JP2019532891A - Liti2(ps4)3のイオン伝導率を焼結により増大させる方法 - Google Patents
Liti2(ps4)3のイオン伝導率を焼結により増大させる方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019532891A JP2019532891A JP2019512619A JP2019512619A JP2019532891A JP 2019532891 A JP2019532891 A JP 2019532891A JP 2019512619 A JP2019512619 A JP 2019512619A JP 2019512619 A JP2019512619 A JP 2019512619A JP 2019532891 A JP2019532891 A JP 2019532891A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sample
- thiophosphate
- lithium
- temperature
- lithium titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/002—Compounds containing, besides titanium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
(a)固体のチオリン酸リチウムチタン(LiTi2(PS4)3)の試料を提供する工程と、
(b)工程(a)において提供されたチオリン酸リチウムチタンの試料を圧縮することによって、圧縮粉末層を形成する工程と、
(c)工程(b)において圧縮粉末層として得られたチオリン酸リチウムチタンを、200℃以上400℃以下の温度にて焼結させる工程とを含む、処理方法に関する。
(α)硫化リチウムLi2S、硫化リンP2S5、および硫化チタンTiS2の混合物を提供する工程と、
(β)工程(α)において調製された混合物を、機械的粉砕または液体急冷による予備反応工程に供することによって、中間体アモルファス硫化物混合物を生成する工程と、
(γ)工程(β)において調製された混合物を、最大プラトー温度350℃以上500℃未満にて熱処理工程に供する工程とを含み、
工程(γ)によって得られたものは、次に、上述の、工程(a)、(b)、および(c)を含むチオリン酸リチウムチタン(LiTi2(PS4)3)の試料の処理方法に供される、方法に関する。
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、従来技術による方法で得られるLiTi2(PS4)3のイオン伝導率が低い理由には、粒界抵抗が大きいということが少なくともあるのではないかと考えられる。この問題を解消するために、本発明は、焼結処理をさらに提供する。この焼結処理により、粒界における元素の拡散が促進され、これにより粒界での多結晶同士の結合が向上することによって、抵抗が減少すると考えられる。
(α)硫化リチウムLi2S、硫化リンP2S5、および硫化チタンTiS2の混合物を提供する工程と、
(β)工程(α)において調製された混合物を、機械的粉砕または液体急冷による予備反応工程に供することによって、中間体アモルファス硫化物混合物を生成する工程と、
(γ)工程(β)において調製された混合物を、最大プラトー温度350℃以上500℃未満にて熱処理工程に供する工程とである。
正極活物質層と、
固体電解質層と、
負極活物質層とを含み、
固体電解質層は、本発明にしたがって生成されるチオリン酸リチウムチタン(LiTi2(PS4)3)材料を含有し、固体電解質層は正極活物質層と負極活物質層との間に位置する、全固体リチウム電池に関する。
以下の実験セクションは、本発明の実施を実験に基づいて例示するものである。ただし、本発明の範囲が以下の特定の実施例に限定されるとは理解されない。
固体のチオリン酸リチウムチタンLiTi2(PS4)3の試料の提供
以下の実験のために、Li2S(Sigma)、TiS2(Sigma)、およびP2S5(Aldrich)を出発原料として使用してLiTi2(PS4)3を合成した。第1の混合工程において、出発原料である上記硫化物を、下記表1に列記される重量比で混合した。
上述の熱処理プロセスによって得られた粉末状の硫化物型固体電解質材料であるLiTi2(PS4)3100mgを、アルミナ製シリンダ中に添加し、4トン/cm2で加圧することによって、ペレット状の固体電解質層を形成した。
このペレットを再度、ガラス管に入れて圧力30Paで密閉し、次いでT=200℃において加熱した。加熱プロファイル(温度‐時間)の観点において、焼結温度に到達する前、および到達した後、オーブンの温度を加熱速度2.2℃/分にて上昇させ、次いで8時間保持した。オーブンの電源を切った後、5時間で、試料を室温に冷却した。
上記焼結工程後、ペレットをSUS集電体で挟んで、インピーダンス分光測定に供した。
実施例1で調製したもののイオン伝導率は7.5×10−5S/cmであった。
実施例および比較例において得られた硫化物型固体電解質材料について、X線回折測定(CuKα線使用)を実施した。結果を図1に示す。実質的にLiTi2(PS4)3のピークのみが検出された。
焼結温度Tのみを、実施例1から変更した。本例は、焼結温度T=300℃にて行った。
XRDにより、実質的にLiTi2(PS4)3のピークのみが検出された。
焼結温度Tのみを、実施例1から変更した。本例は、焼結温度T=350℃にて行った。
XRDにより、実質的にLiTi2(PS4)3のピークのみが検出された。
焼結温度Tのみを、実施例1から変更した。本例は、焼結温度T=400℃にて行った。
XRDにより、LiTi2(PS4)3のピークと不純物相のピークとが検出された。
焼結温度Tのみを、実施例1から変更した。本例は、焼結温度T=25℃にて行った。すなわち、焼結は実施しなかった。
XRDにより、実質的にLiTi2(PS4)3のピークのみが検出された。
