WO2023191576A1 - 전고체 이차전지, 적층 전고체 이차전지 - Google Patents

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WO2023191576A1
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positive electrode
solid
secondary battery
current collector
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PCT/KR2023/004341
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오모다료
이시하라히로에
키무라히로시
하마구치요헤이
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삼성에스디아이 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state secondary battery and a laminated all-solid-state secondary battery.
  • an all-solid-state secondary battery in which two solid electrolyte layers are laminated on both sides of a positive electrode layer, and the two solid electrolyte layers are sandwiched between two negative electrode layers on the outside.
  • an all-solid-state secondary battery is being considered in which the irregularities in the thickness direction of the all-solid-state secondary battery are reduced as much as possible by isostatic pressure pressing (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2019-121558
  • the present inventor has repeatedly studied the causes of short circuits in the above-mentioned all-solid-state secondary battery, and has found cases where the position of the thin positive electrode current collector provided in the positive electrode layer is shifted from the desired position, or when the position of the thin positive electrode current collector included in the positive electrode layer is shifted from the desired position, The occurrence of unexpected defects was thought to be a problem that could not be recognized until the final process.
  • lithium is precipitated in the negative electrode layer, and in an all-solid-state secondary battery that uses the precipitated lithium as a negative electrode active material, lithium is deposited in the same shape as the positive electrode current collector at a position opposite to the positive electrode current collector in the negative electrode layer.
  • the arrangement of the materials is adjusted so that the anode layer and the insulating layer have a desired positional relationship, and then the insulating layer is formed by pressing. And, by adjusting this arrangement, it was thought that the positive electrode current collector was placed in the position assumed by the manufacturer.
  • the present inventor was not bound by this common sense and thought that there may be rare cases where the position of the positive electrode current collector is shifted inside the positive electrode layer or a part of the positive electrode current collector is bent during pressurization.
  • the all-solid-state secondary battery was assembled without noticing that the position of the positive electrode current collector was shifted from the desired position, and the problem was first discovered when the performance test was performed on the completed all-solid secondary battery. .
  • the present invention has been made in view of such problems, and in a battery in which an insulating layer is disposed on the side end surface of the positive electrode layer to cover the positive electrode layer, the positive electrode current collector can be placed at a desired position as reliably as possible, Alternatively, the purpose is to provide an all-solid-state secondary battery that can prevent short circuits in advance by detecting problems in the arrangement of the positive electrode current collector early in the manufacturing process.
  • the all-solid-state secondary battery according to the present invention includes a positive electrode layer, a negative electrode layer, a solid electrolyte layer disposed between them, and an insulating layer that prevents the positive electrode layer and the negative electrode layer from contacting and short-circuiting.
  • the solid electrolyte layer is laminated on both sides of the anode layer, the cathode layer is laminated on a side of each solid electrolyte layer opposite to the anode layer, and the insulating layer is on the anode layer. It is arranged to cover the anode layer on the side cross section,
  • the positive electrode layer includes a thin positive electrode current collector and a positive electrode active material layer each laminated on both sides of the positive electrode current collector,
  • the insulating layer is characterized in that the position of the outer edge of the positive electrode current collector covered by the insulating layer can be optically identified from the outside through the insulating layer.
  • the side cross section of the positive electrode current collector can be viewed from the outside even after the positive electrode layer is covered with the insulating layer from the side cross section.
  • the positive electrode current collector can be reliably placed at a desired position in the all-solid-state secondary battery.
  • an all-solid-state secondary battery can be manufactured with as few problems as possible.
  • the total light transmittance of the insulating layer is 25% or more.
  • the linear light transmittance of the insulating layer at at least one wavelength in the wavelength range of 400 nm to 800 nm is 20% or more when the thickness of the insulating layer is converted to 100 ⁇ m. You can.
