CN111656460A - 固体电解质 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够提高锂离子二次电池的性能的固体电解质。该固体电解质包含由3LiOH·Li2SO4表示的固体电解质。固体电解质在25℃下具有0.1×10－6S/cm以上的锂离子传导率，且具有0.6eV以上的活化能。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解质。
背景技术
近年来，积极地进行锂离子二次电池及电容器等蓄电元件中使用的固体电解质的研究开发。特别是期望开发出从室温到高温能够维持充分的锂离子传导率的固体电解质。
此处，非专利文献1中提出如下方案，即，将Li2SO4和LiOH均质地熔融后，使其淬火，得到凝固体，将该凝固体用作固体电解质。特别是，该固体电解质能够用于在低温下动作的器件。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：V.K.DESHPANDE,F.C.RAGHUWANSHI AND K.SINGH ELECTRICALCONDUCTIVITY OF THE Li2SO4-LiOH SYSTEM(Solid State Ionics 18&19(1986)378-381)
发明内容
然而，不能说非专利文献1中记载的固体电解质在室温下的锂离子传导率足够高。另外，非专利文献1的固体电解质的传导率的温度依赖性低，无法期待由温度上升带来的传导率上升效果。即，该固体电解质不能说是从室温到高温具有充分的锂离子传导率的材料。
本发明的目的在于，提供从室温到高温能够维持充分的锂离子传导率的固体电解质。
根据本发明的一个方案，提供一种固体电解质，其中，
包含由3LiOH·Li2SO4表示的固体电解质，
在25℃下具有0.1×10－6S/cm以上的锂离子传导率，
具有0.6eV以上的活化能。
根据本发明的另一方案，提供一种固体电解质的制造方法，其是上述固体电解质的制造方法，其中，包括以下工序：
通过将原料组成由xLiOH·yLi2SO4(x+y＝1、0.6≤x≤0.80)表示的熔融物冷却而形成凝固体的工序、
通过对所述凝固体进行粉碎或机械球磨而得到固体电解质粉末的工序、以及
通过将所述固体电解质粉末成型或将所述固体电解质粉末熔融后冷却而形成固体电解质的工序。
根据本发明的另一方案，提供一种固体电解质的制造方法，其中，包括以下工序：
按提供由xLiOH·yLi2SO4(x+y＝1、0.6≤x≤0.80)表示的原料组成的配合比将LiOH粉末及Li2SO4粉末利用机械球磨进行混合粉碎而合成固体电解质粉末的工序、以及
通过将所述固体电解质粉末成型或将所述固体电解质粉末熔融后冷却而形成固体电解质的工序。
具体实施方式
固体电解质
本实施方式所涉及的固体电解质用于锂离子二次电池及电容器等蓄电元件，特别适合于锂离子二次电池。锂离子二次电池可以为全固体电池(例如、全固体锂离子二次电池)。另外，锂离子二次电池可以为将固体电解质用作隔板、且在隔板与对置电极之间具备电解液的液系电池(例如、锂空气电池)。
本实施方式所涉及的固体电解质包含3LiOH·Li2SO4。此处，是否包含除了3LiOH·Li2SO4以外的组合物没有限定，不过，除了3LiOH·Li2SO4以外的组合物可以包含Li、O、H、S元素而构成，另外，也可以仅由这些元素构成。本实施方式所涉及的固体电解质优选由3LiOH·Li2SO4单相构成。对于是否包含有3LiOH·Li2SO4，可以通过在X射线衍射图案中使用ICDD数据库的032－0598进行鉴定来检测。此处所称的3LiOH·Li2SO4是指：晶体结构视为与3LiOH·Li2SO4相同的物质，不需要晶体组成一定与3LiOH·Li2SO4相同。即，具有与3LiOH·Li2SO4等同的晶体结构即可，组成偏离LiOH：Li2SO4＝3：1的物质也包含在本发明的固体电解质中。本实施方式所涉及的固体电解质并不排除包含不可避免的杂质的情况。
本实施方式所涉及的固体电解质在25℃下具有0.1×10－6S/cm以上的锂离子传导率。由此，在使用固体电解质的初期的气氛温度(室温程度的温度)下，能够使蓄电元件的性能得到提高。