焼結温度Tのみを、実施例1から変更した。本例は、焼結温度T=600℃にて行った。
XRDにより、不純物によるピークのみが検出された。
実施例および比較例の結果から、200℃≦T≦400℃の範囲の焼結温度Tが、高イオン伝導率のLiTi2(PS4)3を得る上で好ましいことが観察される(図2参照)。焼結を実施しない場合には、粒界抵抗が大きくなるために、イオン伝導率が低くなると考えられる。焼結技術を用いた場合には、粒同士の拡散が促進されたために粒界抵抗が低くなったと考えられる。上記よりも低い焼結温度においては、その温度が高いほど高いイオン伝導率が得られた。これは、その温度によって元素の拡散がさらに促進されたためであると考えられる。しかし、400℃を超える温度においては、伝導率が低下した。おそらく、LiTi2(PS4)3が分解して不純物相が生成したためであると考えられる。
Claims (6)
- チオリン酸リチウムチタン(LiTi2(PS4)3)の試料の処理方法であって、
(a)固体のチオリン酸リチウムチタン(LiTi2(PS4)3)の試料を提供する工程と、
(b)前記工程(a)において提供された前記チオリン酸リチウムチタンの試料を圧縮することによって、圧縮粉末層を形成する工程と、
(c)前記工程(b)において圧縮粉末層として得られた前記チオリン酸リチウムチタンを、200℃以上400℃以下の温度にて焼結させる工程とを含む、処理方法。 - 前記工程(b)において、前記チオリン酸リチウムチタンの試料は100MPa以上1500MPa以下の範囲の圧力で圧縮される、請求項1に記載のチオリン酸リチウムチタンの試料の処理方法。
- 前記工程(c)において、焼結時間は1時間以上300時間以下である、請求項1または2に記載のチオリン酸リチウムチタンの試料の処理方法。
- チオリン酸リチウムチタン(LiTi2(PS4)3)の調製方法であって、
(α)硫化リチウムLi2S、硫化リンP2S5、および硫化チタンTiS2の混合物を提供する工程と、
(β)前記工程(α)において調製された前記混合物を、機械的粉砕または液体急冷による予備反応工程に供することによって、中間体アモルファス硫化物混合物を生成する工程と、
(γ)前記工程(β)において調製された前記混合物を、最大プラトー温度350℃以上500℃未満にて熱処理工程に供する工程とを含み、
前記工程(γ)によって得られたものは、次に、請求項1に記載の方法に供される、調製方法。 - 前記工程(β)において中間体アモルファス硫化物混合物を生成するために用いられる機械的粉砕の手法は、プラネタリボールミル粉砕、振動粉砕、またはジェットミル粉砕である、請求項4に記載の調製方法。
- 前記熱処理工程(γ)において、前記最大プラトー温度は、475℃以下、好ましくは375℃以上450℃以下である、請求項4または5に記載の調製方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/EP2016/070869 WO2018041375A1 (en) | 2016-09-05 | 2016-09-05 | Method for increasing ionic conductivity of liti2(ps4)3 by sintering |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019532891A true JP2019532891A (ja) | 2019-11-14 |
JP6700486B2 JP6700486B2 (ja) | 2020-05-27 |
Family
ID=56855469
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019512619A Active JP6700486B2 (ja) | 2016-09-05 | 2016-09-05 | Liti2(ps4)3のイオン伝導率を焼結により増大させる方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11063289B2 (ja) |
JP (1) | JP6700486B2 (ja) |
WO (1) | WO2018041375A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2021177212A1 (ja) * | 2020-03-06 | 2021-09-10 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019530391A (ja) * | 2017-03-31 | 2019-10-17 | トヨタ・モーター・ヨーロッパToyota Motor Europe | リチウムイオン電池の充電保護のためのシステムおよび方法 |
WO2019185115A1 (en) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | Toyota Motor Europe | Solid electrolyte material for solid state batteries, solid electrolyte and solid state battery |
CN111712958B (zh) * | 2018-03-26 | 2024-03-26 | 丰田自动车欧洲公司 | 用于制备固体电解质材料的方法以及用于固态电池的固体电解质 |
CN114163240B (zh) * | 2021-12-23 | 2022-09-09 | 湖南恩捷前沿新材料科技有限公司 | 一种高效的硫卤化合物固态电解质制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000109360A (ja) * | 1998-10-02 | 2000-04-18 | Agency Of Ind Science & Technol | リン酸チタン酸リチウム焼結体の製造法 |