  • the positive electrode layer includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on both surfaces of the positive electrode current collector, and the outer peripheral edge of the positive electrode current collector protrudes outward from the side end surface of the positive electrode active material layer, the positive electrode This is preferable because it is easier to detect wrinkles in the current collector or bending of the positive electrode current collector.
  • the insulating layer contains a resin and has a volume resistivity of 10 12 ⁇ /cm or more.
  • the insulating layer is made of resin or contains resin.
  • the adhesion between the materials forming the insulating layer can be improved by the insulating filler, and the strength of the insulating layer can be improved.
  • the insulating filler examples include one or more materials selected from the group consisting of fibrous resin, resin nonwoven fabric, alumina, magnesium oxide, silica, boehmite, barium titanate, barium carbonate, yttrium oxide, and manganese oxide.
  • the positive current collector is provided with a positive current collector for electrical connection to an external wiring, and the positive current collector is installed so as to protrude laterally along the surface of the positive current collector, and the current collector protrudes. It is preferable to have part or all of the outer edge of the insulating layer on the side positioned outside the outer edge of the cathode layer because short circuiting due to physical contact between the anode layer and the cathode layer can be suppressed.
  • part or all of the outer edge of the cathode layer is disposed on the insulating layer.
  • An all-solid secondary battery in which the solid electrolyte layer contains a sulfide-based solid electrolyte containing at least lithium, phosphorus, and sulfur is preferable because battery performance can be further improved.
  • the negative electrode layer includes a negative electrode active material that forms an alloy with lithium and/or a negative electrode active material that forms a compound with lithium, and metal lithium can precipitate inside the negative electrode layer during charging, and the charging capacity of the negative electrode layer is It is preferable that more than 80% of is exerted by metallic lithium.
  • the cathode layer may include one or more selected from the group consisting of amorphous carbon, gold, platinum, palladium, silicon, silver, aluminum, bismuth, tin, and zinc.
  • the positive electrode current collector in a battery in which an insulating layer is disposed on the side end surface of the positive electrode layer to cover the positive electrode layer, the positive electrode current collector can be placed at a desired position more reliably.
  • the stacked all-solid secondary battery according to the present invention is a stacked all-solid-state secondary battery in which two or more all-solid-state secondary batteries are stacked, the arrangement of the positive electrode current collectors can be matched as much as possible throughout the stacked all-solid secondary battery.
  • the position at which lithium is deposited in each all-solid-state secondary battery can be matched.
  • the change in thickness of the entire laminated all-solid-state secondary battery during charging and discharging can be made as uniform as possible, resulting in a laminated all-solid-state secondary battery in which short circuits are less likely to occur.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the schematic configuration of an all-solid-state secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is an enlarged cross-sectional view showing the schematic configuration of an all-solid-state secondary battery according to this embodiment.
  • Figure 3 is an enlarged plan view showing the schematic configuration of an all-solid-state secondary battery according to this embodiment.
  • Figure 4 is a schematic diagram showing a method of manufacturing an all-solid-state secondary battery according to this embodiment.
  • FIG. 5 is a plan view of the laminate of FIG. 4(b) viewed from the stacking direction.
  • Figure 6 is a schematic diagram showing the structure of the surplus insulating layer material used in the all-solid-state secondary battery according to this embodiment.
  • Figure 6(a) is a plan view seen from the stacking direction
  • Figure 6(b) is a cross-sectional view taken along line B-B.
  • Figure 7 is a schematic diagram showing a method of manufacturing an all-solid-state secondary battery according to this embodiment.
  • Figure 8 is a schematic diagram showing a method of manufacturing an all-solid-state secondary battery according to this embodiment.
  • Figure 9 is a schematic diagram showing a method of manufacturing an all-solid-state secondary battery according to this embodiment.
