KR20210027023A - 전고체 전지 - Google Patents

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KR20210027023A
KR20210027023A KR1020200021770A KR20200021770A KR20210027023A KR 20210027023 A KR20210027023 A KR 20210027023A KR 1020200021770 A KR1020200021770 A KR 1020200021770A KR 20200021770 A KR20200021770 A KR 20200021770A KR 20210027023 A KR20210027023 A KR 20210027023A
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solid
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시라츠치 토모유키
료 오모다
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삼성전자주식회사
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Abstract

단락이 일어나기 어려운 전고체 전지를 제공한다. 제1 집전체; 상기 제1의 집전체의 양면 상에 각각 적층된 제1 활물질층; 상기 제1 활물질층의 상기 제1 집전체와 반대측 표면에 각각 적층된 제1 고체전해질층; 상기 제1 고체전해질층의 상기 제1 활물질층과 반대측 표면에 각각 적층된 제2 고체전해질층; 상기 제2 고체전해질층의 상기 제1 고체전해질층과 반대측 표면에 각각 적층된 제2 활물질층; 및 상기 제2 활물질층의 상기 제2 고체전해질층과 반대측 표면에 각각 적층된 제2 집전체;를 구비하며, 구비하며, 상기 제1 집전체를 외부의 배선에 접속하는 집전부를 더 구비하며, 상기 집전부가 배치되어 있는 측면의 상기 제1 고체전해질층의 외연(outer edge)의 일부 또는 전부가, 상기 제2 집전체의 외연보다 바깥측에 위치하는 전고체 전지가 제시된다.

Description

전고체 전지{All solid battery}
전고체 전지에 관한 것이다.
예를 들면, 특허 문헌1에 개시되어 있는 전고체 리튬 이온 2차 전지 등의 전고체 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 방법의 하나로서, 양극층의 두께를 두껍게 하고, 고체전해질층의 두께를 얇게 하는 것을 고려할 수 있다.
그러나, 특히 음극 용량의 대부분을 금속 리튬이 담당하는 종류의 전고체 전지의 경우, 양극층의 두께를 두껍게 하여 에너지 밀도를 향상시키면, 음극에 있어서의 리튬 금속의 석출량이 증가한다.
또한, 고체전해질층의 두께를 종래보다 얇게 하므로, 단락이 일어나기 쉬워지는 문제가 있다.
특허 문헌 1: 특허공개 제2018/206469호
한 측면은, 상기 문제를 참고하여, 종래에 비하여 단락이 발생하기 어려운 전고체전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따른 전고체 전지는, 제1 집전체, 상기 제1의 집전체의 양면에 적층된 제1 활물질층, 이러한 제1 활물질층의 상기 제1 집전체와 반대측 표면에 각각 적층된 제1 고체전해질층, 이러한 제1 고체전해질층의 상기 제1 활물질층과는 반대측 표면에 각각 적층된 제2 고체전해질층, 이러한 제2 고체전해질층의 상기 제1 고체전해질층과는 반대측 표면에 각각 적층된 제2 활물질층, 및 이러한 제2 활물질층의 상기 제2 고체전해질층과는 반대측 표면에 각각 적층된 제2 집전체를 구비한다.
이와 같이 구성한 전고체 전지에 의하면, 양극층과 음극층의 사이에 고체전해질층이 적어도 2층 적층되어 있다. 이에 따라, 고체전해질층에, 단락의 원인이 되는 스크래치나 핀홀이 존재하는 경우에도, 스크래치나 핀홀이 고체전해질층을 관통해 형성되지 않는다. 그 결과, 음극층에 리튬 등의 금속이 석출했을 경우에도 단락이 발생할 가능성을 낮게 억제할 수 있다.
또한, 전지를 구성하는 각층이, 제1 집전체를 중심으로 그 양측으로 균등하게 적층되고 있으므로, 전고체 전지를 가압 성형할 때, 제1 집전체의 불필요한 만곡(curvature)을 억제할 수 있어 셀을 용이하게 제작할 수 있다. 한편, 제1 집전체의 한쪽 편에만 전극이 있는 경우는, 제1 집전체의 만곡이 커져 셀의 제작이 곤란해진다.
상기 제1 집전체를 외부의 배선에 접속하는 집전부를 더 구비하여 적어도 상기 집전부가 배치되어 있는 측면(side surface)의 상기 제1 고체전해질층의 외연(outer edge)의 일부 또는 전부가, 상기 제2 집전체의 외연보다 바깥측에 위치하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지인 경우에, 전고체 전지를 가압 성형할 때에, 상기 제2 집전체가 만곡하여도, 양극층과 음극층이 물리적으로 단락하는 것을 억제할 수 있다. 이러한 효과에 대해 이하에 설명한다.
상기 제2 집전체가 가압 성형에 의해서 상기 제1 집전체측을 향하여 만곡(curved)하여도, 상기 제1 고체전해질층의 외연(1E)이 상기 제2 집전체의 외연(2E)보다 바깥측에 있으므로, 상기 제2 집전체가 상기 제1 집전체나, 상기 집전부에 직접 접촉하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 양극집전부(111)와 음극집전체(21)의 외연(2E)이 접촉하는 것에 의한 양극층(10)과 음극층(20) 사이의 단락을 방지할 수 있다.
전고체 전지에서, 상기 제1 활물질층이 양극활물질층이고 상기 제2 활물질층이 음극활물질층이거나, 상기 제1 활물질층이 음극활물질층이고 상기 제2 활물질층이 양극활물질층일 수 있다.
또한, 상기 제1 집전체를 외부의 배선에 접속하는 집전부를 더 구비하여 적어도 상기 집전부가 배치되어 있는 측면(side surface)의 상기 제1 고체전해질층의 외연(outer edge)의 일부 또는 전부가, 상기 제2 고체전해질층의 외연보다 바깥측에 위치하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지인 경우에, 전고체 전지를 가압 성형할 때에, 상기 제2 집전체가 만곡하여도, 양극층과 음극층이 물리적으로 단락하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 제1 집전체를 외부의 배선에 접속하는 집전부를 더 구비하여 적어도 상기 집전부가 배치되어 있는 측면(side surface)의 상기 제1 고체전해질층의 외연(outer edge)의 일부 또는 전부가, 상기 제1 활물질층의 외연보다 바깥측에 위치하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지인 경우에, 전고체 전지를 가압 성형할 때에, 상기 제2 집전체가 만곡하여도, 양극층과 음극층이 물리적으로 단락하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 제1 집전체를 외부의 배선에 접속하는 집전부를 더 구비하여 적어도 상기 집전부가 배치되어 있는 측면(side surface)의 상기 제1 고체전해질층의 외연(outer edge)의 일부 또는 전부가, 상기 제1 활물질층의 외연보다 바깥측에 위치하며, 상기 제1 활물질층의 외연의 일부 또는 전부가 상기 제2 활물질층의 외연보다 바깥쪽에 위치하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지인 경우에, 전고체 전지를 가압 성형할 때에, 상기 제2 집전체가 만곡하여도, 양극층과 음극층이 물리적으로 단락하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 제1 집전체를 외부의 배선에 접속하는 제1 집전부를 더 구비하며, 상기 제2 집전체를 외부의 배선에 접속하는 제2 집전부를 더 구비하며, 상기 제1 집전부가 배치되어 있는 제1 측면과 상기 제2 집전부가 배치되어 있는 제2 측면이 서로 반대면인 것을 특징으로 하는 전고체 전지인 경우에 제1 집전체와 제2 집전체가 서로 반대 측면에 각각 배치되므로, 전고체 전지를 가압 성형할 때에, 상기 제2 집전체가 만곡하여도, 양극층과 음극층이 물질적으로 단락하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 제1 활물질층 또는 상기 제2 활물질층의 측면(side surface)을 피복하는 절연층을 구비하는 경우에, 상기 제1 집전체의 외연과 상기 제2 집전체의 외연이 물리적으로 단락하는 것을 보다 확실히 방지할 수 있으므로, 보다 확실히 양극층과 음극층 사이의 단락을 방지할 수 있다.
또한, 상기 제1 고체전해질층 또는 상기 제2 고체전해질층의 측면(side surface)을 피복하는 절연층을 구비하는 경우에, 상기 제1 집전체의 외연과 상기 제2 집전체의 외연이 물리적으로 단락하는 것을 보다 확실히 방지할 수 있으므로, 보다 확실히 양극층과 음극층 사이의 단락을 방지할 수 있다.
상기 절연층은 수지를 함유 하는 전고체 전지일 수 있다.
상기 절연층은, 절연성 필러를 추가적으로 함유하는 경우에, 절연성 필러에 의하여 상기 절연층 재료 사이의 밀착성을 향상시켜, 상기 절연층을 가압 형성할 때나 사용시에 있어서의 상기 절연층의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 절연층의 표면에 섬세한 요철이 형성되므로, 제1 고체전해질층을 적층할 때에 고체전해질층이 절연층으로부터 보다 박리되기(peel off) 어려울 수 있다.
상기 절연성 필러가, 섬유상 수지, 수지제 부직포, 알루미나, 산화 마그네슘, 실리카, 보에마이트(boehmite), 티탄산바륨, 탄산바륨, 이트리아(yttria) 및 산화 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하면, 코스트의 상승을 억제할 수 있다.