JP2002284530A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | National Institute For Materials Science | チオリン酸リチウム鉄化合物、その製造方法及び該化合物を用いたリチウム電池 |
WO2011118801A1 (ja) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | 国立大学法人東京工業大学 | 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 |
WO2014148432A1 (ja) * | 2013-03-18 | 2014-09-25 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003208919A (ja) | 2002-01-15 | 2003-07-25 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池 |
US9277971B2 (en) | 2008-04-11 | 2016-03-08 | James R. Glidewell Dental Ceramics, Inc. | Lithium silicate glass ceramic for fabrication of dental appliances |
DE102011121681A1 (de) | 2011-12-13 | 2013-06-13 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Elektrochemisches Element und Verfahren zur Her-stellung eines elektrochemischen Elements |
US9379383B2 (en) | 2013-06-17 | 2016-06-28 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Lithium battery and method of preparing the same |
CN103401017B (zh) * | 2013-08-02 | 2015-09-23 | 北京理工大学 | 一种Li2S-P2S5-TiS2系非晶态电解质材料 |
US9705151B2 (en) | 2014-03-28 | 2017-07-11 | Infineon Technologies Ag | Battery, a battery element and a method for forming a battery |
CN106663785B (zh) | 2014-06-13 | 2019-09-10 | 株式会社Lg 化学 | 锂电极和包含所述锂电极的锂电池 |
EP3220393B1 (en) | 2014-11-10 | 2021-06-30 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Glass ceramic, lithium-ion conductor, cell, electronic device, and method for manufacturing electrode |
KR102272265B1 (ko) | 2014-11-21 | 2021-07-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
US10340506B2 (en) | 2014-11-28 | 2019-07-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same |
US20160233539A1 (en) | 2015-02-02 | 2016-08-11 | Sakti3, Inc. | Solid state energy storage device |
KR101684130B1 (ko) * | 2015-06-16 | 2016-12-07 | 현대자동차주식회사 | 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이온 전도성 황화물, 및 이를 포함하는 고체전해질, 전고체 배터리 |
US10147950B2 (en) | 2015-08-28 | 2018-12-04 | Group 14 Technologies, Inc. | Materials with extremely durable intercalation of lithium and manufacturing methods thereof |
-
2016
- 2016-09-05 JP JP2019512619A patent/JP6700486B2/ja active Active
- 2016-09-05 US US16/326,480 patent/US11063289B2/en active Active
- 2016-09-05 WO PCT/EP2016/070869 patent/WO2018041375A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000109360A (ja) * | 1998-10-02 | 2000-04-18 | Agency Of Ind Science & Technol | リン酸チタン酸リチウム焼結体の製造法 |
JP2002284530A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | National Institute For Materials Science | チオリン酸リチウム鉄化合物、その製造方法及び該化合物を用いたリチウム電池 |
WO2011118801A1 (ja) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | 国立大学法人東京工業大学 | 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 |