25℃下的固体电解质的锂离子传导率优选为0.2×10－6S/cm以上，更优选为0.8×10－6S/cm以上，特别优选为1.0×10－6S/cm以上。对于固体电解质的锂离子传导率，固体电解质中包含的3LiOH·Li2SO4的量越多，越能够提高锂离子传导率。例如，通过变更作为合成固体电解质时的原料组成的下述组成式(1)xLiOH·yLi2SO4中的x及y的值，能够简便地调整锂离子传导率。具体而言，x的值越接近于0.75，越能够提高锂离子传导率。另外，x的值越接近0.72，越能够进一步提高锂离子传导率。
固体电解质中，除了包含作为主相的3LiOH·Li2SO4以外，还可以包含异相。作为异相的例子，可以举出源自原料的LiOH、Li2SO4。对于这些异相，认为是在形成3LiOH·Li2SO4时未反应的原料残留下来的物质，不过，由于对传导锂离子没有帮助，所以期望其量较少。因此，固体电解质在以CuKα为辐射源的X射线衍射图案中，被鉴定为LiOH的2θ＝20.5°附近的峰强度B相对于被鉴定为3LiOH·Li2SO4的2θ＝18.4°附近的峰强度A的比值、即B/A优选为0.30以下，更优选为0.20以下。
固体电解质的锂离子传导率如下取得。首先，将冲裁成圆形的固体电解质夹持于2块SUS电极之间，放入电池(宝泉制HS电池)中，制作离子传导率测定用电池。接下来，将离子传导率测定用电池放入25℃的恒温槽中，利用交流阻抗法测定电导率(1/r)。然后，根据锂离子传导率σ＝L/r(1/A)的式子，计算出锂离子传导率。应予说明，r为电阻(Ω)，L为电极间的距离(cm)，A为电极面积(cm2)，L/A为电池常数(cm－1)。
本实施方式所涉及的固体电解质具有0.6eV以上的活化能。固体电解质的锂离子传导率借助活化能而进行温度控制。已知锂离子传导率与温度之间的关系依赖于阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程，如果活化能较大，则温度越高，锂离子传导率越高。因此，通过将具有0.6eV以上的活化能的固体电解质用于蓄电元件，能够从室温到高温(例如、150℃)充分维持锂离子传导率。
固体电解质的活化能为0.6eV以上，优选为0.7eV以上，更优选为0.8eV以上，特别优选为0.9eV以上。由此，还能够以在高温下进一步提高了锂离子传导率的状态利用蓄电元件。能够通过对将Li2SO4原料粉末与LiOH原料粉末的熔融物淬火而形成的凝固体(固体电解质)进行粉碎及压制等，来调整固体电解质的活化能。另外，也能够通过将固体电解质粉末熔融后退火而形成固体电解质，来调整固体电解质的活化能。
固体电解质的活化能如下取得。首先，将冲裁成圆形的固体电解质夹持于2块金电极之间，放入电池(宝泉制HS电池)中，制作离子传导率测定用电池。接下来，将离子传导率测定用电池放入恒温槽中，将温度变更为25℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃，同时在各温度下利用交流阻抗法测定电导率(1/r)。接下来，根据锂离子传导率σ＝L/r(1/A)的式子，计算出各温度下的锂离子传导率。然后，在横轴1/T(T为绝对温度)、纵轴ln(σT)(σ为锂离子传导率、T为绝对温度)的图表上作图，得到斜率－Ea/R，使用R＝8.62×10－5eV/K，计算出活化能Ea。
如上所述，根据本发明，可以提供从室温到高温能够维持充分的锂离子传导率的固体电解质。可以推定其理由如下。即，非专利文献1中，将使固体电解质淬火得到的凝固体直接用作固体电解质。在使熔融物淬火的情况下，认为容易在凝固体中维持熔融状态的随机结构，并认为非专利文献1中公开的现有材料包含大量的非晶质。另外，认为由于冷却中的热应力也增大，所以凝固体中容易产生裂纹。因此，关于非专利文献1的固体电解质的室温的锂离子传导率低于本发明的材料的室温的锂离子传导率，推断是因裂纹的影响而无法得到充分的传导率。另外，关于非专利文献1的固体电解质的活化能较低，认为是通过非晶质部分增多而成为锂的迁移率较高的状态，推测高温时的传导率的提高受到了抑制。与此相对，本发明的固体电解质中，认为通过排除上述现有材料的负面因素而得到了高锂离子传导率和高活化能。例如，推测为：在通过熔融淬火合成的凝固体中，通过将该凝固体粉碎而使裂纹、非晶质部分消失，并且，通过压粉化而得到粉末彼此良好地接触的固体电解质。或者，推断为：通过压粉后熔融退火，可得到裂纹、非晶质较少的固体电解质的凝固体，能够得到25℃下的锂离子传导率高、且活化能也高的、从室温到高温能够维持充分的锂离子传导率的固体电解质。
