して実施例１に係る非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。なお、酸素ガスとしては、酸素の含有量が約１００容量％であり、炭酸ガス分圧が１０Ｐａ以下のものを用いており、以下の実施例２、比較例４でも同様である。
（加熱工程）
次に、上記接触工程を実施したリチウムニッケル複合酸化物を、酸素気流中７００℃で１時間加熱した後、室温まで冷却して実施例１に係る非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。なお、酸素ガスとしては、酸素の含有量が約１００容量％であり、炭酸ガス分圧が１０Ｐａ以下のものを用いており、以下の実施例２、比較例４でも同様である。
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の表面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図４に示すように一次粒子同士の焼結もなく、加熱工程前の表面形状を保持していることが確認された。従って、加熱工程前と同様に、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に、ホウ素と、リチウムと、酸素とを含有する領域が、該リチウムニッケル複合酸化物の粒子を覆う被膜として形成されていることが確認された。
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質に含まれる炭素量を炭素分析装置（ＬＥＣＯ社製、型番：ＣＳ－６００）を用いて高周波燃焼赤外吸収法により測定したところ０．０３質量％であった。
また、非水系電解質二次電池用正極活物質についてもＩＣＰ発光分析法で分析したところ、ホウ素の含有量は０．０５質量％であることが確認できた。また、ケイ素の含有量は検出限界未満、すなわち０．０２質量％未満であることが確認できた。
（２）評価結果について
上記手順により製造した非水系電解質二次電池用正極活物質を正極として用いたコインセル（正極／セパレータと電解液／負極）を作製し、充放電特性を評価した。Ｃレートを０．０５Ｃとして、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電した後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電させて評価を行ったところ、充電容量が２１７ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１９９ｍＡｈ／ｇであることが確認できた。
また、作製したコインセルを用いて正極抵抗を測定した。コインセルを充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により図５（ａ）に示すようなナイキストプロットを得た後、図５（ｂ）に示す等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出したところ２．４Ωであった。
（２）評価結果について
上記手順により製造した非水系電解質二次電池用正極活物質を正極として用いたコインセル（正極／セパレータと電解液／負極）を作製し、充放電特性を評価した。Ｃレートを０．０５Ｃとして、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電した後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電させて評価を行ったところ、充電容量が２１７ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１９９ｍＡｈ／ｇであることが確認できた。
また、作製したコインセルを用いて正極抵抗を測定した。コインセルを充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により図５（ａ）に示すようなナイキストプロットを得た後、図５（ｂ）に示す等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出したところ２．４Ωであった。
次に、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を、テフロン容器に入れて温度８０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿槽内に２４時間放置し、耐候性試験を実施した。そして、耐候性試験後の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極として用いたコインセル（正極／セパレータと電解液／負極）を作製し、上記と同様にして充放電特性を評価したところ、充電容量が２１０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１９４ｍＡｈ／ｇであることが確認できた。
また、作製したコインセルを用いて上記と同様にして正極抵抗の値を算出したところ３．２Ωであることが確認できた。
製造条件、及び評価結果を表１、表２にまとめて示す。
［実施例２］
接触工程、及び加熱工程の条件を以下のように変更した点以外は、実施例１の場合と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造し、評価を行った。
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について
（接触工程）
第１収納容器３に入れるリチウムニッケル複合酸化物の粒子２の量を２０１．７ｇとし、第２収納容器５に入れるホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物４としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］４．０ｇを用いた点以外は実施例１と同様にして接触工程を実施した。
［実施例２］
接触工程、及び加熱工程の条件を以下のように変更した点以外は、実施例１の場合と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造し、評価を行った。
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について
（接触工程）
第１収納容器３に入れるリチウムニッケル複合酸化物の粒子２の量を２０１．７ｇとし、第２収納容器５に入れるホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物４としてオルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］４．０ｇを用いた点以外は実施例１と同様にして接触工程を実施した。
上記接触工程を実施したリチウムニッケル複合酸化物をＩＣＰ発光分析法で分析したところ、オルトケイ酸テトラエチル成分であるケイ素（Ｓｉ）が０．０７質量％含まれていることが確認できた。
また、リチウムニッケル複合酸化物の表面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ケイ素と、リチウムと、酸素とを含有する領域が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に均一に形成されていることが確認された。すなわち、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に、ケイ素と、リチウムと、酸素とを含有する領域が、該リチウムニッケル複合酸化物の粒子を覆う被膜として形成されていることが確認された。
（加熱工程）
次に、上記接触工程を実施したリチウムニッケル複合酸化物を、酸素気流中７００℃で１時間加熱した後、室温まで冷却して非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。
（加熱工程）
次に、上記接触工程を実施したリチウムニッケル複合酸化物を、酸素気流中７００℃で１時間加熱した後、室温まで冷却して非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質に含まれる炭素量を炭素分析装置（ＬＥＣＯ社製、型番：ＣＳ－６００）を用いて高周波燃焼赤外吸収法により測定したところ０．０５質量％であった。