WO2014148432A1 (ja) * | 2013-03-18 | 2014-09-25 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
YOSHIKATSU SEINO ET AI.: "A sulphide lithium super ion conductor is superior to liquid ion conductors for use in rechargeable", ENERGY ENVIRON. SCI., vol. 7, JPN6020005429, 2014, pages 627 - 631, XP002763384, ISSN: 0004245403 * |
YOUNGSIK KIM ET AI.: "3D Framework Structure of a New Lithium Thiophosphate, LiTi2(PS4)3,as Lithium Insertion Hosts", CHEM. MATER., vol. 20, JPN6020005427, 2008, US, pages 470 - 474, XP002763349, ISSN: 0004245402 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2021177212A1 (ja) * | 2020-03-06 | 2021-09-10 | ||
WO2021177212A1 (ja) * | 2020-03-06 | 2021-09-10 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2018041375A1 (en) | 2018-03-08 |
US20190341646A1 (en) | 2019-11-07 |
US11063289B2 (en) | 2021-07-13 |
JP6700486B2 (ja) | 2020-05-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6611949B2 (ja) | 固体電解質用材料 | |
JP4207055B2 (ja) | SiOx(x<1)の製造方法 | |
JP6700486B2 (ja) | Liti2(ps4)3のイオン伝導率を焼結により増大させる方法 | |
JP4752992B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材 | |
CN106104863B (zh) | 蓄电器件的负极材料 | |
KR20110112216A (ko) | 비수전해질 이차 전지용 부극재, 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지 | |
JP2022542112A (ja) | リチウムイオン伝導性固体材料 | |
JP2015076316A (ja) | 硫化物固体電解質材料 | |
JP6759452B2 (ja) | LiTi2(PS4)3の合成方法 | |
TW201616707A (zh) | 蓄電元件用Si系合金負極材料以及使用其之電極 | |
CN111755740B (zh) | 硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的前体、全固体电池及硫化物固体电解质的制造方法 | |
JP2019125502A (ja) | 硫化物固体電解質 | |
JP7332275B2 (ja) | 硫化物固体電解質および全固体電池 | |
JP2009301937A (ja) | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ | |
WO2012060084A1 (ja) | リチウムボレート系化合物およびその製造方法 | |
JP6752971B2 (ja) | AlドーピングによるLiTi2(PS4)3のイオン伝導度の向上 | |
JP2016106358A (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 | |
US11063293B2 (en) | Increasing ionic conductivity of LiTi2(PS4)3 by Zr doping | |
JP6256980B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
KR101517839B1 (ko) | 리튬 이차전지 음극재용 저머늄 탄소 복합체 및 이의 제조방법 | |
JP2002373657A (ja) | 非水電解質二次電池用負極の製造方法及び非水電解質二次電池 | |
JP7028967B2 (ja) | 高いイオン導電率を有する新規なリチウム混合金属硫化物 | |
CN115663176A (zh) | 一种磷酸铁锂正极材料、制备方法及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190422 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200218 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200324 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200407 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200430 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6700486 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |