CN111640979A - 一种固态电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

一种固态电解质及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固态锂电池技术领域，尤其涉及一种固态电解质及其制备方法与应用；所述固态电解质由下述组成式(I)表示：LiaHobCl(I)；其中，0.25<a<1，0.1<b<0.35；所述固态电解质包含第1晶相；在所述第1晶相中，晶体结构为正交相，Cl离子排布为六方堆积结构，Li离子、空位、钬离子排布在Cl离子堆积出来的八面体空位上；所述Li离子与所述钬离子占位同一位置或不同位置。本发明提供的固态电解质是一种具有全新晶体结构的新材料，包含该材料的全固态锂电池的锂离子传导率非常高，并且同时兼顾化学及电化学性能稳定性。

Description

一种固态电解质及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及固态锂电池技术领域，尤其涉及一种固态电解质及其制备方法与应用。
背景技术
无机全固态电池由于采用了不可燃的电解质材料，从而实现了较高的安全性，是下一代锂离子电池尤其是动力电池的主要发展方向。近几年来，随着研究力度的加大，多种不同类型的无机固态电解质材料如硫化物、氧化物和卤化物电解质材料逐渐进入商业开发的阶段；其中，卤化物电解质材料如Li3YCl6、Li3InCl6等材料电压窗口较宽，与高压正极稳定，可以在干燥间中操作，且材料偏软，易于成型加工，有望进一步产业应用。然而该类型电解质材料普遍存在离子传导率较低的问题，到目前为止，具有高于1mS/cm离子传导率的材料仅有几个被报道。如何开发具有高离子传导率的新材料以及新结构是本领域技术人员亟需解决的技术难题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种固态电解质；该固态电解质具有超高的锂离子传导率。本发明基于一种LiaHobCl材料进行分析研究，提出该类型材料一种新的晶体结构，从而获得了离子导>10-3S/cm(室温)的钬基卤化物电解质材料；而且本发明所提供的固态电解质与商业常用的如LCO、NMC等氧化物正极材料相兼容，对空气稳定，有望解决全固态二次电池中卤化物固态电解质材料商业应用时所面临的离子传导率低的问题，还进一步有望解决现有制作工艺复杂以及价格昂贵等问题；另外，本发明还可以解决全固态二次电池中固态电解质化学以及电化学性能不稳定等问题，从而实现全固态二次电池的商业应用价值。
具体而言，所述固态电解质由下述组成式(I)表示：
LiaHobCl(I)；
其中，0.25<a<1，0.1<b<0.35；
所述固态电解质包含第1晶相；在所述第1晶相中，晶体结构为正交相，Cl离子排布为六方堆积结构，Li离子、空位、钬离子排布在Cl离子堆积出来的八面体空位上；所述Li离子与所述钬离子占位同一位置或不同位置。
本发明中，在所述第1晶相中，所述空位排布具有多种类型；具体地，所述空位可以与钬离子共位，也可以与锂离子共位，也可以不与任何离子共位。
作为优选，所述第1晶相在使用铜Kα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝15.6°±0.15°～2θ＝31.5°±0.15°的位置具有双衍射峰，峰强比为0.2～5；在2θ＝17.9°±0.15°、2θ＝31.5°±0.15°的位置具有衍射峰。
本发明中，第1晶相在使用铜Kα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝15.6°±0.15°～2θ＝31.5°±0.15°的位置具有双衍射峰，峰强比为0.2～5，同时在2θ＝17.9°±0.15°、2θ＝31.5°±0.15°的位置具有衍射峰。
作为优选，在所述第1晶相中，将晶体结构中的(020)面的X射线强度设为I(020)，
并将晶体结构中的(101)面的X射线强度设为I(101)，此时，
满足I(020)/I(101)>0.85；优选地，满足I(020)/I(101)>1.1。
作为优选，在所述第1晶相中，将晶体结构中的(111)面的X射线强度设为I(111)，
并将晶体结构中的(101)面的X射线强度设为I(101)，此时，
满足I(111)/I(101)>0.85；优选地，满足I(111)/I(101)>1.15。
本发明中，所述第1晶相与ICCD最新的数据库(2019年)中包含的唯一的Li-Ho-Cl结构不同，为新的晶体结构。
作为优选，所述固态电解质还包含第2晶相；所述第2晶相在使用铜Kα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝14.6°±0.2°的位置具有衍射峰；
进一步地，所述第2晶相具有与所述第1晶相不同的晶体结构，且所述第2晶相介于所述第1晶相之间。
作为优选，还包含第3晶相；所述第3晶相在使用铜Kα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝15.6°±0.15°～2θ＝16.3°±0.15°的位置具有单衍射峰；
进一步地，所述第3晶相具有与所述第1晶相不同的晶体结构，且所述第3晶相介于所述第1晶相之间。