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質についてもＩＣＰ発光分析法で分析したところ、ホウ素の含有量は検出限界未満、すなわち０．０１質量％未満であることが確認できた。また、ケイ素の含有量は０．０７質量％であることが確認できた。
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の表面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ケイ素と、リチウムと、酸素とを含有する領域が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に均一に形成されていることが確認された。すなわち、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に、ケイ素と、リチウムと、酸素とを含有する領域が、該リチウムニッケル複合酸化物の粒子を覆う被膜として形成されていることが確認された。
（２）評価結果について
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を正極として用いたコインセル（正極／セパレータと電解液／負極）を作製し、充放電特性を評価した。Ｃレートを０．０５Ｃとして、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電した後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電させて評価を行ったところ、充電容量が２１８ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１９５ｍＡｈ／ｇであることが確認できた。
（２）評価結果について
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を正極として用いたコインセル（正極／セパレータと電解液／負極）を作製し、充放電特性を評価した。Ｃレートを０．０５Ｃとして、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電した後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電させて評価を行ったところ、充電容量が２１８ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１９５ｍＡｈ／ｇであることが確認できた。
また、作製したコインセルを用いて上記と同様にして正極抵抗の値を算出したところ２．５Ωであることが確認できた。
次に、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を、テフロン容器に入れて温度８０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿槽内に２４時間放置し、これを正極として用いたコインセル（正極／セパレータと電解液／負極）を作製し、上記と同様にして充放電特性を評価したところ、充電容量が２１１ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１９２ｍＡｈ／ｇであることが確認できた。
また、作製したコインセルを用いて上記と同様にして正極抵抗の値を算出したところ３．４Ωであることが確認できた。
製造条件、及び評価結果を表１、表２にまとめて示す。
［比較例１］
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について
接触工程、および加熱工程を実施せず、リチウムニッケル複合酸化物製造工程のみを実施した点以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造した。
［比較例１］
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について
接触工程、および加熱工程を実施せず、リチウムニッケル複合酸化物製造工程のみを実施した点以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造した。
従って、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に被膜形成処理が行われておらず、表面に被膜が形成されていない。
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質に含まれる炭素量を炭素分析装置（ＬＥＣＯ社製、型番：ＣＳ－６００）を用いて高周波燃焼赤外吸収法により測定したところ０．０９質量％であった。
また、非水系電解質二次電池用正極活物質についてもＩＣＰ発光分析法で分析したところ、ホウ素の含有量は検出限界未満、すなわち０．０１質量％未満であることが確認できた。また、ケイ素の含有量についても検出限界未満、すなわち０．０２質量％未満であることが確認できた。
（２）評価結果について
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を正極として用いたコインセル（正極／セパレータと電解液／負極）を作製し、充放電特性を評価した。Ｃレートを０．０５Ｃとして、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電した後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電させて評価を行ったところ、充電容量が２１７ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１９７ｍＡｈ／ｇであることを確認できた。
（２）評価結果について
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を正極として用いたコインセル（正極／セパレータと電解液／負極）を作製し、充放電特性を評価した。Ｃレートを０．０５Ｃとして、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電した後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電させて評価を行ったところ、充電容量が２１７ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１９７ｍＡｈ／ｇであることを確認できた。
また、作製したコインセルを用いて上記と同様にして正極抵抗の値を算出したところ１．８Ωであることを確認できた。
次に、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を、テフロン容器に入れて温度８０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿槽内に２４時間放置し、これを正極として用いたコインセル（正極／セパレータと電解液／負極）を作製し、上記と同様にして充放電特性を評価したところ、充電容量が１９１ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１７５ｍＡｈ／ｇであることを確認できた。
また、作製したコインセルを用いて上記と同様にして正極抵抗の値を算出したところ３．４Ωであることを確認できた。
製造条件、及び評価結果を表１、表２にまとめて示す。
［比較例２］
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について
加熱工程を実施せず、リチウムニッケル複合酸化物製造工程と、接触工程のみを実施した点以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造した。
［比較例２］
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について
