CN116404239A - 一类钠离子固态电解质材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明设涉及一类钠离子固态电解质材料及其制备方法与应用。组成式为：MX5‑nNa2Oy（T）该固态电解质不仅具有高离子传导率和宽的电化学稳定窗口，还可以与常用的正极材料如普鲁士蓝、聚阴离子型和层状氧化物等相兼容。组装的电池具有优异的电化学性能，有利于实现全固态二次电池的商业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一类钠离子固态电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，钠离子电池由于钠资源储存丰富、价格低廉的优势及其在大规模储能系统中的应用价值而受到广泛关注。但传统钠离子电池大多采用易燃、易挥发的有机溶剂作为电解液，当电池在过充、过放及高温等状态下会发生膨胀和电解液泄露的问题，极易引发安全事故。全固态钠离子电池采用阻燃、不挥发、无泄漏的固态电解质代替有机电解液，在保证电池安全性的同时还可以大幅度提升电池的能量密度，更符合当前动力电池发展的方向。
作为全固态钠电池的核心组成部分，固态电解质材料是固态钠电池技术成功的关键技术。到目前为止，所报道的固态电解质可以分为无机和有机电解质。无机固态电解质如β-氧化铝、钠超离子导体和硫化物等通常表现出可观的离子导(>10-4S cm-1）和良好的热稳定性。但氧化物电解质固有的刚性导致电解质与电极材料界面接触不良，硫化物具有空气不稳定性和较窄的电化学稳定窗口，这些问题严重影响全固态电池的电化学性能。与无机电解质相比，有机聚合物固态电解质的柔软特性使得电极与电解质界面能够保证良好的界面接触。然而，有机聚合物固态电解质通常表现出较低的室温离子导和低离子转移数（大多低于0.5），限制了其在钠离子电池中的应用。因而，开发一种高离子电导率且能与正极形成良好界面接触的固态电解质材料具有重要意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明提供一种二次电池钠离子固态电解质材料及其制备方法。所述材料具有高的离子传导率和优异的机械性能，能与多种正极材料相兼容并形成良好的界面接触，兼具有机和无机固态电解质的优势。该固态电解质用于构建全固态钠离子电池，具有高稳定性、高充放电比容量和优异的循环性能。有助于实现全固态钠离子电池的商业应用价值。
为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：
一类固态电解质材料，由下述组成式（1）表示，
MX5-nNa2Oy（T）
式（1）
其中包括Na, M, O, X元素，0.3 ≤ n ≤ 2.0; M选自Ta或Nb中的一种或两种；X=F, Cl, Br, I中的一种或多种的组合；y=1或2中的一种或两种；合成温度为200℃ ≤ T ≤800℃；所述固态电解质材料为结晶相、结晶-非晶相或非晶相；优选满足0.3 ≤ n ≤ 0.8。合成温度优选满足350℃ ≤ T ≤ 550℃。
本发明所述的电解质，对其进行阳离子掺杂，阴离子掺杂，或者阴阳离子双离子掺杂，得到掺杂固态电解质；所述阳离子选自：V、Ti、Sn、Sc、W、Y、Lu、Fe、As、Hf、Zr、Cr、Al、Ga、In、P、Sb、Mg、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、La、Sm、Tb、Ho、Dy、Gd、Er中的一种或几种元素；掺杂固体电解质的目的是提升固态电解质的离子导、扩宽电解质的电化学稳定窗口或改善其空气稳定性，典型的是Hf、Zr元素掺杂；阴离子选自F、Cl、Br、I、N、S、Se中的一种或几种元素，典型的是F、Cl元素掺杂。
本发明所述的掺杂固体电解质的制备方法选自共融，球磨以及球磨后煅烧中的至少其中一种或几种方法制备而成。
本发明进一步公开了二次电池，包含正极，负极以及在正极和负极之间的电解质层，选自所述正极，所述负极和所述电解质层中的至少一者，各种所述的固体电解质材料。
本发明同时也公开了一类钠离子固态电解质材料在用于制备室温、低温全固态钠二次电池中的应用特别是在用于提高电解质在电化学稳定性和与电极活性物质之间兼容性方面的应用。实验结果显示：本发明的一类含有上述固态电解质的钠离子二次电池，可实现在低温和室温下的稳定循环。
本发明更加详细的描述如下：
第一实施方式：
所述电解质材料包含以下元素：Na，M，O和X。其中X是选自F，Cl，Br，I中的一种或多种的组合。
所述固态电解质材料可用于钠二次电池中，所述二次电池的优选包括液相钠二次电池，半固态以及全固态钠二次电池。
进一步的，所述电解质材料可以由以下组成式表示：
MX5-nNa2Oy（T） (1)
其中包括Na, M, O, X元素，0.3 ≤ n ≤ 2.0; M选自Ta或Nb中的一种或两种；X=F, Cl, Br, I中的一种或多种的组合；y=1或2中的一种或两种；合成温度为200℃ ≤ T ≤800℃。