作为优选，还包含非晶相；所述非晶相介于所述第1晶相之间。
作为优选，a为0.25或0.4或0.455或0.478或0.5或0.57；b为0.25或0.2或0.182或0.174或0.167或0.143；
作为本发明的最佳技术方案，a为0.455；b为0.182。
本发明中，所述固态电解质由于具有上述第1晶相，因而具有较高的离子传导率；特别是在进一步具有上述多种晶相及非晶相时，还可以与商业常用的如LCO、NMC等氧化物正极材料相兼容，对空气稳定。
通常而言，本发明所述固态电解质具有>0.5mS/cm的离子传导率(室温)。
在本发明一些实施方式中，所述固态电解质具有0.2～1.4mS/cm的离子传导率。
在本发明一些实施方式中，所述固态电解质具有0.8～1.4mS/cm的离子传导率。
在本发明一些具体实施方式中，所述固态电解质具有Li2.5HoCl5.5所示的组成式(即a＝0.455,b＝0.182)，经检测，所述固态电解质在室温条件下离子传导率为1.4mS/cm。
本发明同时提供上述固态电解质的制备方法，包括：以锂源和钬源作为前驱体，进行高温共熔或室温球磨；
其中，所述锂源选自LiCl、Li2CO3、LiHCO3、LiOH、醋酸锂中的一种或几种；所述钬源选自HoCl3、Ho2O3、Ho2(CO3)3、HoOCl、HoCl3·4H2O、NH4HoCl4中的一种或几种。
本发明通过研究发现，通过对固态电解质合成过程中的条件参数进行调节，可以获得新的晶体结构，从而具有更高的离子传导率。
本发明中，所述固态电解质的制备方法包括两个平行技术方案(即高温共熔法和室温球磨法)；具体而言：
1、作为优选，将所述前驱体与助熔剂在室温条件下混合后，加热至250～700℃进行反应；所述助熔剂选自NH4Cl、KNO3、LiNO3、NaCl、I2中的一种或几种。
在上述制备方法中，所述混合的步骤可采用球磨混合或手磨混合、或不经研磨直接混合。
进一步地，所述反应在真空或非真空条件下进行；或者所述反应在惰性气氛中进行。
更进一步的，所述反应在600℃下进行。
在具体的实施方式中，可以在马弗炉内进行反应。
2、作为优选，将所述前驱体在室温条件下球磨5-20h；所述球磨的转速为350～500r/min。
进一步地，所述球磨在真空气氛或者惰性气氛中进行。
本发明还提供上述固态电解质在全固态锂电池中的应用。
本发明同时提供一种全固态锂电池，包括：正极活性物质层、负极活性物质层、固态电解质层；所述固态电解质层形成于所述正极活性物质层和负极活性物质层之间；
其中，所述正极活性物质层、负极活性物质层、固态电解质层中至少一者含有上述固态电解质。
本发明中，通过使用上述固态电解质可制成输出特性高的全固态锂电池；进一步地，所述全固态锂电池还具有较高的化学及电化学稳定性。
本发明提供的固态电解质是一种具有全新晶体结构的新材料，包含该材料的全固态锂电池的锂离子传导率非常高，并且同时兼顾化学及电化学性能稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的LiaHobCl(a＝0.25,b＝0.25；a＝0.4,b＝0.2；a＝0.5,b＝0.167；a＝0.57,b＝0.143)固态电解质的X射线衍射图；
图2为实施例2制备的LiaHobCl(a＝0.4,b＝0.2；a＝0.455,b＝0.182；a＝0.478,b＝0.174)固态电解质的X射线衍射图；
图3为实施例2制备的LiaHobCl(a＝0.455,b＝0.182)固态电解质的空气稳定性曲线；
图4为实施例2制备的LiaHobCl(a＝0.455,b＝0.182)固态电解质的晶体结构及其与数据库中P-3m1的Li3HoCl6晶体结构对比图；
图5为实施例1和2中所制备的LiaHobCl(a＝0.25,b＝0.25；a＝0.4,b＝0.2；a＝0.455,b＝0.182；a＝0.478,b＝0.174a＝0.5,b＝0.167；a＝0.57,b＝0.143)固态电解质的离子导随时间变化曲线；
图6为应用例1全固态LiIn-NMC811电池室温条件下的充放电曲线；
图7为应用例1全固态LiIn-NMC811电池定位条件下的充放电曲线；
图8为LiaHobCl(a＝0.455,b＝0.182)作为固态电解质的锂对称电池的循环曲线；
图9为LiaHobCl(a＝0.5,b＝0.167)作为固态电解质的锂对称电池的循环曲线；
其中，图1～9中涉及的英文具体的中文含义见表1；
表1图1～9中英文对照
英文 中文
Orthorhombic 正交
Trigonal 三方
intensity 强度
Degree 角度
Time 时间
Minute 分钟
Weight 质量
Heat flow 热流
Re(Z) 实部阻抗
Im(Z) 虚部阻抗
Data 检测数据
Fit 拟合
Voltage 电压
Capacity 容量
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下X射线衍射使用铜Kα射线以及同步辐射光源测定。
以下离子传导率的方法采用交流阻抗进行测试，测试方法为：在手套箱内称取150毫克的固态电解质，随后在模具电池内压片，压力为350MPa，然后量取电解质层的厚度记为L，随后在模具电池内直接组装成碳/电解质/碳的对称电池，测量该电池在开路条件下的交流阻抗，所得阻抗值记为R，利用公式σ＝L/(R·A)进行计算，其中σ为离子传导率，L为电解质层的厚度，R为阻抗值，A为电解质片的电极面积。