양극층이, 상기 제1 집전체와, 상기 제1 활물질층과, 상기 절연층을 구비하고, 음극층이 상기 제2 집전체와, 상기 제2 활물질층을 구비하고, 적어도 상기 집전부가 배치되어 있는 측면의 상기 제2 집전체의 외연의 일부 또는 전부가, 상기 절연층상에 위치하도록 적층되면, 상기 절연층이 상기 제2 집전체의 외연보다 바깥측에 있으므로, 양극층과 음극층 사이의 단락을 보다 확실히 방지할 수 있다.
양극층이, 상기 제1 집전체와, 상기 제1 활물질층과, 상기 절연층을 구비하고, 음극층이 상기 제2 집전체와, 상기 제2 활물질층을 구비하고, 적어도 상기 집전부가 배치되어 있는 측면의 상기 제2 음극활물질층의 외연의 일부 또는 전부가, 상기 절연층상에 위치하도록 적층되면, 상기 절연층이 상기 제2 음극활물질층의 외연보다 바깥측에 있으므로, 양극층과 음극층 사이의 단락을 보다 확실히 방지할 수 있다.
양극층이, 상기 제1 집전체와, 상기 제1 활물질층과, 상기 절연층을 구비하고, 음극층이 상기 제2 집전체와, 상기 제2 활물질층을 구비하고, 상기 고체전해질층이 상기 제1 고체전해질층과 상기 제2 고체전해질층을 구비하고, 적어도 상기 집전부가 배치되어 있는 측면의 상기 제2 고체전해질층의 외연의 일부 또는 전부가, 상기 절연층상에 위치하도록 적층되면, 상기 절연층이 상기 제2 고체전해질층의 외연보다 바깥측에 있으므로, 양극층과 음극층 사이의 단락을 보다 확실히 방지할 수 있다.
상기 고체전해질층은, 리튬, 인 및 유황을 적어도 포함한 황화물계 고체전해질을 함유 하는 전고체 전지인 경우에, 보다 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 음극층은, 리튬과 합금을 형성하는 음극활물질 및/또는 리튬과 화합물을 형성하는 음극활물질을 포함하며, 충전시에 상기 음극층의 내부에 금속 리튬이 석출 가능하고, 상기 전고체 전지의 용량의 80%이상이 금속 리튬에 의해 발휘되는 전고체 전지인 경우에, 이러한 효과를 보다 현저하게 발휘시킬 수 있다.
예시적인 일 구현예에 따른, 상기 음극층은, 무정형 탄소, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 측면에 따라, 상기 고체전해질층이 적어도 2층 적층되고 있으므로, 단락을 종래보다 효과적으로 억제할 수 있다.
이에 의하여, 상기 양극층의 두께를 크게 하고, 상기 고체전해질층의 두께를 작게 하고, 에너지 밀도를 종래보다 향상시켰을 경우에도, 단락이 일어나기 어려운 전고체 전지를 제공할 수 있다.
또한, 전지를 구성하는 각층이, 제1 집전체를 중심으로 그 양측으로 균등하게 적층되므로, 전고체 전지를 가압 성형할 때에, 제1 집전체의 불필요한 만곡(curvature)을 억제할 수 있다.
그 결과, 양극층과 음극층이 접촉하는 것에 의해서 일어나는 단락도 방지할 수 있다.
도 1은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 확대 단면도이다.
도 3은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차 전지의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 4는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차 전지의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 5는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차 전지의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 6은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차 전지의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 7은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 확대 평면도이다.
도 8은 예시적인 실시예에 따른 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 예시적인 실시예에 따른 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 예시적인 비교예에 따른 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 예시적인 비교예에 따른 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 예시적인 비교예에 따른 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 예시적인 비교예에 따른 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 14는 예시적인 비교예에 따른 전고체 이차 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
이하에서 첨부도면을 참조하여 예시적인 구현예들에 따른 전고체 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다. 또한, 각 도면의 각 구성요소는 설명의 용이성을 위하여 적절히 확대 또는 축소되고 있으며, 도면 중의 각 구성 요소의 크기, 비율은 실제와 다를 수 있다. 이하의 예시적인 구현예들은 본질적으로 예시에 지나지 않으며 본 창의적 사상(present inventive concept), 그 적용물 및 용도를 제한하려는 의도가 전혀 없다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다.
[1. 본 창의적 사상의 실시 형태]
[1-1. 전고체 이차 전지의 구성]
도 1에 근거하여, 본 실시 형태와 관련되는 전고체 이차 전지(1)의 구성에 대해 설명한다. 전고체 이차 전지(1)는, 도 1에 보여지는 바와 같이, 양극층(10), 음극층(20), 및 고체전해질층(30)을 구비한다.
일 구현예에 따른 전고체 이차 전지(1)는, 예를 들면, 양극층(10)을 외측으로부터 사이에 두도록 양극층(10)의 양면에 고체전해질층(30)이 형성되고, 고체전해질층(30)을 한층 더 외측으로부터 사이에 두도록 양극층(10)과 짝(pair)을 이루는 음극층(20)이 각각 한층씩 배치되어 있다.
<1-1-1. 양극층>
도 1 및 도 2를 참조하면, 양극층(10)은, 제1 집전체인 양극집전체(11) 및 제1 활물질층인 양극활물질층(12)을 포함한다.
양극집전체(11)는, 예를 들면, 스텐레스강철, 티탄(Ti), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 또는 이러한 합금으로부터 되는 판상체 또는 박장체 등일 수 있다.
또한, 양극집전체(11)는, 전고체 2차 전지(1)를 사용하는 경우에, 상기 양극집전체의 단부에 장착된 양극집전부(111) 및 도시하지 않는 단자(집전탭)를 개입시켜 배선에 접속된다
양극활물질층(12)은, 양극집전체(11)의 양면에 배치되어 있다. 양극활물질층(12)은, 양극활물질 및 고체전해질을 함유한다.
양극활물질층(12)에 함유 되는 고체전해질은, 고체전해질층(30)에 함유되는 고체전해질과 동종의 것이거나, 동종이 아닐 수 있다. 고체전해질의 자세한 것은, 후술하는 고체전해질층(30)의 항목에서 설명한다.
상기 양극활물질은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 양극활물질일 수 있다.
예를 들면, 상기 양극활물질은, 예를 들면, 분말상 또는 입상의 것이며, 코발트산리튬(이하, LCO이라고 칭한다), 니켈산리튬(Lithium Nickel Oxide), 니켈 코발트산리튬(Lithium Nickel Cobalt Oxide), 니켈 코발트 알루미늄산리튬(이하, NCA이라고 칭한다), 니켈 코발트 망간산리튬(이하, NCM이라고 칭한다), 망간산리튬(Lihtium Manganate), 인산철리튬(Lithium Iron Phosphate) 등의 리튬염, 황화 니켈, 황화 구리, 유황, 산화철, 또는 산화 바나듐 등을 이용해 형성할 수 있다. 이러한 양극활물질은, 각각 단독으로 이용될 수 있으며, 2종 이상을 조합해서 이용될 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질은 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
또한, 상기 양극활물질은, 상술한 리튬염 가운데, 층상 암염형 구조를 가지는 전이 금속 산화물의 리튬염을 포함해 형성될 수 있다. 여기서 「층상(layered)」이란, 얇은 시트상의 형상을 나타낸다. 또한, 「암염 구조(rock salt structure)」란, 결정 구조의 일종인 염화나트륨형 구조를 나타낸다. 구체적으로는, 양이온 및 음이온의 각각이 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위격자의 모퉁이(ridge)의 1/2만 어긋나서 배치된 구조를 나타낸다.
이러한 층상 암염형 구조를 가지는 전이 금속 산화물의 리튬염은, 예를 들면, LiNixCoyAlzO2 (NCA) (다만, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 한편, x+y+z=1), 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (다만, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 한편, x+y+z=1) 등의 3원계 전이 금속 산화물의 리튬염일 수 있다. 또한, 이러한 층상 암염형 구조를 가지는 전이 금속 산화물의 리튬염은 높은 니켈 함량을 가질 수 있다. 예를 들면, LiNiaCobAlcO2 (0.5<a<1, 0<b<0.3, 0<c<0.3, a+b+c=1), 또는 LiNiaCobMncO2 (0.5<a<1, 0<b<0.3, 0<c<0.3, a+b+c=1) 등의 니켈 함량이 높은 3원계 전이 금속 산화물의 리튬염일 수 있다.
상기 양극활물질이, 상기 층상 암염형 구조를 가지는 3원계 전이 금속 산화물의 리튬염을 포함하는 경우, 전고체 이차 전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성을 향상시킬 수 있다.
상기에 구체적으로 개시된 양극활물질로 사용할 수 있는 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극활물질은, 예를 들어 코팅층에 의해서 코팅될 수 있다. 본 실시 형태의 코팅층은, 전고체 이차 전지(1)의 양극활물질의 코팅층으로서 공지의 것일 수 있다. 코팅층은, 예를 들면, Li2O-ZrO2 등일 수 있다.
또한, 양극활물질이, NCA 또는 NCM 등의 3원계 전이 금속 산화물의 리튬염으로 형성됨에 의하여 양극활물질로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우에, 전고체 이차 전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜, 충전 상태에서 양극활물질로부터의 금속 용출을 감소시킬 수 있다. 이에 의해, 본 실시 형태와 관련되는 전고체 이차 전지(1)는, 충전 상태에서 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 양극활물질의 형상은, 예를 들면, 진구상, 타원 구상 등의 입자 형상일 수 있다. 또한, 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차 전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위라면 가능하다. 또한, 양극층(10)에 있어서의 양극활물질의 함유량도 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차 전지의 양극층(10)에 적용 가능한 범위일 수 있다.