  • Figure 10 is a graph showing the evaluation results of an all-solid-state secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 11 is a graph showing the evaluation results of an all-solid-state secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 12 is a graph showing the evaluation results of an all-solid-state secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 13 is a graph showing the evaluation results of an all-solid-state secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 14 is a graph showing the evaluation results of an all-solid-state secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 15 is a graph showing the evaluation results of an all-solid-state secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 16 is a graph showing the evaluation results of an all-solid-state secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 17 is a graph showing the evaluation results of an all-solid-state secondary battery according to a comparative example of the present invention.
  • Figure 18 is a graph showing the evaluation results of an all-solid-state secondary battery according to a comparative example of the present invention.
  • Figure 19 is a graph showing the evaluation results of an all-solid-state secondary battery according to a comparative example of the present invention.
  • Figure 20 is a graph showing the evaluation results of an all-solid-state secondary battery according to a comparative example of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 1 includes, for example, an anode layer 10, a cathode layer 20, and a solid electrolyte layer 30, as shown in FIGS. 1 and 2. It is being done. More specifically, an anode layer 10, a solid electrolyte layer 30 laminated on both sides of the anode layer 10, and a side of each solid electrolyte layer 30 opposite to the anode layer 10. It is an all-solid-state lithium secondary battery including a negative electrode layer (20) laminated on each surface, and an insulating layer (13) disposed on the side cross-section (S) of the positive electrode layer (10). Meanwhile, the side cross section refers to the peripheral edge of each layer, not in the stacking direction, and refers to the edge of each layer in a direction perpendicular to the stacking direction of each layer.
  • the positive electrode layer 10 includes a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12.
  • Examples of the positive electrode current collector 11 include a plate-shaped body or a thin-shaped body made of stainless steel, titanium (Ti), nickel (Ni), aluminum (Al), or an alloy thereof.
  • the thickness of the positive electrode current collector 11 is, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material layer 12 is disposed on both sides of the positive electrode current collector 11, as shown in FIG. 2 .
  • the positive electrode active material layer 12 contains at least a positive electrode active material and a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 12 may be of the same type as the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 30, or may not be of the same type. Details of the solid electrolyte will be explained in the description of the solid electrolyte layer 30 described later.
  • the positive electrode active material may be any positive electrode active material capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • the positive electrode active material is in the form of powder or particles, and includes lithium cobalt oxide (hereinafter also referred to as LCO), lithium nickel oxide, and lithium nickel cobalt oxide. ), lithium salts such as lithium nickel cobalt aluminumate (hereinafter referred to as NCA), lithium nickel cobalt manganate (hereinafter referred to as NCM), lithium manganate, lithium iron phosphate, etc., sulfide It can be formed using nickel, copper sulfide, sulfur, iron oxide, or vanadium oxide. These positive electrode active materials may be used individually, or may be used in combination of two or more types.
  • LCO lithium cobalt oxide
  • NCM lithium nickel cobalt manganate
  • sulfide It can be formed using nickel, copper sulfide, sulfur, iron oxide, or vanadium oxide.
  • the positive electrode active material is preferably formed by including, among the above-described lithium salts, a lithium salt of a transition metal oxide having a layered halite-type structure.
  • a lithium salt of a transition metal oxide having a layered halite-type structure refers to a thin sheet-like shape.
  • rock salt structure refers to a sodium chloride type structure, which is a type of crystal structure, and specifically, a structure in which the face-centered cubic lattice formed by each of the positive and negative ions are arranged with only half of the edges of the unit lattice offset from each other. indicates.
  • the positive electrode active material includes a lithium salt of a ternary transition metal oxide having the layered rock salt-type structure, the energy density and thermal stability of the all-solid-state secondary battery 1 can be improved.
  • the surface of the positive electrode active material may be covered with a coating layer.
  • the coating layer of this embodiment may be any one as long as it is known as a coating layer of the positive electrode active material of the all-solid-state secondary battery 1.
  • the coating layer include Li 2 O-ZrO 2 and the like.