实施例1
LiaHobCl(a＝0.25,b＝0.25；a＝0.4,b＝0.2；a＝0.5,b＝0.167；a＝0.57,b＝0.143)固态电解质，制备方法如下：
在手套箱内，分别称取：1、a＝0.25,b＝0.25,10毫摩尔的LiCl(0.425克)、10毫摩尔的HoCl3(2.71克)；2、a＝0.4,b＝0.2,20毫摩尔的LiCl(0.85克)、10毫摩尔的HoCl3(2.71克)；3、a＝0.5,b＝0.167,30毫摩尔的LiCl(1.28克)、10毫摩尔的HoCl3(2.71克)；4、a＝0.57,b＝0.143,40毫摩尔的LiCl(1.7克)、10毫摩尔的HoCl3(2.71克)；混合后放入单头石英管内采用封口膜进行密封取出，随后采用真空封管的方式密封并放置于马弗炉内600℃反应，升温速率和降温速率均为2℃/min，反应时间为10小时；反应结束后，待管子冷却后将其放入手套箱内，打开研磨成粉即可获得玻璃-陶瓷相LiaHobCl(a＝0.25,b＝0.25；a＝0.4,b＝0.2；a＝0.5,b＝0.167；a＝0.57,b＝0.143)固态电解质。
图1为本实施例制备的玻璃-陶瓷相LiaHobCl(a＝0.25,b＝0.25；a＝0.4,b＝0.2；a＝0.5,b＝0.167；a＝0.57,b＝0.143)固态电解质的X射线衍射图；X射线衍射使用铜Kα射线。
实施例2
LiaHobCl(a＝0.4,b＝0.2；a＝0.455,b＝0.182；a＝0.478,b＝0.174)固态电解质，制备方法如下：
在手套箱内，分别称取：1、a＝0.4,b＝0.2,25毫摩尔的LiCl(0.85克)、10毫摩尔的HoCl3(2.71克)；2、a＝0.455,b＝0.182,25毫摩尔的LiCl(1.063克)、10毫摩尔的HoCl3(2.71克)；3、a＝0.478,b＝0.174,20毫摩尔的LiCl(1.169克)、10毫摩尔的HoCl3(2.71克)；混合后放入单头石英管内采用封口膜进行密封取出，随后采用真空封管的方式密封并放置与马弗炉内600℃反应，升温速率为2℃/min，降温速率为0.2℃/min，反应时间为10小时；反应结束后，待管子冷却后将其放入手套箱内打开研磨成粉即可获得玻璃-陶瓷相LiaHobCl(a＝0.4,b＝0.2,a＝0.455,b＝0.182；a＝0.478,b＝0.174)固态电解质。
本实施例制备的LiaHobCl(a＝0.455,b＝0.182)固态电解质的晶体结构参数见表2所示，晶体结构原子排布见表3所示；
表2本实施例制备的LiaHobCl(a＝0.455,b＝0.182)固态电解质的晶体结构参数
Figure BDA0002499063250000081
表3本实施例制备的LiaHobCl(a＝0.455,b＝0.182)固态电解质的晶体结构原子排布
原子 x y z 占位含量 位置点 对称性
Li 0.1168 0.0766 0.0057 0.75 8d 1
Li 0.1368 0.0914 0.5061 0.75 8d 1
Cl 0.2092 0.5814 0.2728 1.00 8d 1
Cl 0.4582 0.0817 0.2503 1.00 8d 1
Cl 0.0432 0.25 0.7287 1.00 4c m
Cl 0.2048 0.25 0.2369 1.00 4c m
Ho 0.3756 0.25 0.0107 1.00 4c m
图2为本实施例制备的玻璃-陶瓷相LiaHobCl(a＝0.4,b＝0.2；a＝0.455,b＝0.182；a＝0.478,b＝0.174)固态电解质的X射线衍射图；X射线衍射使用同步辐射光源进行测试，波长为
Figure BDA0002499063250000082
图3为本实施例制备的LiaHobCl(a＝0.455,b＝0.182)固态电解质的空气稳定性曲线；
图4为本实施例制备的Pnma正交相LiaHobCl(a＝0.455,b＝0.182)固态电解质的晶体结构及其与数据库中P-3m1的Li3HoCl6晶体结构对比图；
图5为实施例1和2中所制备的玻璃-陶瓷相LiaHobCl(a＝0.25,b＝0.25；a＝0.4,b＝0.2；a＝0.455,b＝0.182；a＝0.478,b＝0.174a＝0.5,b＝0.167；a＝0.57,b＝0.143)固态电解质的离子导随时间变化曲线。
应用例1
实施例2制备的玻璃-陶瓷相LiaHobCl(a＝0.455,b＝0.182)固态电解质在全固态LiIn-LiCoO2、LiIn-LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(LiIn-NMC811)中的应用；具体操作如下：
采用不经修饰的NMC811为正极材料；以正极材料：实施例2所制得的玻璃-陶瓷相LiaHobCl(a＝0.455,b＝0.182)固态电解质为70:30(质量比)的配比进行混合，混合方式采用手动研磨的形式研磨5分钟，混合过程在手套箱内进行，所得样品即为二次电池正极粉体。