本实施方式所涉及的固体电解质的体积密度没有特别限制，可以为1.3g/cc以上1.7g/cc以下。从使锂离子传导率得到提高的观点考虑，固体电解质的体积密度优选为1.4g/cc以上，更优选为1.45g/cc以上，特别优选为1.6g/cc以上。可以使用固体电解质的重量及根据外形尺寸计算出的体积，以重量/体积求出固体电解质的体积密度。
本实施方式所涉及的固体电解质优选为压粉体。另外，本实施方式所涉及的固体电解质可以为熔融凝固体(即加热熔融后使其凝固而得的物质)，在这种情况下，优选为进行退火而制作的熔融凝固体。
对于本实施方式所涉及的固体电解质，作为其制造方法，优选按下述组成式(1)所示对合成固体电解质时的原料组成进行调整。
组成式(1)…xLiOH·yLi2SO4
式中，x+y＝1，0.6≤x≤0.80。
组成式(1)中，优选0.7≤x≤0.80。由此，能够使锂离子传导率得到提高。
本实施方式所涉及的固体电解质可以单独用作部件，另外，可以与由不同的元素构成的固体电解质一同使用。
本发明的优选方案的固体电解质的制造可以如下进行，即，(a)通过加热制作原料组成由组成式(1)表示的熔融物，经冷却而形成凝固体；(b)通过对凝固体进行粉碎或机械球磨而制成固体电解质粉末；(c)通过将固体电解质粉末成型或将固体电解质粉末再次熔融后冷却并固化而形成固体电解质。上述(a)中的熔融物的冷却可以为淬火或退火(例如炉冷)中的任一者。对于上述(b)中的机械球磨，可以按照公知的方法及条件，在氧化锆容器等中放入氧化锆球等球石和固体电解质的凝固体进行粉碎，由此进行机械球磨。上述(c)工序中的成型可以利用压制(例如金属模压制、橡胶压制)等各种方法来进行，优选为金属模压制。上述(c)工序中的固体电解质粉末的再次熔融后冷却优选通过退火来进行。退火时的降温速度优选为10～1000℃/h，更优选为10～100℃/h。
本发明的另一优选方案的固体电解质的制造可以如下进行，即，(a)按提供由组成式(1)表示的原料组成的配合比将LiOH粉末及Li2SO4粉末利用机械球磨进行混合粉碎，合成固体电解质粉末；(b)通过将固体电解质粉末成型或将固体电解质粉末加热熔融后冷却而形成固体电解质。对于上述(a)中的机械球磨，可以按照公知的方法及条件，在氧化锆容器等容器中放入氧化锆球等球石和LiOH粉末及Li2SO4粉末进行混合粉碎，由此进行机械球磨。通过该混合粉碎，能够进行固体电解质粉末的合成反应。上述(b)工序中的成型可以利用压制(例如金属模压制、橡胶压制)等各种方法来进行，优选为金属模压制。上述(b)工序中的固体电解质粉末的熔融后的冷却优选通过退火(例如炉冷)来进行。固体电解质粉末的熔融后的退火的降温速度优选为10～1000℃/h，更优选为10～100℃/h。
实施例
以下，对本发明所涉及的固体电解质的实施例进行说明，不过，本发明并不限定于以下说明的实施例。
例1～6
(1)原料粉末的准备
首先，将Li2SO4原料粉末(市售品、纯度99％以上)和LiOH原料粉末(市售品、纯度98％以上)按表1中记载的摩尔比混合。这些原料粉末在露点－50℃以下的Ar气氛中的手套箱中进行处理，充分注意而使其不发生吸湿等变质。
(2)熔融淬火合成
接下来，将混合物放入Ar气氛的玻璃管中，于430℃进行2小时加热，由此进行熔融。然后，将玻璃管放入水中保持10分钟，由此将熔融物淬火而形成凝固体。
(3)研钵粉碎
接下来，将凝固体在Ar气氛中利用研钵进行粉碎，由此得到D50为5～50μm的固体电解质粉末。
(4)金属模压制
接下来，将固体电解质粉末以表1中记载的压力进行金属模压制，形成颗粒状的固体电解质。例1～8所涉及的固体电解质的尺寸为直径10mmΦ×厚度0.5mm。
例7
如下进行熔融退火合成，来代替上述(2)的熔融淬火合成，除此以外，与例2同样地进行固体电解质的制作。
(熔融退火合成)
将混合物在Ar气氛中放入高纯度的氧化铝制的坩埚中，将该坩埚进一步放入石英管中，利用法兰进行密闭。将该石英管安装于管状炉，从法兰的气体导入口通入Ar气体并使其从气体排出口排出，并且，一边对混合粉末进行搅拌，一边于430℃进行20分钟的热处理，制作熔融物。接着，在管状炉内以100℃/h对熔融物进行退火(炉冷)，形成凝固物。
例8
如下进行机械球磨，以代替上述(2)的熔融淬火合成，并且，没有进行上述(3)的研钵粉碎，除此以外，与例2同样地进行固体电解质的制作。