加熱工程を実施せず、リチウムニッケル複合酸化物製造工程と、接触工程のみを実施した点以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造した。
従って、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に、ホウ素と、リチウムと、酸素とを含有する領域が、該リチウムニッケル複合酸化物の粒子を覆う被膜として形成された非水系電解質二次電池用正極活物質を製造した。
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質に含まれる炭素量を炭素分析装置（ＬＥＣＯ社製、型番：ＣＳ－６００）を用いて高周波燃焼赤外吸収法により測定したところ０．１１質量％であった。
また、非水系電解質二次電池用正極活物質についてもＩＣＰ発光分析法で分析したところ、ホウ素の含有量は０．０５質量％であることが確認できた。また、ケイ素の含有量については検出限界未満、すなわち０．０２質量％未満であることが確認できた。
（２）評価結果について
上記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極として用いたコインセル（正極／セパレータと電解液／負極）を作製し、充放電特性を評価した。Ｃレートを０．０５Ｃとして、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電した後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電させて評価を行ったところ、充電容量が２２０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１９２ｍＡｈ／ｇであることが確認できた。
（２）評価結果について
上記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極として用いたコインセル（正極／セパレータと電解液／負極）を作製し、充放電特性を評価した。Ｃレートを０．０５Ｃとして、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電した後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電させて評価を行ったところ、充電容量が２２０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１９２ｍＡｈ／ｇであることが確認できた。
また、作製したコインセルを用いて上記と同様にして正極抵抗の値を算出したところ２．３Ωであることが確認できた。
次に、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を、テフロン容器に入れて温度８０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿槽内に２４時間放置し、これを正極として用いたコインセル（正極／セパレータと電解液／負極）を作製し、上記と同様にして充放電特性を評価したところ、充電容量が１９７ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１７２ｍＡｈ／ｇであることが確認できた。
また、作製したコインセルを用いて上記と同様にして正極抵抗の値を算出したところ４．７Ωであることが確認できた。
製造条件、及び評価結果を表１、表２にまとめて示す。
［比較例３］
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について
加熱工程を実施せず、リチウムニッケル複合酸化物製造工程と、接触工程のみを実施した点以外は実施例２と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造した。
［比較例３］
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について
加熱工程を実施せず、リチウムニッケル複合酸化物製造工程と、接触工程のみを実施した点以外は実施例２と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を製造した。
従って、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に、ケイ素と、リチウムと、酸素とを含有する領域が、該リチウムニッケル複合酸化物の粒子を覆う被膜として形成された非水系電解質二次電池用正極活物質を製造した。
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質に含まれる炭素量を炭素分析装置（ＬＥＣＯ社製、型番：ＣＳ－６００）を用いて高周波燃焼赤外吸収法により測定したところ０．１６質量％であった。
また、非水系電解質二次電池用正極活物質についてもＩＣＰ発光分析法で分析したところ、ホウ素の含有量は検出限界未満、すなわち０．０１質量％未満であることが確認できた。また、ケイ素の含有量は０．０７質量％であることが確認できた。
（２）評価結果について
上記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極として用いたコインセル（正極／セパレータと電解液／負極）を作製し、充放電特性を評価した。Ｃレートを０．０５Ｃとして、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電した後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電させて評価を行ったところ、充電容量が２２１ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１９３ｍＡｈ／ｇであることが確認できた。
（２）評価結果について
上記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極として用いたコインセル（正極／セパレータと電解液／負極）を作製し、充放電特性を評価した。Ｃレートを０．０５Ｃとして、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電した後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電させて評価を行ったところ、充電容量が２２１ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１９３ｍＡｈ／ｇであることが確認できた。
また、作製したコインセルを用いて上記と同様にして正極抵抗の値を算出したところ２．２Ωであることが確認できた。
次に、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を、テフロン容器に入れて温度８０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿槽内に２４時間放置し、これを正極として用いたコインセル（正極／セパレータと電解液／負極）を作製し、上記と同様にして充放電特性を評価したところ、充電容量が２１０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１８５ｍＡｈ／ｇであることが確認できた。
また、作製したコインセルを用いて上記と同様にして正極抵抗の値を算出したところ３．７Ωであることが確認できた。
製造条件、及び評価結果を表１、表２にまとめて示す。
［比較例４］
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について
加熱工程において、酸素気流中、５００℃で１時間加熱した点以外は実施例２と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を製造した。
［比較例４］
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について
加熱工程において、酸素気流中、５００℃で１時間加熱した点以外は実施例２と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を製造した。