또한, 양극활물질층(12)에는, 상술한 양극활물질 및 고체전해질에 더하여, 예를 들면, 도전제, 결착재, 필러(filler), 분산제, 이온 전도제 등의 첨가물이 적절히 배합될 수 있다.
양극활물질층(12)에 배합 가능한 도전제는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓첸블랙, 탄소섬유, 금속 가루 등일 수 있다. 또한, 양극활물질층(12)에 배합 가능한 바인더는, 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylne), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등일 수 있다. 또한, 양극활물질층(12)에 배합 가능한 필러, 분산제, 이온 전도제 등은, 일반적으로 전고체 이차 전지의 전극에 이용되는 공지의 재료를 이용할 수 있다. 일 구현예에서, 양극층(10)은 양극층(10)의 적층 방향과는 다른 면인 측면(side surface)을 피복하는 절연층을 추가적으로 구비할 수 있다.
상기 절연층은, 전기를 통하지 않는 소재일 수 있으며, 예를 들면, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌, 또는 이러한 코폴리머 등의 수지 등을 함유 하는 수지 필름일 수 있다. 이러한 수지 필름은, 가압 성형에 의해서, 상기 양극층에 밀착시켜 박리되기 어려울 수 있다. 또한, 상기 절연층은, 이러한 수지에 절연성의 필러 등을 혼합한 것일 수 있다. 상기 절연층이 절연성 필러를 함유 하는 것에 의해서, 상기 절연층을 형성하고 있는 절연층 재료끼리의 밀착성이 좋아져, 상기 절연층을 가압 형성할 때나 사용시에 있어서의, 상기 절연층의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 절연층이, 수지와 함께 절연성의 필러를 함유 하는 것에 의해서, 상기 절연층의 표면에 절연성 필러를 혼합하는 것에 의한 미세한 요철을 형성할 수 있다. 이러한 절연층 표면의 요철 형상에 의해서, 제1 고체전해질층을 적층할 때에 고체전해질층이 절연층으로부터 보다 박리되기 어려울 수 있다. 상기 절연성 필러는, 입자상, 섬유상, 침상 또는 판 모양 등 여러가지 형상의 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 효과를 특히 현저하게 나타내는 것으로서 섬유상(fibrous)의 절연성 필러를 사용할 수 있다.
상기 절연성 필러는, 코스트 상승을 억제하는 관점으로부터, 예를 들면, 섬유상 수지, 수지제 부직포, 알루미나, 산화 마그네슘, 실리카, 보에마이트, 티탄산바륨, 탄산바륨, 이트리아(yttria) 및 산화 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질일 수 있다.
<1-1-2. 음극층>
도 1 및 도 2를 참조하면, 음극층(20)은, 제2 집전체인 음극집전체(21) 및 제2 활물질층인 음극활물질층(22)을 포함한다. 예를 들면, 판 모양 또는 호일(foil)의 음극집전체(21)와 상기 음극집전체(21)상에 형성된 제2 활물질층인 음극활물질층(22)을 포함한다. 음극집전체(21)는, 일 구현예에서, 전고체 이차 전지(1)의 적층체의 최외층을 형성한다.
이러한 음극집전체(21)는, 리튬과 반응하지 않는, 즉 합금 및 화합물의 모두 형성하지 않는 재료로 구성될 수 있다.
음극집전체(21)를 구성하는 재료는, 스텐레스 외에, 예를 들면, 구리(Cu), 티탄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 및 니켈(Ni) 등일 수 있다.
음극집전체(21)는, 이러한 금속의 중에서 선택된 1종으로 이루어지거나, 2종 이상의 금속의 합금 또는 클래드(clad) 재료로 이루어질 수 있다.
음극활물질층(22)은, 예를 들면, 리튬과 합금을 형성하는 음극활물질과 리튬과 화합물을 형성하는 음극활물질 중에서 적어도 하나를 포함한다. 그리고, 음극활물질층(22)은, 이러한 음극활물질을 함유하는 것으로써, 이하에 설명하듯이, 음극활물질층(22)의 일측 또는 양측 모두의 표면상에 금속 리튬을 석출시킬 수 있도록 구성될 수 있다.
상기 음극활물질은, 예를 들면, 무정형 탄소, 금, 백금, 팔라듐(Pd), 규소(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 및 아연(Zn) 등일 수 있다.
여기서, 상기 무정형 탄소는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 용광로 블랙, 켓첸 블랙 등의 카본 블랙이나 그래핀 등일 수 있다.
음극활물질의 형상은, 특히 한정되지 않고, 입자상이거나, 예를 들면, 도금층과 같이 균일한 층상의 것일 수 있다.
전자의 경우, 리튬 이온은, 입자상의 음극활물질 사이의 틈새(gap)를 통과하고, 음극활물질층(22)과 음극집전체(21)와의 사이에 주로 리튬으로 이루어진 금속층이 형성되고, 일부의 리튬은 음극활물질내의 금속 원소와 합금을 형성하는 등 음극활물질층 내에 존재한다. 한편, 후자의 경우, 음극활물질층(22)과 고체전해질층(30)과의 사이에 상기 금속층이 석출한다.
상술한 중에서도, 음극활물질층(22)은, 무정형 탄소로서 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는 비표면적이 100 m2/g 이하인 저비표면적 무정형 탄소와 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는 비표면적이 300 m2/g 이상인 고비표면적 무정형 탄소와의 혼합물을 포함할 수 있다.
음극활물질층(22)은, 이러한 음극활물질의 일종만을 포함하거나, 2종 이상의 음극활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극활물질층(22), 음극활물질로서 무정형 탄소만을 포함하거나, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 안티몬 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 음극활물질층(22)은, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 안티몬 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종 이상과 무정형 탄소와의 혼합물을 포함할 수 있다. 무정형 탄소와 전술한 금(Au) 등의 금속과의 혼합물의 혼합비(질량비)는, 1:1 ~ 1:3정도일 수 있으며, 음극활물질을 이러한 물질로 구성하는 것에 의하여, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 더욱 향상된다.
상기 음극활물질로서 무정형 탄소와 함께 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 안티몬 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 일종 이상을 사용하는 경우, 이러한 음극활물질의 입경은 예를 들어 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 이러한 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 이 경우, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 더욱 향상된다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 부피 기준의 메디안(median) 직경(D50)이다.
또한, 음극활물질로서 리튬과 합금을 형성 가능한 물질, 예를 들면, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석, 안티몬 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 일종 이상을 사용하는 경우, 음극활물질층(22)은, 이러한 금속으로 이루어진 층일 수 있다. 예를 들면, 이러한 금속의 층은, 도금층일 수 있다.
음극활물질층(22)은, 필요에 따라서, 바인더를 더 포함할 수 있다. 이러한 바인더는, 예를 들면, 스틸렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오르에틸렌(PET), 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 옥사이드 등일 수 있다. 바인더는, 이러한 1종으로 구성되거나, 2종 이상으로 구성될 수 있다. 이와 같이 바인더를 음극활물질층(22)에 포함함에 의하여, 특히 음극활물질이 입자상인 경우에, 음극활물질의 이탈을 억제할 수 있다. 음극활물질층(22)에 함유 되는 바인더의 함유율은, 음극활물질층(22)의 총질량에 대해서, 예를 들면, 0.3질량% 이상 20.0질량%이하, 바람직하게는 1.0질량% 이상 15.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이상 15.0질량% 이하이다.
또한, 음극활물질층(22)에는, 종래의 전고체 이차 전지에 사용되는 첨가제, 예를 들면 필러, 분산재, 이온 전도제 등이 적절히 배합될 수 있다.
음극활물질층(22)의 두께는, 음극활물질이 입자상의 경우에는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1.0 um 이상 20.0 um 이하, 바람직하게는 1.0 um 이상 10.0 um 이하이다. 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여, 음극활물질층(22)의 상술한 효과를 충분히 얻으면서도 음극활물질층(22)의 저항값을 충분히 낮출 수 있어 전고체 이차 전지(1)의 특성을 충분히 개선할 수 있다.
한편, 음극활물질층(22)의 두께는, 음극활물질이 균일한 층을 형성하는 경우에는, 예를 들면, 1.0nm 이상 100.0 nm 이하이다. 이러한 경우의 음극활물질층(22)의 두께의 상한치는, 바람직하게는 95 nm, 보다 바람직하게는 90 nm, 한층 더 바람직하게는 50 nm이다.
이에 더하여, 다른 예시적인 일구현예에서, 전술한 실시 형태로 한정되지 않고, 음극활물질층(22)은, 전고체 이차 전지(1)의 음극활물질층(22)으로서 이용할 수 있는 다른 구성을 채용할 수 있다.
예를 들면, 음극활물질층(22), 음극활물질과 고체전해질과 음극층 도전 조제를 포함하는 층일 수 있다.
이 경우, 예를 들면, 음극활물질로서 금속 활물질 또는 카본(carbon) 활물질 등을 이용할 수 있다. 금속 활물질은, 예를 들면, 리튬(Li), 인듐(In), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 및 규소(Si) 등의 금속, 및 이들의 합금 등일 수 있다. 또한, 카본 활물질은, 예를 들면, 인조 흑연, 흑연 탄소섬유, 수지 소성 탄소(resin sintering carbon), 열분해 기상 성장 탄소, 코크스(coke), 메소카본마이크로비즈(MCMB), 퍼프릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지 소성 탄소, 폴리아센(polyacene), 피치(pitch)계 탄소섬유, 기상 성장 탄소섬유, 천연 흑연, 및 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon) 등일 수 있다. 또한, 이러한 음극활물질은, 단독으로 이용되거나, 또는 2종 이상을 조합하여 이용될 수 있다.