进一步的，为了提高固态电解质的离子传导率，在组成式(1)中，M优选为Ta。
进一步的，为了提高固态电解质与正极活性物质之间的兼容性，组成式(1)中，X优选为Cl，此时固态电解质(1)可以写成MCl5-nNa2Oy（T）。
进一步的，组成式(1)中，当满足450 ≤ T ≤ 550℃时，所得所的固态电解质的离子传导率高。
进一步的，为了提高固态电解质的离子传导率，组成式(1)中，n优选为0.5。
第一实施方式所得的电解质材料既可以是结晶相或非晶相，也可以是结晶相和非晶相的混合。
第一实施方式中所得电解质材料的颜色、尺寸和形状没有限定。
通常，本发明上述固态电解质材料均可按本领域常规技术制备。
本发明所述的一类钠离子固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照目标组成式将卤化物和氧化物进行混合。例如在目标组成为TaCl5-nNa2O2时，可将TaCl5和Na2O2按照摩尔比1:0.5混合后置于石英玻璃管中，并将石英管抽真空后密封。前驱体的装配在充满氩气的手套箱中进行，手套箱中气氛的含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm。
（2）将步骤（1）密封好的石英玻璃管放在高温马弗炉中进行加热共融，煅烧过程中升温速率为10℃/min，升温至350-550℃，保温12小时。冷却至室温后得到所述无机固态电解质材料。
使用上述方法可以得到第一实施方式所述电解质。
第二实施方式
一种钠电池，具备正极、负极以及所述正极与负极之间的电解质（液）层。所述正极，负极和所述电解质层中至少一者含有第一实施方式中所述固态电解质材料。电解质层在正极和负极之间。正极包含正极活性物质颗粒和电解质颗粒。负极包含负极活性物质颗粒和电解质颗粒。正极活性物质指能够吸收和释放金属离子的材料，层状金属氧化物、普鲁士蓝、聚阴离子材料等。负极活性物质指能够吸收和释放金属离子的材料，例如金属材料、碳材料、氮材料等。金属材料可以是钠单质金属，也可以是合金。如钠金属单质或Na15Sn4合金。
为保证电化学/电化学循环稳定性以及离子传导率，上述钠电池的正极，负极和所述电解质层中的至少一者可含有另外的一种或多种电解质（液）材料。这种另外的电解质材料不做要求，可以是氧化物固态电解质，硫化物固态电解质，卤化物固态电解质，聚合物电解质和电解液等。
为保证电池循环过程中的电化学稳定性，可以对正极活性物质或者负极活性物质进行改性处理。例如，应用溶液法、分子层/原子层沉积技术制备无机或者有机保护层，对活性物质进行表界面修饰。
本发明主要解决目前优异钠基固态电解质缺失的问题，通过一系列研究发明出一类兼具氧化物、硫化物和卤化物基固态电解质优点的钠离子超离子导体；重点考察了固态电解质的离子导、电化学稳定窗口及其与多种正极搭配的电化学兼容性，主要的难点在于固态电解质性能的优化及全固态电池的组装。
本发明公开的一类钠离子固态电解质材料及应用所具有的有益效果是：
（1）本发明所述固态电解质材料具有较高的离子电导率和较宽的工作温度。
（2）本发明所述固态电解质材料具有较宽的电化学稳定窗口。
（3）本发明所述固态电解质材料与多种正极材料具有兼容性。
（4）本发明提供的固态电解质材料具有优异的机械性能，在一定压力作用下可以与正极材料形成良好的界面接触，促进界面间钠离子的快速传导；
（5）本发明的全固态电解质材料，可作为钠二次电池的隔膜材料，在室温/高温下安全性高，稳定性强。
（6）本发明可采用高温共融法，直接将氯化钽和过氧化钠置于真空石英管中煅烧，制备方法操作简单，重复性好；
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的固态电解质材料TaCl5-xNa2O2（0.3 ≤ x ≤ 0.8;T=450℃）的X射线衍射(XRD)图；
图2是本发明实施例2中制备的固态电解质材料TaCl5-0.5Na2O2（350℃≤ T ≤550℃）的X射线衍射(XRD)图；
图3是本发明应用例1获得的全固态钠离子电池在室温下的充放电曲线图；
图4是本发明应用例1 获得的全固态钠离子电池在低温下的充放电曲线图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例1
高温共融法制备TaCl5-nNa2O2（0.3 ≤ n ≤ 0.8; T=450℃）固态电解质材料
将TaCl5和Na2O2按照1：n (n=0.3, 0.5, 0.8)的比例在手套箱中称取并且转移到直径为10mm的石英玻璃管中。随后将石英管抽成真空并密封。将石英玻璃管置于马弗炉中450℃进行煅烧，煅烧时间为12小时，经冷却后得到的样品即为TaCl5-nNa2O2(n=0.3, 0.5,0.8)固态电解质材料。
X射线衍射测试：在惰性氛围下密封固体电解质，并在Cu-Kɑ射线的X射线源下在10º-60º下测试固体电解质的X射线衍射图（图1）。