従って、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に、ケイ素と、リチウムと、酸素とを含有する領域が、該リチウムニッケル複合酸化物の粒子を覆う被膜として形成された非水系電解質二次電池用正極活物質を製造した。
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質に含まれる炭素量を炭素分析装置（ＬＥＣＯ社製、型番：ＣＳ－６００）を用いて高周波燃焼赤外吸収法により測定したところ０．０７質量％であった。
また、非水系電解質二次電池用正極活物質についてもＩＣＰ発光分析法で分析したところ、ホウ素の含有量は検出限界未満、すなわち０．０１質量％未満であることが確認できた。また、ケイ素の含有量は０．０７質量％であることが確認できた。
（２）評価結果について
上記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極として用いたコインセル（正極／セパレータと電解液／負極）を作製し、充放電特性を評価した。Ｃレートを０．０５Ｃとして、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電した後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電させて評価を行ったところ、充電容量が２２０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１９２ｍＡｈ／ｇであることが確認できた。
（２）評価結果について
上記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極として用いたコインセル（正極／セパレータと電解液／負極）を作製し、充放電特性を評価した。Ｃレートを０．０５Ｃとして、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電した後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電させて評価を行ったところ、充電容量が２２０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１９２ｍＡｈ／ｇであることが確認できた。
また、作製したコインセルを用いて上記と同様にして正極抵抗の値を算出したところ２．４Ωであることが確認できた。
次に、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を、テフロン容器に入れて温度８０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿槽内に２４時間放置し、これを正極として用いたコインセル（正極／セパレータと電解液／負極）を作製し、上記と同様にして充放電特性を評価したところ、充電容量が２１０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が１８７ｍＡｈ／ｇであることが確認できた。
また、作製したコインセルを用いて上記と同様にして正極抵抗の値を算出したところ３．６Ωであることが確認できた。
製造条件、及び評価結果を表１、表２にまとめて示す。
実施例１、２で製造した非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたコインセルは、比較例１の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたコインセルよりも、耐候性試験後において高い充電容量と放電容量が得られていることが確認できる。すなわち、リチウムニッケル複合酸化物の粒子、及びホウ素等含有領域を有し、炭素含有量が０．０６質量％以下である正極活物質とすることで、該正極活物質の耐候性が向上する、すなわち高温高湿環境下に晒すことによる充放電特性の低下を抑制できることを確認できた。
また、加熱処理の有無のみが異なる、対応する実施例と比較例、具体的には実施例１と比較例２、実施例２と比較例３をそれぞれ比較すると、実施例１、２の正極活物質は炭素量が０．０６質量％以下であるのに対して、比較例２、３の正極活物質は炭素量が０．０６質量％を超えていることが確認できる。そして、炭素量が０．０６質量％以下である実施例１、２の正極活物質を正極に用いたコインセルについては、炭素量が０．０６質量％を超える比較例２、３の正極活物質を正極に用いたコインセルと比較して、耐候性試験後においても高い充電容量と放電容量が得られていることが確認できた。さらに、接触工程を実施することで、正極活物質の炭素量を低減できることも確認できた。
２ リチウムニッケル複合酸化物の粒子
４ ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物
４ ホウ素化合物、リン化合物、及びケイ素化合物から選択される一種以上の化合物
Claims (5)
- 一般式：ＬｉｘＮｉ１―ｙ―ｚＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９０≦ｘ≦１．２０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．０１≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の粒子、及び
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の少なくとも表面の一部に配置され、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される一種以上の元素と、リチウム（Ｌｉ）と、酸素（Ｏ）とを含有する領域を有し、
炭素含有量が０．０６質量％以下であり、ホウ素（Ｂ）の含有量が０．０１質量％以上０．１０質量％以下である非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 一般式：ＬｉｘＮｉ１―ｙ―ｚＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９０≦ｘ≦１．２０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．０１≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の粒子、及び
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の少なくとも表面の一部に配置され、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される一種以上の元素と、リチウム（Ｌｉ）と、酸素（Ｏ）とを含有する領域を有し、
炭素含有量が０．０６質量％以下であり、ケイ素（Ｓｉ）の含有量が０．０５質量％以上０．３０質量％以下である非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 一般式：ＬｉｘＮｉ１―ｙ―ｚＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９０≦ｘ≦１．２０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．０１≦ｚ≦０．１０）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の粒子、及び
前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の少なくとも表面の一部に配置され、ホウ素（Ｂ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選択される一種以上の元素と、リチウム（Ｌｉ）と、酸素（Ｏ）とを含有する領域を有し、