以金属薄铟片作为负极，电解质同样分别采用实施例2所获得玻璃-陶瓷相LiaHobCl(a＝0.455,b＝0.182)固态电解质；取150毫克LiaHobCl(a＝0.455,b＝0.182)固态电解质放入横截面面积为0.785平方厘米的模具电池内胆中，以100兆帕的压强进行压片获得电解质层。
随后，在LiaHobCl(a＝0.455,b＝0.182)电解质层一端加入10毫克的正极粉体，铺匀后以350兆帕的压强进行第二次压片，把正极层压与电解质层压到一块；压完后在另一端放入铟片作为负极层并采用50兆帕的压强进行第三次压片；整个过程完成后，把内胆放入模具电池中，压紧并拧紧螺丝进行密封。密封后即可获得全固态的LiIn-NMC811二次电池。
图6为全固态LiIn-NMC811电池在室温条件下的充放电曲线图；其中，全固态LiIn-NMC811电池采用100微安的电流密度进行充放电测试，截止电压为1.9-3.7伏。
图7为全固态LiIn-NMC811电池定位条件下的充放电曲线。
结果表明，本发明提供的固态电解质的锂离子传导率较高，并同时兼顾化学及电化学稳定性；所得电池不仅适用于室温条件亦可在低温-10℃下进行循环。
应用例2
实施例2制备的玻璃-陶瓷相LiaHobCl(a＝0.455,b＝0.182)和实施例1制备的LiaHobCl(a＝0.5,b＝0.167)固态电解质在锂对称电池中的应用；具体操作如下：
以金属薄锂片作为正极和负极，电解质同样分别采用实施例2所制得的玻璃-陶瓷相LiaHobCl(a＝0.455,b＝0.182)或者实施例1所制得的玻璃-陶瓷相LiaHobCl(a＝0.5,b＝0.167)固态电解质；取150毫克LiaHobCl(a＝0.455,b＝0.182)或者LiaHobCl(a＝0.5,b＝0.167)固态电解质放入横截面面积为0.785平方厘米的模具电池内胆中，以100兆帕的压强进行压片获得电解质层；随后，在电解质片两端分别加上锂片，并采用50兆帕的压强进行压片；整个过程完成后，把内胆放入模具电池中，压紧并拧紧螺丝进行密封；密封后即可获得锂对称电池。
图8为LiaHobCl(a＝0.455,b＝0.182)作为固态电解质的锂对称电池的循环曲线，图9为LiaHobCl(a＝0.5,b＝0.167)作为固态电解质的锂对称电池的循环曲线。
结果表明，本发明提供的固态电解质材料通过调节Li/Ho的比例，可实现对称电池循环稳定性的调控。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种固态电解质，其特征在于，由下述组成式(I)表示：
LiaHobCl (I)；
其中，0.25<a<1，0.1<b<0.35；
所述固态电解质包含第1晶相；在所述第1晶相中，晶体结构为正交相，Cl离子排布为六方堆积结构，Li离子、空位、钬离子排布在Cl离子堆积出来的八面体空位上；所述Li离子与所述钬离子占位同一位置或不同位置。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述第1晶相在使用铜Kα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝15.6°±0.15°～2θ＝31.5°±0.15°的位置具有双衍射峰，峰强比为0.2～5；在2θ＝17.9°±0.15°、2θ＝31.5°±0.15°的位置具有衍射峰。
3.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其特征在于，在所述第1晶相中，将晶体结构中的(020)面的X射线强度设为I(020)，
并将晶体结构中的(101)面的X射线强度设为I(101)，此时，
满足I(020)/I(101)>0.85；优选地，满足I(020)/I(101)>1.1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的固态电解质，其特征在于，在所述第1晶相中，将晶体结构中的(111)面的X射线强度设为I(111)，
并将晶体结构中的(101)面的X射线强度设为I(101)，此时，
满足I(111)/I(101)>0.85；优选地，满足I(111)/I(101)>1.15。
5.根据权利要求1～4任一项所述的固态电解质，其特征在于，还包含第2晶相；所述第2晶相在使用铜Kα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝14.6°±0.2°的位置具有衍射峰；
优选地，所述第2晶相具有与所述第1晶相不同的晶体结构，且所述第2晶相介于所述第1晶相之间；
和/或，还包含第3晶相；所述第3晶相在使用铜Kα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝15.6°±0.15°～2θ＝16.3°±0.15°的位置具有单衍射峰；
优选地，所述第3晶相具有与所述第1晶相不同的晶体结构，且所述第3晶相介于所述第1晶相之间；
和/或，还包含非晶相；所述非晶相介于所述第1晶相之间。
6.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，a为0.25或0.4或0.455或0.478或0.5或0.57；b为0.25或0.2或0.182或0.174或0.167或0.143；优选a为0.455；b为0.182。