测试离子电导率的的电池组装：在水和氧含量均低于0.1ppm的手套箱内将实施例1的固体电解质材料的粉末装入普通磨具电池内部，并施加300 MPa的压力获得固体电解质片，然后组装电池，测试电池的电化学阻抗谱，其在25℃下的离子电导率如下表所示；
实施例2
高温共融法制备TaCl5-0.5Na2O2（350℃ ≤ T ≤ 550℃）固态电解质材料
合成步骤与实施例1相同，所不同的是将TaCl5和Na2O2按照1：0.5的比例在手套箱中称取,并分别在350，450和550℃下煅烧。对所得的一系列产物进行XRD相分析，结果如图2所示。其在25℃下的离子电导率如下表所示；
实施例3
合成步骤与实施例1相同,所不同的是将NbCl5:Na2O2按照1:0.5的摩尔比在手套箱中称取,并在450 ℃下煅烧。用与试样1相同的方法测试试样3的离子导,试样3在室温下离子导是3.2 mS cm-1。
实施例4
合成步骤与实施例1相同,所不同的是将HfCl4: TaCl5:Na2O2按照0.5:0.5:0.5的摩尔比在手套箱中称取,并在450 ℃下煅烧。用与试样1相同的方法测试试样4的离子导,试样4在室温下离子导是1.32 mS cm-1。
应用例1：
实施例1制备的非晶玻璃态固态电解质搭配Na0.85Mn0.5Ni0.4Fe0.1O2正极材料应用于室温全固态钠离子电池。
采用不经修饰的Na0.85Mn0.5Ni0.4Fe0.1O2作为正极材料。以正极材料：实施例1所获得的TaCl5-0.5Na2O2固态电解质材料为60:40（质量比）的配比进行混合，混合方式为手动研磨的形式研磨5分钟。研磨好的样品即为二次电池正极粉末。整个混合过程在充满氩气的手套箱中进行。以Na-Sn合金作为负极，固态电解质采用TaCl5-0.5Na2O2固态电解质以及合成的Na3PS4电解质材料，采用模具电池组装成固态电池。固态电池在室温下进行电化学充放电测试，充放电截止电压为2.5-3.8V（vs . Na/Na-Sn），充放电电流密度为0.1C（1C = 140 mAg-1）。
图3为采用实施例1制备的TaCl5-0.5Na2O2搭配层状氧化物正极材料组装而成的室温全固态钠电池的充放电曲线图。
应用例2
本实施与“实施例1的步骤”基本相同，区别在于将正极材料更改为Na3V2(PO4)3。对固态电池在-10℃下进行电化学充放电测试，充放电截止电压为2.7 -3.7V（vs . Na/Na-Sn），充放电电流密度为0 .1C（1C =117.6 mA g-1）。
图4为采用实施例1制备的TaCl5-0.5Na2O2固态电解质搭配Na3V2(PO4)3正极材料组装而成的低温全固态钠电池的充放电曲线图。
本发明中固态电解质具有较高的钠离子传导特性、较宽的电化学稳定窗口，能与多种正极材料形成稳定的界面并实现稳定循环。此外，此固态电解质的高离子导特性可以实现全固态钠二次电池在低温下工作，有望扩宽全固态钠离子电池的应用领域。
虽然，上文中已对一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些改进或修改，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一类钠离子固态电解质材料，由下述组成式（1）表示，
MX5-nNa2Oy（T）
式（1）
其中包括Na, M, O, X元素，0.3 ≤ n ≤ 2.0; M选自Ta或Nb中的一种或两种；X= F,Cl, Br, I中的一种或多种的组合；y=1或2中的一种或两种；合成温度为200℃ ≤ T ≤800℃；所述固态电解质材料为结晶相、结晶-非晶相或非晶相。
2.权利要求1所述的固态电解质材料，其中满足M为Ta。
3.权利要求1-2所述的电解质材料，其中满足0.3 ≤ n ≤ 0.8。
4.权利要求1-3所述的电解质材料，其中满足y=2。
5.权利要求1-4所述的电解质材料，其中满足350℃ ≤ T ≤ 550℃。
6.权利要求1-5中所述的电解质，对其进行阳离子掺杂，阴离子掺杂，或者阴阳离子双离子掺杂，得到掺杂固态电解质，对其离子导、电化学窗口等进行进一步优化；所述阳离子选自：V、Ti、Sn、Sc、W、Y、Lu、Fe、As、Hf、Zr、Cr、Al、Ga、In、P、Sb、Mg、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、La、Sm、Tb、Ho、Dy、Gd、Er中的一种或几种元素；阴离子选自F、Cl、Br、I、N、S、Se中的一种或几种元素。
7.根据权利要求1-6中所述的掺杂固体电解质，其制备方法选自共融，球磨以及球磨后煅烧中的至少其中一种或几种方法制备而成。
8.一种二次电池，包含正极，负极以及在正极和负极之间的电解质层，选自所述正极，所述负极和所述电解质层中的至少一者，含有权利要求1-6中任一项所述的固体电解质材料。
9.一类钠离子固态电解质材料在用于制备室温、低温全固态钠二次电池中的应用。
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