炭素含有量が０．０３質量％以上０．０６質量％以下である非水系電解質二次電池用正極活物質。 - リン（Ｐ）の含有量が０．０１質量％以上０．１０質量％以下である請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子が、一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、二次粒子の平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021207173A JP2022034002A (ja) | 2016-07-20 | 2021-12-21 | 非水系電解質二次電池用正極活物質 |
| JP2023172069A JP2023168496A (ja) | 2016-07-20 | 2023-10-03 | 非水系電解質二次電池用正極活物質 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016142137A JP7052189B2 (ja) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2021207173A JP2022034002A (ja) | 2016-07-20 | 2021-12-21 | 非水系電解質二次電池用正極活物質 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016142137A Division JP7052189B2 (ja) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023172069A Division JP2023168496A (ja) | 2016-07-20 | 2023-10-03 | 非水系電解質二次電池用正極活物質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022034002A true JP2022034002A (ja) | 2022-03-02 |
Family
ID=61021294
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016142137A Active JP7052189B2 (ja) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2021207173A Pending JP2022034002A (ja) | 2016-07-20 | 2021-12-21 | 非水系電解質二次電池用正極活物質 |
| JP2023172069A Pending JP2023168496A (ja) | 2016-07-20 | 2023-10-03 | 非水系電解質二次電池用正極活物質 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016142137A Active JP7052189B2 (ja) | 2016-07-20 | 2016-07-20 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023172069A Pending JP2023168496A (ja) | 2016-07-20 | 2023-10-03 | 非水系電解質二次電池用正極活物質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (3) | JP7052189B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111542496B (zh) * | 2018-02-28 | 2024-03-26 | 株式会社Lg化学 | 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 |
| KR20210110712A (ko) * | 2019-02-19 | 2021-09-08 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 2 차 전지 |
| JP2024066000A (ja) * | 2022-10-31 | 2024-05-15 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池 |
| JP2024065999A (ja) * | 2022-10-31 | 2024-05-15 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008251434A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Sony Corp | 正極活物質、正極および非水電解質電池 |
| JP2011049180A (ja) * | 1999-07-07 | 2011-03-10 | Showa Denko Kk | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2012084547A (ja) * | 2003-12-05 | 2012-04-26 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池 |
| JP2013026199A (ja) * | 2011-07-26 | 2013-02-04 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2014040363A (ja) * | 2012-07-24 | 2014-03-06 | Tanaka Chemical Corp | 複合酸化物、複合遷移金属化合物、複合酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用の正極活物質、並びに非水電解質二次電池 |
| WO2014061399A1 (ja) * | 2012-10-15 | 2014-04-24 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いた正極 |
| WO2014118834A1 (ja) * | 2013-01-31 | 2014-08-07 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
| JP2014238957A (ja) * | 2013-06-07 | 2014-12-18 | Ｄｏｗａホールディングス株式会社 | 正極活物質粉末およびその製造法 |
| JP2015018803A (ja) * | 2013-07-08 | 2015-01-29 | 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 正極活物質、その製造方法、それを採用した正極及びリチウム二次電池 |
| WO2015072359A1 (ja) * | 2013-11-15 | 2015-05-21 | 住友金属鉱山株式会社 | 表面処理された酸化物粒子の製造方法とその製造方法で得られる酸化物粒子 |
| JP2016023118A (ja) * | 2014-07-23 | 2016-02-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 表面処理された酸化物粒子の製造方法とその製造方法で得られる酸化物粒子 |
| JP2016072071A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造に用いられる分散液及びそれらの製造方法 |
| WO2016084966A1 (ja) * | 2014-11-28 | 2016-06-02 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105098163B (zh) | 2014-05-16 | 2017-09-29 | 微宏动力系统（湖州）有限公司 | 一种包覆型电极材料的制备方法 |
| CN104393266B (zh) | 2014-12-08 | 2016-10-05 | 北京化工大学 | 一种核壳结构的硅-碳复合电极材料及其制备方法 |
-
2016
- 2016-07-20 JP JP2016142137A patent/JP7052189B2/ja active Active
-
2021