음극층 도전 조제 및 고체전해질은, 양극활물질층(12)에 포함되는 도전제 및 고체전해질과 동일한 화합물을 이용할 수 있다. 따라서, 이러한 구성에 대한 여기서의 설명은 생략한다.
<1-1-3. 집전부>
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 양극집전체(11) 및 상기 음극집전체(21)는, 집전부를 개입시켜 외부의 배선에 접속되고 있다. 상기 집전부는, 양극집전체(11)를 외부의 배선에 접속하는 양극집전부(111)와 음극집전체(21)를 외부의 배선에 접속하는 음극집전부(211)를 구비한다.
상기 양극집전부(111)는, 예를 들면, 상기 양극집전체(11)와 같은 재료로 형성된 것이다. 상기 양극집전부(111)는, 상기 양극집전체(11)로부터 연장되어 일체로 형성될 수 있거나, 별도로 형성된 후에 상기 양극집전체(11)에 부착될 수 있다. 이 경우, 별도 형성한 양극집전부(111)는 양극집전체(11)와 다른 재료일 수 있다.
상기 음극집전부(211)는, 예를 들면, 상기 음극집전체(21)와 동일한 재료로 형성된 것이다. 상기 음극집전부(211)는, 상기 음극집전체(21)로부터 연장되어 일체로 형성될 수 있거나, 별도로 형성된 후에 상기 음극집전체(21)에 부착될 수 있다. 이 경우 별도로 형성한 음극집전부(211)는 음극집전체(21)와 다른 재료일 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 상기 양극집전체(11)는, 전고체 이차 전지(1)에 사용되는 경우에, 상기 양극집전체(11)의 일단부에 장착된 양극집전부(111) 및 미도시된 단자(집전탭)를 개입시켜 배선에 접속된다.
이와 같이, 상기 음극집전체(21)는, 전고체 이차 전지(1)에 사용되는 경우에, 상기 음극집전체(21)의 일단부에 장착된 음극집전부(211) 및 미도시된 단자(집전탭)를 개입시켜 배선에 접속된다.
<1-1-4. 고체전해질층>
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 고체전해질층(30)은, 양극층(10)과 음극층(20)과의 사이에 형성되는 층이며, 고체전해질을 포함한다.
본 실시 형태에서, 고체전해질층(30)은, 한 쌍의 양극층(10)과 음극층(20)과의 사이에 2층 적층된다. 본 실시 형태에서, 설명의 편의를 위하여, 이러한 고체전해질층(30)을 각각 양극층(10)에 가까운 측으로부터 제1 고체전해질층(30a) 및 제2고체전해질층(30b)라고 칭하기로 한다. 이러한 제1, 제2의 순서는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 어디까지나 설명상의 편의를 위한 것이다.이러한 제1 고체전해질층(30a)과 제2 고체전해질층(30b)는, 같은 조성이거나 다른 조성일 수 있다. 또한, 이들의 두께도 같거나 다를 수 있다.
이러한 제1 고체전해질층(30a) 또는 제2 고체전해질층(30b)의 두께는, 전지로서 완성한 상태에서 1층의 두께가 5um 이상 100um 이하일 수 있다. 이러한 두께는 8um 이상 50um 이하가 바람직하고, 10um 이상 30um 이하가 보다 바람직하다.
다른 일 실시형태에서, 도면에 도시되지 않으나, 제1 고체전해질층(30a)의 주위에 절연층을 형성하는 절연층 재료를 배치하고, 전체를 라미네이트 패키징하고 가압(예를 들면, 정수압을 이용한 가압)하여, 제1 고체전해질층(30a)을 제작하는 것이 가능하다. 다른 일 실시형태에서, 도면에 도시되지 않으나, 제2 고체전해질층(30b)의 주위에 절연층을 형성하는 절연층 재료를 배치하고, 전체를 라미네이트 패키징하고 가압(예를 들면, 정수압을 이용한 가압)하여, 제1 고체전해질층(30b)을 제작하는 것이 가능하다. 이러한 절연층이 제1 고체전해질층(30a) 또는 제2 고체전해질층(30b)의 측면(side surface)을 피복한다.상기 고체전해질은 예를 들면, 분말상이며, 예를 들면 황화물계 고체전해질 재료로 구성된다.
상기 황화물계 고체전해질 재료는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소, 예를 들면, I, Br, Cl), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (m 및 n은 양의 수, Z은 Ge, Zn 또는 Ga의 어느 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq (p 및 q는 양의 수, M은 P, Si, Ge,B, Al, Ga 또는 In의 어느 하나) 등일 수 있다. 여기서, 상기 황화물계 고체전해질 재료는, 출발 원료(예를 들면, Li2S, P2S5 등)를 용융급냉법이나 메카니칼밀링(mechanical milling)법 등에 의해서 처리하여 제작될 수 있다. 또한, 이러한 처리 후에 열처리를 추가적으로 실시할 수 있다. 고체전해질은, 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.
또한, 고체전해질로서 상기 황화물계 고체전해질 재료 중에서, 유황과 규소, 인 및 붕소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 재료를 사용할 수 있다. 이에 의해, 고체전해질층(30)의 리튬 전도성이 향상되며, 전고체 이차 전지(1)의 전지 특성이 향상된다. 특히, 고체전해질로서 적어도 구성 원소로서 유황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 특히, Li2S-P2S5 를 포함하는 고체전해질을 이용할 수 있다.
여기서, 고체전해질을 형성하는 황화물계 고체전해질 재료로서 Li2S-P2S5 를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S 와 P2S5 의 혼합 몰비는, 예를 들면, Li2S : P2S5 = 50:50 ~ 90:10 의 범위에서 선택될 수 있다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 0(x(2이다.
아지로다이트형 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0(x(2, Li7-xPS6-xBrx, 0(x(2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 아지로다이트형 고체전해질은 특히 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 고체전해질의 탄성계수(elastic modulus), 즉 영율(Young's modulus)는 예를 들어, 35 GPa 이하, 30 GPa 이하, 27 GPa 이하, 25 GPa 이하, 23 GPa 이하이다. 고체전해질의 탄성계수(elastic modulus), 즉 영율(Young's modulus)는 예를 들어, 10 내지 35 GPa, 15 내지 35 GPa, 15 내지 30 GPa, 또는 15 내지 25 GPa 이다. 고체전해질이 이러한 범위의 탄성계수를 가짐에 의하여 고체전해질의 가압 및/또는 소결이 보다 용이하게 수행될 수 있다.
또한, 고체전해질층(30)은, 바인더를 더 포함할 수 있다. 고체전해질층(30)이 포함하는 바인더는, 예를 들면, 스틸렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 등일 수 있다. 고체전해질층(30) 내의 바인더는, 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)내의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
<1-2. 전고체 이차 전지의 제조>
이어서, 본 실시 형태와 관련되는 전고체 전지의 제조 방법의 일례에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
도 3 내지 도 6을 참조하여, 본 실시 형태와 관련되는 전고체 이차 전지(1)의 제조 방법은, 이하와 같다.
<1-2-1. 양극층의 제작>
양극활물질층(12)을 구성하는 재료(양극활물질, 바인더 등)를 비극성 용매에 첨가하여, 슬러리(슬러리(slurry)는 페이스트(paste)일 수 있다. 다른 슬러리도 동일하다)를 제작한다. 이어서, 도 3(a)에 도시된 바와 같이, 얻어진 슬러리를 구형 시트 모양의 양극집전체(11)의 양면에 도포하고, 건조한다. 이에 이하여 얻어진 적층체를 알루미늄판상에 배치하고, 이러한 적층체의 주위에 절연층을 형성하는 절연층 재료를 배치하고, 전체를 라미네이트 패키징하고 가압(예를 들면, 정수압을 이용한 가압)하여, 도 3(b)에 도시된 양극층(10)을 제작한다.
<1-2-2. 음극층의 제작>
음극활물질층(22)을 구성하는 재료(음극활물질, 바인더 등)를 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가하여, 슬러리를 제작한다. 이어서, 도 4(a)에 도시된 바와 같이, 얻어진 슬러리를 구형 시트 형태의 음극집전체(21)상에 도포하고, 건조시켜 음극층(20)을 제작한다.
<1-2-3. 고체전해질층의 제작>
고체전해질층(30)은, 황화물계 고체전해질 재료에서 형성된 고체전해질에 의해 제작할 수 있다.
본 실시 형태에서, 고체전해질층(30)을 2층 형성하므로, 그 중의 한층을 독립한 고체전해질 시트로서 제작하고, 나머지의 한층을 상기 음극층(20)의 표면에 적층시킨 전해질 음극 구조체(20B)로서 제작한다.
<1-2-4. 전해질 음극 구조체의 제작>
먼저, 용융급냉법이나 메카니칼밀링(mechanical milling)법에 의해 출발 원료를 처리한다.