7.权利要求1～6任一项所述固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：以锂源和钬源作为前驱体，进行高温共熔或室温球磨；
其中，所述锂源选自LiCl、Li2CO3、LiHCO3、LiOH、醋酸锂中的一种或几种；所述钬源选自HoCl3、Ho2O3、Ho2(CO3)3、HoOCl、HoCl3·4H2O、NH4HoCl4中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将所述前驱体与助熔剂在室温条件下混合后，加热至250～700℃进行反应；所述助熔剂选自NH4Cl、KNO3、LiNO3、NaCl、I2中的一种或几种；
或，将所述前驱体在室温条件下球磨5-20h；所述球磨的转速为350～500r/min。
9.权利要求1～6任一项所述固态电解质在全固态锂电池中的应用。
10.一种全固态锂电池，其特征在于，包括：正极活性物质层、负极活性物质层、固态电解质层；所述固态电解质层形成于所述正极活性物质层和负极活性物质层之间；
其中，所述正极活性物质层、负极活性物质层、固态电解质层中至少一者含有权利要求1～6任一项所述固态电解质。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220006116A1 (en) * 2020-07-02 2022-01-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid ion conductor compound, solid electrolyte including the same, electrochemical cell including the same, and preparation method thereof
CN114614081A (zh) * 2022-02-22 2022-06-10 银叶元素公司 一类固态电解质材料及应用
CN114824192A (zh) * 2022-03-14 2022-07-29 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种复合正极材料、电池正极、锂电池及其应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104011905A (zh) * 2011-11-02 2014-08-27 I-Ten公司 全固态电池电极的制造方法
CN108390087A (zh) * 2018-02-11 2018-08-10 珠海光宇电池有限公司 一种复合固体电解质及其制备方法
CN109216754A (zh) * 2017-07-06 2019-01-15 现代自动车株式会社 全固态电池及其制造方法
WO2019055730A1 (en) * 2017-09-14 2019-03-21 Ampcera Inc. SYSTEMS AND METHODS FOR SELECTIVE EXTRACTION OF ALKALI METALS FROM RICH METAL SOLUTIONS USING SOLID STATE ION CONDUCTIVE ELECTROLYTIC MEMBRANE
WO2019135328A1 (ja) * 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN110137561A (zh) * 2019-04-29 2019-08-16 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 锂二次电池添加剂及其制备方法与应用
CN110247107A (zh) * 2019-07-08 2019-09-17 中国科学院过程工程研究所 一种固态电解质、及其制备方法和用途
US20200036038A1 (en) * 2018-05-16 2020-01-30 South Dakota Board Of Regents Solid-State Electrolytes Based on Lithium Halides for All-Solid-State Lithium-ion Battery Operating at Elevated Temperatures
CN111129429A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种富锂锰基固态电池电极和二次电池
CN111146425A (zh) * 2019-12-30 2020-05-12 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种电极材料包覆固态电解质的方法和该包覆材料和使用该包覆方法制备电极

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104011905A (zh) * 2011-11-02 2014-08-27 I-Ten公司 全固态电池电极的制造方法
CN109216754A (zh) * 2017-07-06 2019-01-15 现代自动车株式会社 全固态电池及其制造方法
WO2019055730A1 (en) * 2017-09-14 2019-03-21 Ampcera Inc. SYSTEMS AND METHODS FOR SELECTIVE EXTRACTION OF ALKALI METALS FROM RICH METAL SOLUTIONS USING SOLID STATE ION CONDUCTIVE ELECTROLYTIC MEMBRANE
WO2019135328A1 (ja) * 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN108390087A (zh) * 2018-02-11 2018-08-10 珠海光宇电池有限公司 一种复合固体电解质及其制备方法
US20200036038A1 (en) * 2018-05-16 2020-01-30 South Dakota Board Of Regents Solid-State Electrolytes Based on Lithium Halides for All-Solid-State Lithium-ion Battery Operating at Elevated Temperatures
CN110137561A (zh) * 2019-04-29 2019-08-16 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 锂二次电池添加剂及其制备方法与应用
CN110247107A (zh) * 2019-07-08 2019-09-17 中国科学院过程工程研究所 一种固态电解质、及其制备方法和用途
CN111146425A (zh) * 2019-12-30 2020-05-12 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种电极材料包覆固态电解质的方法和该包覆材料和使用该包覆方法制备电极
CN111129429A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种富锂锰基固态电池电极和二次电池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. GANESAN: "A new promising high temperature lithium battery solid electrolyte", 《ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS》 *
SHUO WANG，QIANG BAI等: "Lithium chlorides and bromides as promising solid-state chemistries for fast ion conductors with good electrochemical stability", 《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》 *
俞文海，朱斌等: "高价离子传导的固态电解质及应用", 《科技通报》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220006116A1 (en) * 2020-07-02 2022-01-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid ion conductor compound, solid electrolyte including the same, electrochemical cell including the same, and preparation method thereof
US11961962B2 (en) * 2020-07-02 2024-04-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid ion conductor compound, solid electrolyte including the same, electrochemical cell including the same, and preparation method thereof
CN114614081A (zh) * 2022-02-22 2022-06-10 银叶元素公司 一类固态电解质材料及应用
CN114614081B (zh) * 2022-02-22 2024-04-05 银叶元素公司 一类固态电解质材料及应用
CN114824192A (zh) * 2022-03-14 2022-07-29 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种复合正极材料、电池正极、锂电池及其应用
CN114824192B (zh) * 2022-03-14 2024-09-24 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种复合正极材料、电池正极、锂电池及其应用

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