  • the positive electrode active material is formed of a lithium salt of a ternary transition metal oxide such as NCA or NCM and contains nickel (Ni) as the positive electrode active material
  • the capacity density of the all-solid-state secondary battery 1 is increased, Metal elution from the positive electrode active material in a charged state can be reduced. Accordingly, the all-solid-state secondary battery 1 according to this embodiment can improve long-term reliability and cycle characteristics in a charged state.
  • examples of the shape of the positive electrode active material include particle shapes such as true spheres and elliptical spheres.
  • the particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, and may be within a range applicable to the positive electrode active material of a conventional all-solid-state secondary battery.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode layer 10 is not particularly limited, and may be within the range applicable to the positive electrode layer 10 of the conventional all-solid-state secondary battery 1.
  • the positive electrode active material layer 12 may be appropriately blended with additives such as, for example, a conductive aid, a binder, a filler, a dispersant, and an ion conduction aid.
  • additives such as, for example, a conductive aid, a binder, a filler, a dispersant, and an ion conduction aid.
  • Examples of conductive additives that can be mixed into the positive electrode active material layer 12 include graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, carbon nanotubes, graphene, and metal powder.
  • binders that can be mixed in the positive electrode active material layer 12 include, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, etc. You can.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fillers, dispersants, ion conduction aids, etc. that can be mixed into the positive electrode active material layer 12 known materials that can generally be used in the electrode of the all-solid-state secondary battery 1 can be used.
  • the thickness of the positive active material layer 12 in the finished state as a battery is not particularly limited, but for example, it is preferably 20 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and 100 ⁇ m or more. It is particularly preferred that it is 300 ⁇ m or less.
  • the negative electrode layer 20 includes a plate-shaped or thin negative electrode current collector 21 and a negative electrode active material layer 22 formed on the negative electrode current collector 21.
  • the negative electrode current collector 21 forms the outermost layer of the all-solid-state secondary battery 1.
  • This negative electrode current collector 21 is preferably made of a material that does not react with lithium, that is, does not form any alloy or compound.
  • Materials constituting the negative electrode current collector 21 include, in addition to stainless steel, copper (Cu), titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni).
  • the negative electrode current collector 21 may be made of any one of these metals, or may be made of an alloy of two or more metals or a clad material.
  • the thickness of the negative electrode current collector 21 is, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer 22 includes, for example, at least one of a negative electrode active material that forms an alloy with lithium and a negative electrode active material that forms a compound with lithium.
  • the negative electrode active material layer 22 may be configured to contain such a negative electrode active material so that metallic lithium can be deposited on one or both surfaces of the negative electrode active material layer 22, as described below. .
  • Examples of the negative electrode active material include amorphous carbon, gold, platinum, palladium (Pd), silicon (Si), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin, antimony, and zinc.
  • examples of the amorphous carbon include carbon black such as acetylene black, furnace black, and Ketjen black, and graphene.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, and may be in the form of particles or, for example, may be in the form of a uniform layer such as a plating layer.
  • lithium ions or lithium pass through the inside of the particle-shaped negative electrode active material or the gap between negative electrode active materials, and a metal layer mainly made of lithium is formed between the negative electrode active material layer 22 and the negative electrode current collector 21. is formed, and some lithium exists in the negative electrode active material layer 22 by forming an alloy with the metal element in the negative electrode active material.
  • the metal layer is deposited between the negative electrode active material layer 22 and the solid electrolyte layer 30.
  • the negative electrode active material layer 22 is amorphous carbon, low specific surface area amorphous carbon with a specific surface area of 100 m 2 /g or less as measured by the nitrogen gas adsorption method, and low specific surface area amorphous carbon with a specific surface area of 300 m 2 /g or less as measured by the nitrogen gas adsorption method. It is preferable to include a mixture of amorphous carbon with a high specific surface area of m 2 /g or more.
  • the negative electrode active material layer 22 may contain only one type of these negative electrode active materials, or may contain two or more types of negative electrode active materials.