(机械球磨)
在氩气氛中的手套箱内，将原料的混合物放入45ml的氧化锆锅中，进而放入10个氧化锆球(直径10mm)，将锅完全密闭。将该锅安装于行星式球磨机，以转速400rpm进行50小时机械球磨，得到固体电解质粉末。
例9
与例7同样地进行熔融退火合成，以代替上述(2)的熔融淬火合成，并且，与例8同样地进行机械球磨，以代替上述(3)的研钵粉碎，除此以外，与例2同样地进行固体电解质的制作。
例10
与例8同样地进行机械球磨，以代替上述(2)的熔融淬火合成，没有进行上述(3)的研钵粉碎，并且，通过以下步骤的熔融退火代替上述(4)的金属模压制而形成固体电解质，除此以外，与例2同样地进行固体电解质的制作。
(熔融退火)
在氩气氛中的手套箱内，将固体电解质粉末以200MPa的压力进行金属模压制，由此形成直径10mm的颗粒状的固体电解质。接下来，将颗粒状的固体电解质夹持于直径10mm×厚度0.5mm的2块不锈钢(SUS)电极之间，在得到的层叠物之上载放15g的重物，于430℃进行45分钟加热，由此使固体电解质熔融。然后，以100℃/h对熔融物进行退火，形成凝固体。
例11
与例7同样地进行熔融退火合成，以代替上述(2)的熔融淬火合成，并且，与例10同样地进行熔融退火，以代替上述(4)的金属模压制，除此以外，与例1同样地进行固体电解质的制作。
例12～16
上述(1)的原料粉末的准备中，使Li2SO4与LiOH的摩尔比为表1中给出的值，除此以外，与例11同样地进行固体电解质的制作。
例17(比较)
比较例1中，利用与例2相同的方法，通过熔融淬火来制作凝固体，将该凝固体直接用作固体电解质。比较例1所涉及的固体电解质的尺寸为直径10mmΦ×厚度0.5mm。
例18(比较)
比较例2中，利用与例3相同的方法，通过熔融淬火来制作凝固体，将该凝固体直接用作固体电解质。比较例2所涉及的固体电解质的尺寸为直径10mmΦ×厚度0.5mm。
例19(比较)
上述(1)的原料粉末的准备中，使Li2SO4与LiOH的摩尔比为表1中给出的值，除此以外，与例11同样地进行固体电解质的制作。
对于例1～19，对LiOH和Li2SO4原料进行熔融、机械球磨而合成固体电解质的工序、以及将固体电解质粉末再次熔融的工序中的重量减少非常小，在1％以下，推测构成固体电解质的Li、O、H及S的组成与调合时的组成相比几乎没有变化。
锂离子传导率和活化能的测定
对于例1～19，使用通常的交流阻抗测定，如下测定锂离子传导率和活化能。
首先，在Ar气氛中，将固体电解质夹持于2块SUS电极之间，放入电池(宝泉制HS电池)中，制作离子传导率测定用电池。
接下来，将离子传导率测定用电池放入25℃的恒温槽中，利用交流阻抗法(交流阻抗测定装置：BioLogic公司制VMP3)测定电导率(1/r)。
然后，根据锂离子传导率σ＝L/r(1/A)的式子计算出锂离子传导率。计算结果如表1所示。
接下来，将放入有离子传导率测定用电池的恒温槽的温度变更为25℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃，同时在各温度下利用交流阻抗法(交流阻抗测定装置：BioLogic公司制VMP3)测定电导率(1/r)。
接下来，根据锂离子传导率σ＝L/r(1/A)的式子计算出各温度下的锂离子传导率，在横轴1/T、纵轴ln(σT)的图表上作图。然后，得到利用最小二乘法求出的近似直线的斜率－Ea/R，使用R＝8.62×10－5eV/K，计算出活化能Ea。计算结果如表1所示。
体积密度的测定
使用固体电解质的重量及根据外形尺寸计算出的体积，以重量/体积计算出例1～19的各固体电解质的体积密度。计算结果如表1所示。
3LiOH·Li2SO4的检测
对于例1～19，分别利用X射线衍射装置(XRD、X射线源为CuKα线)对金属模压制前的粉碎后的状态及熔融凝固体的固体电解质进行分析，得到X射线衍射图案，将该X射线衍射图案和ICDD数据库的032－0598进行对比，由此判定是否包含有3LiOH·Li2SO4。判定结果如表1所示。
LiOH/3LiOH·Li2SO4的XRD峰强度比
基于上述得到的X射线衍射图案，并根据以下的峰强度求出(LiOH)/(3LiOH·Li2SO4)的XRD峰强度比(B/A)。
·3LiOH·Li2SO4：XRD测定中的2θ＝18.44°附近检测到的3LiOH·LiSO4的衍射峰的强度A