예를 들면, 용융급냉법을 이용하는 경우, 출발 원료(예를 들면, Li2S, P2S5 등)를 일정량 혼합하고, 펠릿 형태로 제조한 것을 진공 중에서 일정한 반응 온도로 반응시킨 후, 급냉시킴에 의하여 황화물계 고체전해질 재료를 제조할 수 있다. 이에 더하여, Li2S 및 P2S5의 혼합물의 반응 온도는, 바람직하게는 400℃ 내지 1000℃이며, 보다 바람직하게는 800℃ 내지 900℃이다. 또한, 반응 시간은, 바람직하게는 0.1시간 내지 12시간이며, 보다 바람직하게는 1시간 내지 12시간이다. 또한, 반응물의 급냉 온도는, 통상 10℃이하이며, 바람직하게는 0℃ 이하이며, 급냉 속도는, 통상 1℃/sec 내지 10000℃/sec 정도이며, 바람직하게는 1℃/sec 내지 1000℃/sec 정도이다.
또한, 메카니칼밀링법을 이용하는 경우, 볼 밀(ball mill) 등을 이용해 출발 원료(예를 들면, Li2S, P2S5 등)를 교반시키고 반응시킴에 의하여, 황화물계 고체전해질 재료를 제작할 수 있다. 또한, 메카니칼밀링법에 있어서 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않으나, 교반 속도가 빠를 정도 황화물계 고체전해질 재료의 생성 속도를 빠르게 할 수 있으며, 교반 시간이 길어질수록 황화물계 고체전해질 재료로의 원료의 전환율(conversion rate)을 높일 수 있다.
이어서, 용융급냉법 또는 메카니칼밀링법에 의해 얻어진 혼합 원료를 일정 온도로 열처리 한 후, 분쇄함에 의하여 입자상의 고체전해질을 제작할 수 있다. 고체전해질이 유리 전이점을 가지는 경우는, 열처리에 의해서 비정질로부터 결정질로 바뀔 수 있다.
이어서, 상기 방법으로 얻어진 고체전해질과 다른 첨가제, 예를 들면, 바인더 등과 분산매를 포함한 슬러리 또는 페이스트상의 액체상 조성물을 제작한다. 분산매는, 자일렌, 디에틸 벤젠 등의 범용의 비극성 용매를 이용할 수 있다. 고체전해질 및 다른 첨가물의 농도는, 형성하는 고체전해질층(30)의 조성 및 액상 조성물의 점도 등에 따라, 적절히 조절할 수 있다.
이어서, 고체전해질을 포함한 액상 조성물을 이용하는, 스크린 인쇄에 있어서 음극활물질층(22)상의 전면에 조성물을 도포하고, 건조시킴에 의하여, 도 4(b)에 도시된 바와 같이, 고체전해질층(제2 고체전해질층 (30b))을 형성할 수 있다. 이러한 적층체를 전해질 음극 구조체(20B)라고 부른다. 스크린 인쇄에 있어서, 스크린의 메쉬 수는, 60 이상 300 이하일 수 있다. 사용하는 고체전해질의 입경이나 액상 조성물의 점도에 따라, 메쉬가 거친(coarse) 경우에는, 거친(coarse) 입자를 제거하지 못하며, 메쉬가 너무 미세한 경우에는, 고체전해질층(30)의 양호하게 도포할 수 없다.
<1-2-5. 고체전해질 시트의 제작>
상술한 고체전해질의 액상 조성물을 표면이 이형 처리된 PET 필름 상에 블레이드로 코팅하고, 건조시킨 후, PET 필름 상에 제1 고체전해질층(30a)이 형성된 고체전해질 시트를 제작한다.
<1-2-6. 적층 공정>
상술한 것처럼 상기 제작한 양극층(10)의 양면에, 도 5(a)에 도시된 바와 같이, 양극층(10)과 동일한 형상 또는 보다 큰 형상이 되도록 펀칭된 고체전해질 시트를 적층하고, 이들을 프레스 함에 의하여, 도 5(b)에 도시된 바와 같이, 양극층(10) 과 고체전해질층(30)(제1 고체전해질층(30a))을 밀착시켜 일체화한다. 고체전해질층이 양극층(10)보다 큰 형상인 경우, 양극층(10)에 들어가지 않는 여분의 고체전해질층은 제거할 수 있다. 이러한 적층체를, 전해질 양극 구조체(10A)라고 부르기로 한다.
이어서, 도 6(a)에 보여지는 바와 같이, 이러한 전해질 양극 구조체(10A)의 양면에, 상술한 전해질 음극 구조체(20B)를, 상기 전해질 양극 구조체(10A)의 제1 고체전해질층(30a)과 상기 전해질 음극 구조체(20B)의 제2 고체전해질층(30b)이 서로 접촉하도록 적층하고, 프레스 함에 의하여 도 6(b)에서 보여지는 전고체 이차 전지(1)가 완성된다.
도 6(b) 및 도 7를 참조하면, 본 실시 형태의 적층 공정에 있어서, 양극층(10) 및 제1 고체전해질층(30a)의 외연(1E, outer edge)이 음극층(20) 및 제2 고체전해질층 (30b)의 외연(2E)보다 외측이 되도록 배치된다.
제1 고체전해질층(30a)의 외연(1E)은, 음극층(20) 및 제2 고체전해질층(30b)의 외연(2E) 보다, 예를 들면, 1 um 이상 2 mm 이하의 범위에서 외측으로 이동하여(shifted) 배치될 수 있다. 이러한 편차(deviation)의 범위는, 0.05 mm 이상 1 mm 이하가 바람직하고, 0.1 mm 이상 0.5 mm 이하가 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, 도 7에 도시된 바와 같이, 본 실시 형태에서, 상기 음극층(20)의 상기 음극집전체(21)의 외연(2E)이 상기 양극층(10)에 설치된 상기 절연층의 외연(1E)보다는 내측이며, 상기 절연층 상에 위치하도록 적층된다.
이와 같이 구성함에 의하여, 외부로부터의 압력에 의해서 음극층(20)이 양극층(10) 측으로 프레스되어 변형된 경우에도, 양극층(10)과 음극층(20)의 외연(2E)의 사이의 물리적인 단락을 방지할 수 있다.
특히, 음극층(20)의 외연(2E)과 양극층(10)이 양극집전부(111)를 개입시켜 물리적인 단락을 일으키기 쉽기 때문에, 도 7에 도시된 바와 같이, 양극층(10)의 외연(1E)의 일부가, 적어도 양극집전부(111) 배치되어 있는 말단측에서, 음극층(20)의 외연(2E) 보다 외측에 배치될 수 있다. 이와 같은 배치를 가짐에 의하여, 양극집전부(111)와 음극집전체(21)의 외연(2E)이 접촉함에 의하여, 양극층(10)과 음극층(20) 사이의 단락을 방지할 수 있다. 양극층(10)의 외연(1E)의 한 변(one side) 또는 사방(entire circumferance)이 음극층(20)의 외연(2E)보다 외측에 배치될 수 있다.
양극층(10)의 외연(1E)이란, 양극층(10)으로부터 외부에 전류를 꺼내기 위한 양극집전부(111)를 제외한 양극층(10)의 적층 방향이 아닌 주위의 모서리(surrounding edge)(외부 모서리(outer edge))을 가리키며, 본 실시 형태에 있어서, 예를 들면, 절연층의 외연이다. 또한, 음극층(20) 외연(2E)이란, 음극층(20)으로부터 외부에 전류를 꺼내기 위한 음극집전부(211)를 제외한 음극층(20)의 적층 방향이 아닌 주위의 모서리(외부 모서리)를 가리키며, 본 실시 형태에 대해서는, 예를 들면, 음극활물질층(22)의 외연이다.
<1-3. 본 실시 형태와 관련되는 전고체 이차 전지의 충방전>
본 실시 형태와 관련되는 전고체 이차 전지(1)의 충방전에 대해 이하에 설명한다.
본 실시 형태와 관련되는 전고체 이차 전지(1)는, 그 충전 시의 초기에는, 음극활물질층(22)내의 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질이 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성함에 이하여, 음극활물질층(22)내에 리튬이 흡장된다. 이어서, 음극활물질층(22)의 용량을 초과한 후에는, 음극활물질층(22)의 일면 또는 양면상에 금속 리튬이 석출하여, 금속 리튬층이 형성된다. 금속 리튬은, 합금 또는 화합물을 형성 가능한 음극활물질을 통하여 확산하면서 형성된 것이므로, 수지상(덴드라이트상) 리튬이 아니고, 음극활물질층(22)의 표면을 따라서 균일하게 형성된다. 방전시에는, 음극활물질층(22) 및 상기 금속 리튬층 내부로부터 금속 리튬이 이온화하여, 양극활물질층(12)측으로 이동한다. 따라서, 결과적으로 금속 리튬 자체를 음극활물질로서 사용할 수 있으므로, 에너지 밀도가 향상된다.
또한, 상기 금속 리튬층이, 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이, 즉 음극층(20)의 내부,에 형성되는 경우, 음극활물질층(22)은, 상기 금속 리튬층을 피복한다. 이에 의해, 음극활물질층(22)은 금속층의 보호층으로서 작용한다. 이에 의해, 전고체 이차 전지(1)의 합선 및 용량 저하가 억제되고, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 향상된다.
음극활물질층(22)에서, 금속 리튬의 석출을 가능하게 하는 방법은, 예를 들면, 양극활물질층 (12)의 충전 용량을 음극활물질층(22)의 충전 용량보다 크게 하는 방법일 수 있다. 구체적으로는, 양극활물질층(12)의 충전 용량과 음극활물질층(22)의 충전 용량과의 비(용량비)는, 이하의 수학식(1)의 요건을 만족한다.