  • the negative electrode active material layer 22 may contain only amorphous carbon as the negative electrode active material, or any material selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silicon, silver, aluminum, bismuth, tin, antimony, and zinc. It may contain more than one type.
  • the negative electrode active material layer 22 may contain a mixture of amorphous carbon and at least one selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silicon, silver, aluminum, bismuth, tin, antimony, and zinc.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the mixture of amorphous carbon and the above-mentioned metal such as gold is preferably about 1:1 to 1:3.
  • the particle size of these negative electrode active materials is 4. It is preferable to be less than ⁇ m. In this case, the characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are further improved.
  • the negative electrode active material one or more materials selected from the group consisting of materials capable of forming an alloy with lithium, for example, gold, platinum, palladium, silicon, silver, aluminum, bismuth, tin, antimony, and zinc are used.
  • the negative electrode active material layer 22 may be a layer made of these metals.
  • this metal layer may be a plating layer.
  • the negative electrode active material layer 22 may further include a binder as needed.
  • this binder include styrenebutadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, and polyethylene oxide.
  • SBR styrenebutadiene rubber
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the binder may be composed of one type of these, or may be composed of two or more types.
  • the content of the binder contained in the negative electrode active material layer 22 is, for example, 0.3 mass% or more and 20.0 mass% or less, preferably 1.0 mass% or more and 15.0 mass% or less, relative to the total mass of the negative electrode active material layer 22. , more preferably 3.0 mass% or more and 15.0 mass% or less.
  • the negative electrode active material layer 22 may be appropriately mixed with additives used in the conventional all-solid-state secondary battery 1, such as fillers, dispersing materials, and ion conductive materials.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 22 is not particularly limited, but when the negative electrode active material is in the form of particles, for example, the thickness in the finished state as a battery is 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m. It is more than ⁇ m and less than 20 ⁇ m. With such a thickness, the resistance value of the negative electrode active material layer 22 can be sufficiently reduced while sufficiently obtaining the above-mentioned effects of the negative electrode active material layer 22, and the characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 can be sufficiently improved. there is.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 22 is, for example, 1 nm or more and 100 nm or less when the negative electrode active material forms a uniform layer.
  • the upper limit of the thickness of the negative electrode active material layer 22 in this case is preferably 95 nm, more preferably 90 nm, and still more preferably 50 nm.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and the negative electrode active material layer 22 can adopt any available configuration as the negative electrode active material layer 22 of the all-solid-state secondary battery 1. .
  • the negative electrode active material layer 22 may be a layer containing the above-mentioned negative electrode active material, a solid electrolyte, and a negative electrode layer conductive aid.
  • a metal active material or a carbon active material can be used as the negative electrode active material.
  • the metal active material for example, metals such as lithium (Li), indium (In), aluminum (Al), tin (Sn), and silicon (Si), and alloys thereof can be used.
  • carbon active materials include, for example, artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-calcined carbon, pyrolysis vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-calcined carbon, Polyacene, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, natural graphite, and non-graphitizable carbon can be used.
  • these negative electrode active materials may be used individually, or may be used in combination of two or more types.
  • the negative electrode layer conductive aid and the solid electrolyte may be the same compounds as the conductive agent and solid electrolyte included in the positive electrode active material layer 12. For this reason, description here regarding their configuration is omitted.
  • the solid electrolyte layer 30 is a layer formed between the anode layer 10 and the cathode layer 20, for example, as shown in FIGS. 1 and 2, and contains a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer 30 is laminated between the anode layer 10 and the cathode layer 20.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 30 may be 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less when the battery is completed. This thickness is preferably 8 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte is, for example, in powder form and is composed of, for example, a sulfide-based solid electrolyte material.