·LiOH：XRD测定中的2θ＝20.48°附近检测到的LiOH的衍射峰的强度B
表1
如表1所示，例1～16中，能够同时具有25℃下为0.1×10－6S/cm以上的锂离子传导率和0.6eV以上的活化能。
另外，如表1所示，组成式xLiOH·yLi2SO4中0.7≤x≤0.8的例1～3与利用相同方法制作的x＝0.6的例4相比，能够进一步提高25℃下的锂离子传导率，且能够使活化能进一步提高。
另外，如表1所示，使固体电解质的体积密度为1.4g/cc以上的例1～5及7～16与使固体电解质的体积密度为1.35g/cc的例6相比，能够使25℃下的锂离子传导率进一步提高。另外，还确认了固体电解质的体积密度能够通过变更金属模压制的压力而简便地调整。
另外，以同一组成进行比较时，通过熔融退火来形成固体电解质的例10、11、15及16与通过压制来形成固体电解质粉末的例1～3相比，能够使25℃下的锂离子传导率进一步提高。推测：例10、11、15及16中，通过熔融退火合成，由此凝固体内的裂纹减少，并且，体积密度提高而使得气孔减少，由此传导率提高。
此外，表1中还给出以CuKα为辐射源的X射线衍射峰中的、被鉴定为固体电解质中包含的LiOH的2θ＝20.5°附近的峰强度B相对于被鉴定为固体电解质中包含的3LiOH·Li2SO4的2θ＝18.4°附近的峰强度A的比值、即B/A。由该表1可知：B/A为0.30以下的例2、3、11～16与B/A为0.30以上的例19(比较例)相比，25℃下的锂离子传导率较高，3LiOH·Li2SO4的量越多，越能够提高25℃下的锂离子传导率。
Claims (10)
1.一种固体电解质，其特征在于，
包含由3LiOH·Li2SO4表示的固体电解质，
在25℃下具有0.1×10－6S/cm以上的锂离子传导率，
具有0.6eV以上的活化能。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，
具有1.4g/cc以上的体积密度。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其特征在于，
所述固体电解质为熔融凝固体。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的固体电解质，其特征在于，
所述固体电解质的、以CuKα为辐射源的X射线衍射图案中的、被鉴定为LiOH的2θ＝20.5°附近的峰强度B相对于被鉴定为3LiOH·Li2SO4的2θ＝18.4°附近的峰强度A的比值、即B/A为0.30以下。
5.一种固体电解质的制造方法，其是权利要求1～4中的任一项所述的固体电解质的制造方法，
所述固体电解质的制造方法的特征在于，包括以下工序：
通过将原料组成由xLiOH·yLi2SO4表示的熔融物冷却而形成凝固体的工序、
通过对所述凝固体进行粉碎或机械球磨而得到固体电解质粉末的工序、以及
通过将所述固体电解质粉末成型或将所述固体电解质粉末熔融后冷却而形成固体电解质的工序，
其中，x+y＝1，0.6≤x≤0.80。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述熔融物满足0.7≤x≤0.80。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，
所述固体电解质粉末的熔融后的冷却通过退火来进行。
8.一种固体电解质的制造方法，其是权利要求1～4中的任一项所述的固体电解质的制造方法，
所述固体电解质的制造方法的特征在于，包括以下工序：
按提供由xLiOH·yLi2SO4表示的原料组成的配合比将LiOH粉末及Li2SO4粉末利用机械球磨进行混合粉碎而合成固体电解质粉末的工序、以及
通过将所述固体电解质粉末成型或将所述固体电解质粉末熔融后冷却而形成固体电解质的工序，
其中，x+y＝1，0.6≤x≤0.80。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
所述原料组成满足0.7≤x≤0.80。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，
所述固体电解质粉末的熔融后的冷却通过退火来进行。
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