- 2021-12-21 JP JP2021207173A patent/JP2022034002A/ja active Pending
-
2023
- 2023-10-03 JP JP2023172069A patent/JP2023168496A/ja active Pending
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011049180A (ja) * | 1999-07-07 | 2011-03-10 | Showa Denko Kk | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2012084547A (ja) * | 2003-12-05 | 2012-04-26 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池 |
| JP2008251434A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Sony Corp | 正極活物質、正極および非水電解質電池 |
| JP2013026199A (ja) * | 2011-07-26 | 2013-02-04 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2014040363A (ja) * | 2012-07-24 | 2014-03-06 | Tanaka Chemical Corp | 複合酸化物、複合遷移金属化合物、複合酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用の正極活物質、並びに非水電解質二次電池 |
| WO2014061399A1 (ja) * | 2012-10-15 | 2014-04-24 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いた正極 |
| WO2014118834A1 (ja) * | 2013-01-31 | 2014-08-07 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
| JP2014238957A (ja) * | 2013-06-07 | 2014-12-18 | Ｄｏｗａホールディングス株式会社 | 正極活物質粉末およびその製造法 |
| JP2015018803A (ja) * | 2013-07-08 | 2015-01-29 | 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 正極活物質、その製造方法、それを採用した正極及びリチウム二次電池 |
| WO2015072359A1 (ja) * | 2013-11-15 | 2015-05-21 | 住友金属鉱山株式会社 | 表面処理された酸化物粒子の製造方法とその製造方法で得られる酸化物粒子 |
| JP2016023118A (ja) * | 2014-07-23 | 2016-02-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 表面処理された酸化物粒子の製造方法とその製造方法で得られる酸化物粒子 |
| JP2016072071A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造に用いられる分散液及びそれらの製造方法 |
| WO2016084966A1 (ja) * | 2014-11-28 | 2016-06-02 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018014199A (ja) | 2018-01-25 |
| JP2023168496A (ja) | 2023-11-24 |
| JP7052189B2 (ja) | 2022-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2022034002A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質 | |
| JP4915488B1 (ja) | ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 | |
| JP5971109B2 (ja) | ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 | |
| JP4894969B1 (ja) | ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池 | |
| TWI596828B (zh) | Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery | |
| JP6997216B2 (ja) | 固体電解質 | |
| JP4941617B2 (ja) | ニッケル複合水酸化物粒子および非水系電解質二次電池 | |
| CN107078294B (zh) | 非水系电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法和使用其的非水系电解质二次电池 | |
| JP6331983B2 (ja) | 遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| WO2011155523A1 (ja) | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| JP6554799B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 | |
| KR102016788B1 (ko) | 소듐 이차전지용 양극활물질, 및 이의 제조 방법 | |
| JP2001243948A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP2022166095A (ja) | 遷移金属含有複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 | |
| JP2009120480A (ja) | コバルト酸化物粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法並びに非水電解質二次電池 | |
| JP6399737B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 | |
| WO2016084966A1 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 | |
| JP2012204322A (ja) | 非水電解質二次電池用活物質の製造方法 | |
| JP2017152275A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質、およびその製造方法 | |
| JP2022161973A (ja) | 遷移金属複合水酸化物の粒子、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP2018014322A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| JP2022179554A (ja) | リチウム化合物 | |
| JP6540077B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 | |
| CN111373583A (zh) | 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法 | |
| JP2019220361A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230110 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230704 |