0.001<b/a<0.5 (1)
a: 양극활물질층(12)의 충전 용량(mAh)
b: 음극활물질층(22)의 충전 용량(mAh)
상기 수학식(1)에서 나타내지는 용량비가 0.002 이하의 경우, 음극활물질층(22)의 구성에 따라서는, 음극활물질층(22)이 리튬 이온으로부터 금속 리튬의 석출을 충분히 매개하지 못하고, 금속 리튬층의 형성이 적절히 수행되지 않을 수 있다. 또한, 상기 금속 리튬층이 음극활물질층(22)과 음극집전체(21)와의 사이에 생기는 경우, 음극활물질층(22)이 보호층으로서 충분히 기능하지 않을 수 있다. 상기 용량비는, 바람직하게는, 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.03 이상이다.
또한, 상기 용량비가 0.5 이상이면, 충전 시에 음극활물질층(22)이 리튬의 대부분을 저장하고 있지 않거나, 음극활물질층(22)의 구성에 따라서는 금속 리튬층이 균일하게는 형성되지 않을 수 있다. 상기 용량비는, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.1이하이다.
용량비는 0.01 초과일 수 있다. 용량비가 0.01 이하인 경우, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 저하할 수 있다. 이러한 이유로서, 음극활물질층(22)이 보호층으로서 충분히 기능하지 않을 수 있다. 예를 들면, 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇은 경우, 용량비가 0.01 이하일 수 있다. 이러한 경우, 충방전의 반복에 의해서 음극활물질층(22)이 붕괴하여, 덴드라이트가 석출, 성장할 가능성이 있다. 그 결과, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 용량비는, 0.5 보다 작을 수 있다. 상기 용량비가 0.5 이상이면, 음극에 있어서의 리튬의 석출량이 줄어 들고, 전지 용량이 줄어들 수 있다. 같은 이유에서, 상기 용량비가 0.25 미만일 수 있다. 또한, 상기 용량비가 0.25 미만임에 의해서 전지의 출력 특성도, 보다 향상될 수 있다.
여기서, 양극활물질층(12)의 충전 용량은, 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중의 양극활물질의 질량을 곱하여 얻을 수 있다. 양극활물질이 복수 종류 사용되는 경우, 양극활물질 마다 충전 용량 밀도ㅧ질량의 값을 산출해, 이러한 값의 총합을 양극활물질층(12)의 충전 용량이라고 할 수 있다. 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 산출된다. 즉, 음극활물질층(22)의 충전 용량은, 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 음극활물질층(22) 중의 음극활물질의 질량을 곱하여 얻을 수 있다. 음극활물질이 복수 종류 사용되는 경우, 음극활물질 마다 충전 용량 밀도ㅧ질량의 값을 산출해, 이러한 값의 총합을 음극활물질층(22)의 용량이라고 할 수 있다. 여기서, 양극 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는, 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 하프 셀을 이용하여 추측된 용량이다. 실제로는, 전고체 하프 셀을 이용한 측정에 의해 양극활물질층(12) 및 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다.
충전 용량을 직접 측정하는 구체적인 방법으로서는, 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 우선 양극활물질층(12)의 충전 용량은, 양극활물질층(12)을 작동전극, Li을 상대전극으로 사용한 전고체 하프 셀을 제작하고, OCV(개방 전압)으로부터 상한 충전 전압까지 CC-CV 충전을 실시하여 측정한다. 상기 상한 충전 전압이란, JIS C 8712:2015의 규격으로 정해진 것으로, 리튬코발트산계의 양극에 대해서는 4.25V, 그 이외의 양극에 대해서는 JIS C 8712:2015의 A.3.2.3 (다른 상한 충전 전압을 적용하는 경우의 안전 요구 사항)의 규정을 적용하여 구할 수 있는 전압을 의미한다. 음극활물질층(22)의 충전 용량에 대해서는, 음극활물질층(22)을 작동 전극, Li을 반대 전극으로서 사용한 전고체 하프 셀을 제작해, OCV(개방 전압)으로부터 0.01V까지 CC-CV 충전을 실시하여 측정한다.
이에 같이 측정된 충전 용량을 각각의 활물질의 질량으로 나눔에 의하여, 충전 용량 밀도가 산출된다. 양극활물질층(12)의 충전 용량은, 제1 사이클에서의 충전 시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
본 실시 형태에서, 음극활물질층(22)의 충전 용량에 대해서 양극활물질층(12)의 충전 용량이 과대하게 되도록 설정되어 있다. 후술 하듯이, 본 실시 형태에서, 전고체 이차 전지(1)를, 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 음극활물질층(22)을 과충전 한다. 충전의 초기에는, 음극활물질층(22) 내에 리튬이 흡장된다. 즉, 음극활물질은, 양극층(10)으로부터 이동해 온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 음극활물질층(22)의 뒷면, 즉 음극집전체(21)와 음극활물질층(22)과의 사이에 리튬이 석출하고, 이러한 리튬에 의해서 금속 리튬층이 형성된다.
이러한 현상은, 음극활물질을 특정의 물질, 즉 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성함에 의하여 발생한다. 방전시에는, 음극활물질층(22) 및 금속 리튬층 내부의 리튬이 이온화하여, 양극층(10)측으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차 전지(1)에서는, 금속 리튬을 음극활물질로서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 음극층(20)의 충전 용량의 80% 이상이 금속 리튬에 의해 발휘될 수 있다.
또한, 음극활물질층(22)은, 금속층을 상기 고체전해질층(30)측으로부터 피복하므로, 금속 리튬층의 보호층으로서 작용하는 것과 동시에, 덴드라이트의 석출, 성장을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 전고체 이차 전지(1)의 단락 및 용량 저하가 보다 효율적으로 억제되며, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 향상한다.
본 실시 형태와 관련되는 전고체 이차 전지(1)는, 상술한 구성에 한정되지 않는다.
예를 들면, 제1 집전체가 음극집전체이며, 제2 활물질층이 음극활물질층이며, 제2 집전체가 양극집전체이며, 제2 활물질층이 양극활물질층일 수 있다. 즉, 음극층(20)을 사이에 두도록, 이러한 음극층(20)과 짝을 이루는 양극층(10)을 2층 설치할 수 있다. 이러한 경우에는, 음극층(20)의 외연이 양극층(10)의 외연보다 외측에 배치될 수 있다.
상기 일 실시 형태에서는, 양극층(10)이 절연층을 구비하는 구성을 설명했지만, 음극층(20)이 절연층을 구비할 수 있으며, 양극층(10)과 음극층(20)과의 양쪽 모두에 절연층이 설치될 수 있다.
양극층(10)과 음극층(20)과의 사이에 설치되고 있는 고체전해질층(30)은, 적어도 2층 적층될 수 있으며, 3층이나 4층 또는 그 이상 적층될 수 있다.
본 실시 형태는, 전고체 리튬 이온 이차 전지에 한정하지 않고, 고체전해질층(30)을 구비하는 전고체 전지에 넓게 응용할 수 있는 것이다.
[실시예]
(실시예1)
이어서, 상술한 실시 형태의 실시예를 설명한다. 실시예1에서는, 이하의 공정에 의해 전고체 이차 전지를 제작하고, 제작한 이차 전지에 대하고 평가를 실시하였다.
[양극층의 제작]
양극활물질로서의 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) 3원계 분말과 황화물계 고체 전해질로서의 Li2S-P2S5 (80:20 몰%) 비정질 분말과 양극층 도전성 물질(도전조제)로서의 기상 성장 탄소섬유 분말을 60:35:5의 질량%비로 칭량하고, 자전 공전 믹서를 이용해 혼합하였다.
이어서, 이러한 혼합 분말에, 결착제로서의 SBR을 용해한 탈수 자일렌 용액을, SBR이 혼합 분말의 총 질량에 대해서 5.0질량%가 되도록 첨가하여 1차 혼합액을 제조하였다.
이러한 1차 혼합액에, 점도 조정을 위한 탈수 자일렌을 적당량 첨가하여, 2차 혼합액을 제조하였다.
또한 혼합 분말의 분산성을 향상시키기 위해서, 직경 5mm의 산화 지르코늄 볼을, 빈 공간, 혼합 분말, 산화 지르코늄 볼이 각각 혼련(kneading) 용기의 전체 부피에 대해서 1/3씩을 차지하도록 2차 혼합액에 투입하였다.
이에 의해 생성된 3차 혼합액을 자전 공전 믹서에 투입하고, 3000 rpm으로 3분간 교반함에 의하여, 양극활물질층 코팅액을 제작하였다.
이어서, 양극집전체(11)로서 두께 20um의 알루미늄 호일 집전체를 준비하고, 데스크탑 스크린 인쇄기에 양극집전체(11)를 배치하고, 두께 150 um의 금속 마스크를 이용하여 상기 양극활물질층 코팅액을 시트 상에 코팅하였다. 이어서, 양극활물질층 코팅액이 코팅된 시트를 60℃의 핫 플레이트로 30분간 건조시킨 후, 반대면 측에도 코팅하고, 추가적으로 60℃의 핫 플레이트로 30분간 건조시킨 후, 80℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 이에 의해, 양극집전체(11)상의 양면에 양극활물질층(12)을 형성하였다. 건조 후의 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)의 전체 두께는 330um 전후였다.
절연성 수지 필름을 톰슨 칼날로 천공하여 양극활물질층(12)을 그 주위로부터 정확하게 둘러쌀 수 있는 크기의 링(ring) 형태로 준비하였다. 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 두께 3 mm의 알루미늄판(지지재) 위에 배치하고, 상술한 수지 필름의 링을 양극활물질층(12)의 주위에 배치한 후, 지지재를 포함하여 진공 라미네이트 패키징을 실시하였다. 가압 매체 중에 가라앉혀 490 MPa에서 정수압 처리(압밀화공정)를 실시함에 의하여, 수지 필름은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)과 일체화했다. 이러한 양극집전체(11)의 양면에 양극활물질층(12)이 적층되고, 이러한 양극활물질층(12)의 적층 방향과는 다른 측면(side surface)을 피복하는 절연층을 갖춘 것을 양극층(10)이라고 칭하기로 한다.