  • Examples of the sulfide-based solid electrolyte material include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX (X is a halogen element, such as I, Br, Cl), Li 2 SP 2 S 5 - Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl , Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n (m, n is a positive number, Z is either Ge, Zn or Ga), Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-Si
  • the sulfide-based solid electrolyte material is produced by processing starting raw materials (for example, Li 2 S, P 2 S 5 , etc.) by a melt quenching method or a mechanical milling method. Additionally, heat treatment may be further performed after these treatments.
  • the solid electrolyte may be amorphous, crystalline, or a mixture of both.
  • a solid electrolyte it is preferable to use a material containing one or more elements selected from the group consisting of sulfur, silicon, phosphorus, and boron among the above-described sulfide-based solid electrolyte materials. Accordingly, the lithium conductivity of the solid electrolyte layer 30 is improved, and the battery characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are improved.
  • a solid electrolyte that contains at least sulfur (S), phosphorus (P), and lithium (Li) as constituent elements, and in particular, it is more preferable to use a solid electrolyte that contains Li 2 SP 2 S 5 .
  • the solid electrolyte layer 30 may further include a binder.
  • the binder included in the solid electrolyte layer 30 is, for example, styrenebutadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), and polyacrylic acid (PAA). etc. can be mentioned.
  • SBR styrenebutadiene rubber
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PE polyethylene
  • PAA polyacrylic acid
  • the positive electrode current collector 11 has a laterally protruding positive electrode current collector 111, and is connected to an external wiring via this positive electrode current collector 111.
  • the negative electrode current collector 21 has a negative electrode current collector 211 protruding laterally, and is connected to an external wiring via the negative electrode current collector 211.
  • Figure 3 is a view of the all-solid-state secondary battery according to this embodiment from the stacking direction
  • Figure 2 is a cross-sectional view of this all-solid-state secondary battery taken along line A-A in Figure 3.
  • the side refers to, for example, the direction from the outer edge of the positive electrode current collector outward along its surface, and more specifically, perpendicular to the stacking direction of each layer constituting the all-solid-state secondary battery. Indicates the direction, etc.
  • the positive electrode current collector 111 is configured to protrude toward the inside of the insulating layer 13. Meanwhile, for convenience of explanation, in each figure, the direction in which the positive electrode current collector 111 protrudes is the protrusion direction, and the protrusion direction in the top view of each layer constituting the all-solid-state secondary battery 1 when viewed from the stacking direction is the protrusion direction. The direction perpendicular to is the width direction.
  • the positive electrode current collector 111 and the negative electrode current collector 211 are protruded substantially parallel to each other in the protrusion direction and approximately the same length, but their protrusion direction and protrusion length are , they may be the same or different.
  • the insulating layer 13 is disposed in close contact with the side surface S of the positive electrode active material layer 12 so as to cover the entire side surface S of the positive electrode active material layer 12 of the positive electrode layer 10.
  • This insulating layer 13 is formed using the insulating layer material 13A, which is a material that does not transmit electricity, and preferably has a volume resistivity of 10 12 ⁇ /cm or more.
  • the material constituting the insulating layer material 13A include a resin film containing a resin such as polypropylene, polyethylene, or a copolymer thereof.
  • vinyl resins such as polyvinyl chloride (PVC), polyacetal resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), and polyamides.
  • resins polyurethane resins, fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and composite resins thereof listed above.
  • Such a resin film can be made to adhere to the anode layer 10 and make it difficult to peel off, for example, by pressure forming using an isostatic press. Moreover, it is even better if the insulating layer material 13A is one in which an insulating filler or the like is mixed with these resins. Since the insulating layer material 13A contains an insulating filler, the adhesion between the insulating layer materials 13A becomes good, and the insulating layer material 13A provides insulation when forming or using the insulating layer 13. The strength of layer 13 can be improved. Additionally, since the insulating layer material 13A contains an insulating filler along with the resin, fine irregularities can be formed on the surface of the insulating layer 13 by mixing the insulating filler.