[음극층의 제작]
음극집전체(21)로서 두께 10 um의 니켈 호일 집전체를 준비하였다. 또한, 음극활물질로서 아사히카본 사제 CB1(질소 흡착비표면적은 약 339 m2/g, DBP 급유량은 약 193 ml/ 100g), 아사히카본사제 CB2(질소 흡착비표면적은 약 52 m2/g, DBP 급유량은 약 193 ml/ 100g), 및 입경 3um (입경은 상술한 방법으로 측정했다)의 은(Ag) 입자를 준비하였다.
이어서, 1.5g의 CB1, 1.5g의 CB2, 1g의 은(Ag) 입자를 용기에 투입하고, 여기에 바인더(구레하 사제 #9300) 5질량%를 포함한 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용액을 4g 추가하였다. 이어서, 이러한 혼합 용액에 총량 30g의 NMP를 조금씩 추가하면서 혼합 용액을 교반함에 의하여, 슬러리를 제작하였다. 이러한 슬러리를 Ni 호일 상에 브레이드 코터를 이용해 도포하고, 공기중에서 80℃로 약 20 분간 건조시켜 음극활물질층(22)을 형성하였다. 이에 의해 얻어진 적층체를 100℃로 약 12시간 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의해, 음극층(20) 제작하였다.
[전해질 슬러리의 제작]
황화물계 고체 전해질로서 Li2S-P2S5 (80:20 몰%) 비정질 분말에, 고체 전해질에 대해서 1질량%가 되도록, 탈수 자일렌에 용해한 SBR 바인더를 첨가하여 1차 혼합 슬러리를 제조하였다. 또한, 1차 혼합 슬러리에, 점도 조정을 위한 탈수 자일렌 및 탈수 디에틸벤젠을 적당량 첨가함에 의하여, 2차 혼합 슬러리를 제조하였다. 또한, 혼합 분말의 분산성을 향상시키기 위해서, 직경 5mm의 산화 지르코늄 볼을, 빈 공간, 혼합 분말, 산화 지르코늄 볼이 각각 혼련 용기의 전체 부피에 대해서 1/3씩을 차지하도록 3차 혼합 슬러리에 투입하였다. 이로부터 제작된 3차 혼합액을 자전 공전 믹서에 투입하고, 3000 rpm으로 3분간 교반함에 의하여, 전해질층 코팅 슬러리를 제작하였다.
[고체전해질 시트의 제작]
제작된 전해질층 코팅 슬러리를, 표면이 이형처리된 PET 필름상에 브레이드로 코팅해, 40℃의 핫 플레이트로 10분 동안 건조시킨 후, 40℃로 12시간 동안 진공 건조시켜 고체전해질 시트를 얻었다. 건조 후의 전해질층의 두께는 약 15 um 이었다. 건조된 고체전해질 시트는 톰슨 칼날로 천공하여, 소정의 크기로 가공하였다.
[전해질 양극 구조체의 제작]
제1 고체 전해질층(30a)과 양극활물질층(12)이 접촉하도록 양극층(10)을, 양측에서 고체 전해질 시트 사이에 두도록 전해질 시트를 배치하고 이들을 두께 3 mm 의 알루미늄 시트(지지재) 위에 배치하고, 지지재를 포함하여 진공 라미네이트 패키징을 실시하였다. 가압 매체 중에 가라앉혀 100 MPa 에서 정수압 처리(압밀화공정)를 실시함에 의하여, 전해질 시트 상의 전해질층을 양극층(10)과 일체화시켰다. 이것을 전해질 양극 구조체(10A)라고 칭하기로 한다.
[전해질 음극 구조체의 제작]
데스크탑 스크린 인쇄기에 음극층(20)을 배치하고, 메탈 스크린 마스크(ES-100/78 P-500)을 이용하여 고체 전해질 슬러리를 음극층(20)의 음극활물질층(22)상에 코팅하였다. 이어서, 40℃의 핫 플레이트로 10분 동안 건조시킨 후, 40℃에서 12 시간 동안진공 건조시켜, 고체전해질층(30)을 형성하였다. 건조 후의 전해질층의 두께는 약 35 um이었다. 고체전해질층(30)이 코팅된 음극을 일정한 크기에 톰슨 칼날로 천공한 후, 두께 3 mm의 알루미늄 시트(지지재) 위에 배치하고, 지지재를 포함해 진공 라미네이트 패키징을 실시하였다. 가압 매체 중에 가라앉혀 10MPa에서 정수압 처리(압밀화공정)를 실시한 것을 전해질 음극 구조체(20B)라 칭하기로 한다.
[고체 전지의 제작]
제작한 1개의 전해질 양극 구조체(10A)를 2개의 전해질 음극 구조체(20B)로, 고체전해질층끼리 접촉하는 형태로 마주보도록 배치하였다. 여기서, 전해질 음극 구조체(20B)의 단부가 전해질 양극 구조체(10A)의 단부에 비하여, 집전탭측에서 보았을때 반대 방향으로 약간 이동하여(shifted) 배치했다.
이러한 구조로 진공 라미네이트 패키징을 실시한 후, 두께 3 mm의 알루미늄 시트(지지재) 위에 배치하고, 지지재를 포함해 진공 라미네이트 패키징을 실시하였다. 가압 매체 중에 가라앉혀 490 MPa에서 정수압 처리(압밀화공정)를 실시하였다. 이것에 의해, 고체 전지(1)의 단셀(단전지)을 제작하였다.
[고체 전지의 평가]
상기의 순서로 제작한 전고체 전지의 단셀을 상하 2매의 금속판 사이에 협지하고, 금속판에 미리 만들어진 구멍(hole)에 접시(disc) 용수철을 포함하는 나사를 삽입하고, 전지에의 인가 압력이 3,0MPa이 되도록 나사를 단단히 조였다. 전지의 특성 평가는, 60℃로, 0.5C의 정전류로, 상한 전압 4.2V까지 충전한 후, 0.1C의 전류가 될 때까지 정전압으로 충전하고, 방전은 종지 전압 2.5V까지 0.5C 방전하는 충방전 사이클로 충방전 평가 장치 TOSCAT-3100에 의해 평가하였다. 이러한 평가 결과를 도 8에 나타내었다.
(실시예 2)
절해질 시트를 양극층(10)과 일체화시키는 정수압 처리(전사법(transcaription method))의 조건을 20 MPa로 처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 순서로 고체 전지의 단셀을 제작하고, 실시예 1과 동일한 충방전 조건으로 평가했다. 이러한 평가 결과를 도 9에 나타내었다.
(비교예 1)
전해질 음극구조체(20B)의 전해질층 두께를 약 50um로 하고, 전해질 양극 구조체(10A) 대신에 전해질 시트와 일체화시키지 않은 양극층(10)을 사용하였다. 그 외에는 실시예 1과 동일한 순서로 고체 전지의 단셀을 제작하고, 실시예 1과 동일한 충방전 조건으로 평가하였다. 이러한 평가 결과를 도 10에 나타내었다.
(비교예 2)
전해질 양극 구조체(10A)의 전해질층 두께를 약 50 um로 하고(전사 조건은 50 MPa), 전해질 음극 구조체(20B) 대신에 제2 고체전해질층(30b)를 도포하지 않은 음극층(20)을 사용하였다. 그 외에는 실시예와 동일한 순서로 고체 전지의 단셀을 제작하고, 실시예 1과 동일한 충방전 조건으로 평가하였다. 이러한 평가 결과를 도 11에 나타내었다.
(비교예 3)
실시예 1의 전해질 음극구조체(20B) 및 전해질 양극 구조체(10A) 대신에, 음극층(20) 및 양극층(10)을 사용하였다. 이에 더하여 전해질층으로서 부직포에 고체 전해질 슬러리를 코팅하고, 건조시킨 후, 톰슨 칼날로 천공한 두께 약 80um의 자립 고체전해질 시트를 사용하였다. 음극층(20) 및 양극층(10)의 사이에 고체전해질 자립 시트를 추가적으로 협지하고 490 MPa에서 정수압 처리(압밀화공정)를 실시하였다. 이에 의하여 고체 전지의 단셀을 제작하고, 실시예 1과 동일한 충방전 조건으로 평가하였다. 이러한 평가 결과를 도 12에 나타내었다.
(비교예 4)
비교예 2의 전해질 양극 구조체(10A)의 제작에 있어서, 전해질 시트를 양극층(10)과 일체화시키는 정수압 처리(전사법)의 조건을 20 MPa로 처리하여 제작한 고체 전지의 단셀을 제작하고, 실시예 1과 동일한 충방전 조건으로 평가하였다. 이러한 평가 결과를 도 13에 나타내었다.
(비교예 5)
양극층(10) 및 전해질 양극 구조체(10A)의 제작에 있어서, 양극활물질층 및 제1 고체전해질층을 양극집전체의 일 면에만 적층하고, 이러한 전해질 양극 구조체에 1개의 전해질 음극구조체를 적층해 고체 전지를 제작한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제작한 고체 전지의 단셀을 제작해, 실시예 1과 동일한 충방전 조건으로 평가하였다. 이러한 평가 결과를 도 14에 나타내었다.
도 8 내지 도 14에 있어서, 검정 동그라미로 나타내는 쿨롱 효율이, 첫번째 사이클을 제외하고, 100% 로부터 이탈하면, 전지에 단락이 발생한 것이다. 여기기서, 실시예 및 비교예로 제작한 각 단셀에 대해서, 쿨롱 효율이 99% 미만인 지점에서 단락이 발생했다고 판단하였다.
그 결과, 양극층(10)과 음극층(20)과의 사이에 고체전해질층(30)을 2층 적층한 실시예 1 및 실시예 2에서는, 60 사이클 후에도 단락이 발생하지 않았다.
한편, 양극층(10)과 음극층(20)과의 사이에 고체전해질층(30)을 1층만 배치한 비교예 1 내지 비교예 4에서는, 모두 60 사이클 미만에서 단락이 발생하였다. 구체적으로, 비교예 1은 23번째 사이클에서 단락이 발생하였다. 비교예 2는 32번째 사이클에서 단락이 발생하엿다. 비교예 3은 7번째 사이클에서 단락이 발생하였다. 비교예 4는 7번째 사이클에서 단락이 발생하였다.
이러한 결과로부터, 양극층(10)과 음극층(20)과의 사이에 고체전해질층(30)을 2층 이상 적층하면, 고체전해질이 1층만 적층한 경우보다 단락이 발생하기 어려워지는 것을 확인하였다.
또한, 비교예 3에서는, 고체전해질층(30)의 막 두께가 80um로서 두꺼움에도 불구하고, 고체전해질층(30)의 두께가 합계로 50um인 실시예 1 및 실시예 2보다, 빨리 단락이 발생하였다. 이러한 결과로부터, 단락 억제에는 고체 전해질의 두께가 아니고, 고체전해질층을 2층 이상 적층하는 것이 중요함을 확인하였다.
또한, 도 14에서 보여지는 바와 같이, 제1 집전체의 일면에만 제1 활물질층, 제1 고체 전해질층 및 전해질 음극구조체를 적층시켰을 경우, 곧바로 단락이 발생하였다. 이러한 결과는, 제1 집전체인 양극집전체의 일면에만 양극활물질층, 고체 전해질층 및 전해질 음극구조체를 형성하여 정수압으로 가압 형성하면, 양극집전체의 일면만으로부터 압력이 가해지므로, 라미네이트 패키징을 개봉했을 때에, 제1 집전체 또는 제2 집전체가 만곡된다(curved). 그 결과, 제1 집전체와 제2 집전체의 사이에 단락이 발생하기 쉬워지는 것이 하나의 원인이라고 생각할 수 있다.
한편, 실시예 1, 실시예 2에서는, 제1 활물질층, 제1 고체전해질층 및 전해질 음극구조체가 제1 집전체를 중심으로 제1 집전체의 양면에 균등하게 적층되므로, 상술한 바와 같은 양극집전체 및 제2 집전체의 만곡을 방지할 수 있다. 그 결과, 제1 집전체와 제2 집전체와의 사이의 단락을 억제할 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여, 본 창의적 사상의 적합한 예시적인 실시 형태에 대해 상세하게 설명했지만, 본 창의적 사상은 이러한 예로 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 사람이면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음을 자명하고, 이것들도, 당연하게 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
[부호의 설명]
1 전고체 2차 전지 10 양극층
11 양극집전체 12 양극활물질층
13 절연층 20 음극층
21 음극집전체 22 음극활물질층
30 고체전해질층 30a 제1 고체전해질층
30b 제2 고체전해질층

Claims (20)

  1. 제1 집전체;
    상기 제1의 집전체의 양면 상에 각각 적층된 제1 활물질층;
    상기 제1 활물질층의 상기 제1 집전체와 반대측 표면에 각각 적층된 제1 고체전해질층;
    상기 제1 고체전해질층의 상기 제1 활물질층과 반대측 표면에 각각 적층된 제2 고체전해질층;
    상기 제2 고체전해질층의 상기 제1 고체전해질층과 반대측 표면에 각각 적층된 제2 활물질층; 및
    상기 제2 활물질층의 상기 제2 고체전해질층과 반대측 표면에 각각 적층된 제2 집전체;를 구비하며,
    상기 제1 집전체를 외부의 배선에 접속하는 집전부를 더 구비하며,
    상기 집전부가 배치되어 있는 측면의 상기 제1 고체전해질층의 외연(outer edge)의 일부 또는 전부가,
    상기 제2 집전체의 외연보다 바깥측에 위치하는 전고체 전지.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 활물질층이 양극활물질층이고 상기 제2 활물질층이 음극활물질층이거나, 상기 제1 활물질층이 음극활물질층이고 상기 제2 활물질층이 양극활물질층인, 전고체 전지.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 집전체를 외부의 배선에 접속하는 집전부를 더 구비하며,
    상기 집전부가 배치되어 있는 측면의 상기 제1 고체전해질층의 외연(outer edge)의 일부 또는 전부가,
    상기 제2 고체전해질층의 외연보다 바깥측에 위치하는 전고체 전지.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 집전체를 외부의 배선에 접속하는 집전부를 더 구비하며,
    상기 집전부가 배치되어 있는 측면의 상기 제1 고체전해질층의 외연(outer edge)의 일부 또는 전부가,
    상기 제1 활물질층의 외연보다 바깥측에 위치하는 전고체 전지.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 집전체를 외부의 배선에 접속하는 집전부를 더 구비하며,
    상기 집전부가 배치되어 있는 측면의 상기 제1 고체전해질층의 외연(outer edge)의 일부 또는 전부가,
    상기 제1 활물질층의 외연보다 바깥측에 위치하며,
    상기 제1 활물질층의 외연의 일부 또는 전부가,
    상기 제2 활물질층의 외연보다 바깥측에 위치하는 전고체 전지.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 집전체를 외부의 배선에 접속하는 제1 집전부를 더 구비하며,
    상기 제2 집전체를 외부의 배선에 접속하는 제2 집전부를 더 구비하며,
    상기 제1 집전부가 배치되어 있는 제1 측면과 상기 제2 집전부가 배치되어 있는 제2 측면이 서로 반대면인 전고체 전지.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 제1 활물질층 또는 상기 제2 활물질층의 측면(side surface)을 피복하는 절연층을 구비하는 전고체 전지.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 제1 고체전해질층 또는 상기 제2 고체전해질층의 측면(side surface)을 피복하는 절연층을 구비하는 전고체 전지.
  9. 제7 항 또는 제8 항에 있어서, 상기 절연층이 수지를 함유하는 전고체 전지.
  10. 제7 항 또는 제8 항에 있어서, 상기 절연층이 절연성 필러를 더 포함하는 전고체 전지.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 절연성 필러가, 섬유상 수지, 수지제 부직포, 알루미나, 산화 마그네슘, 실리카, 보에마이트(boehmite), 티탄산바륨, 탄산바륨, 이트리아(yttria) 및 산화 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 전고체 전지.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 양극층이, 상기 제1 집전체와, 상기 제1 활물질층과, 상기 절연층을 구비하고,
    상기 음극층이 상기 제2 집전체와, 상기 제2 활물질층을 구비하고,
    상기 집전부가 배치되어 있는 측면의 상기 제2 집전체의 외연의 일부 또는 전부가, 상기 절연층상에 위치하도록 적층되는 전고체 전지.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 양극층이, 상기 제1 집전체와, 상기 제1 활물질층과, 상기 절연층을 구비하고,
    상기 음극층이 상기 제2 집전체와, 상기 제2 활물질층을 구비하고,
    상기 집전부가 배치되어 있는 측면의 상기 제2 활물질층의 외연의 일부 또는 전부가, 상기 절연층상에 위치하도록 적층되는 전고체 전지.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 양극층이, 상기 제1 집전체와, 상기 제1 활물질층과, 상기 절연층을 구비하고,
    상기 음극층이 상기 제2 집전체와, 상기 제2 활물질층을 구비하고,
    상기 고체전해질층이 상기 제1 고체전해질층과 상기 제2 고체전해질층을 구비하고,
    상기 집전부가 배치되어 있는 측면의 상기 제2 고체전해질층의 외연의 일부 또는 전부가, 상기 절연층상에 위치하도록 적층되는 전고체 전지.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질층은, 리튬, 인 및 유황을 포함하는 황화물계 고체전해질을 함유하는 전고체 전지.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질층은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (X는 I, Br, Cl), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (m 및 n은 양의 수, Z은 Ge, Zn 또는 Ga), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, 및 Li2S-SiS2-LipMOq (p 및 q는 양의 수, M은 P, Si, Ge,B, Al, Ga 또는 In) 중에서 선택된 하나 이상의 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지.
  17. 제1 항에 있어서, 고체전해질층은 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 함유하는 전고체전지:
    <화학식 1>
    Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
    상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 0(x(2이다.
  18. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질이 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 중에서 선택된 하나 이상의 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질을 함유하는 전고체 이차전지.
  19. 제1 항에 있어서, 상기 음극층은, 리튬과 합금을 형성하는 음극활물질 및 리튬과 화합물을 형성하는 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    충전시에 상기 음극층의 내부에 금속 리튬이 석출 가능하고, 상기 전고체 전지의 용량의 80%이상이 금속 리튬에 의해 발휘되는 전고체 전지.
  20. 제1 항에 있어서, 상기 음극층은, 무정형 탄소, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무스, 주석 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 전고체 전지.
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