  • the insulating filler can be used in various shapes such as particulate, fibrous, needle-shaped, or plate-shaped. Among these, it is preferable to use a fibrous or non-woven insulating filler as it exhibits the above effect particularly significantly.
  • the insulating filler includes, for example, a group consisting of fibrous resin, resin nonwoven fabric, alumina, magnesium oxide, silica, boehmite, barium titanate, barium carbonate, yttrium oxide, and manganese oxide. It is preferable to use one made of one or more selected substances.
  • the thickness of the insulating layer 13 in the finished state as a battery is not particularly limited, but for example, it is preferably 20 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and 100 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. It is particularly preferable that it is ⁇ m or less. This preferred thickness varies depending on the thickness of the anode layer 10, and the thickness of the insulating layer 13 is preferably close to the thickness of the anode layer 10.
  • the insulating layer 13 is also formed on the positive electrode current collector 11 and the positive electrode current collector 12 in the same way as the positive active material layer 12. It is formed in two layers as if the positive electrode current collector 111 is sandwiched from both sides. In this way, the total thickness of the two-layer insulating layer 13 sandwiching the positive electrode current collector 11 and the positive electrode current collector 111 is equal to the two positive electrode active material layers 12 formed on both sides of the positive electrode current collector 11. ) is preferably approximately the same thickness as the total thickness.
  • the insulating layer 13 is located at the position of at least a portion of the side end (outer edge) of the positive electrode current collector 11 covered by the insulating layer 13. From the outside, it is optically identifiable through the insulating layer 13.
  • optically identifiable means that, for example, when observed with the human eye, the insulating layer 13 is translucent or transparent, so that it is visible from the outside of the insulating layer 13 and from the inside of the insulating layer 13.
  • the position of the outer edge of the positive electrode current collector 11 placed in can be visually recognized by a person, or image data can be acquired with an imaging device such as a camera from the outside of the insulating layer 13, and based on the acquired image data This means that the position of the outer edge of the positive electrode current collector 11 can be calculated.
  • the insulating layer 13 is made of a resin whose total light transmittance is 25% or more and less than 100% when a white LED is used. It is desirable to form.
  • the total light transmittance is preferably 40% or more, and particularly preferably 60% or more.
  • insulating layer 13 is optically identifiable from the outside include, for example, straight light transmittance, reflectance, and diffused light of the insulating layer 13 or the resin forming the insulating layer 13. Transmittance, haze value (diffuse light transmittance)
  • the value of at least one of these indices is within a desirable range. It just has to be inside.
  • the linear light transmittance it is preferable that the linear light transmittance is 20% or more and less than 100% at at least one wavelength within the wavelength range of 400 nm to 800 nm, when the thickness of the insulating layer is 100 ⁇ m. It is more preferable that it is 21% or more, and it is especially preferable that it is 22% or more. In addition, it is preferable that the linear light transmittance is 20% or more for two or three wavelengths within the wavelength range of 400 nm to 800 nm.
  • the reflectance it is preferable that it exceeds 0% and is 80% or less, more preferably 40% or less, and especially preferably less than 20%.
  • the diffused light transmittance it is preferable that it exceeds 0% and is 80% or less, more preferably 50% or less, and especially preferably less than 20%.
  • the haze value is preferably greater than 0% and 90% or less, more preferably 80% or less, and especially preferably less than 20%.
  • the entire insulating layer 13 is made translucent or transparent, the entire outer edge of the positive electrode current collector 11 can be viewed through the insulating layer 13, so the position of the outer edge of the positive electrode current collector 11 can be determined. It is preferable because it is easier to check.
  • the positive electrode current collector is formed to be much larger than the positive electrode active material layer, and that at least part, and more preferably all, of the outer edge of the positive electrode current collector are positioned outside the outer edge of the positive electrode active material layer.
  • FIGS. 4, 7, 8, and 9 show cross-sectional views taken along line A-A in FIG. 3 of an all-solid-state secondary battery during manufacturing.
  • the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery 1 according to this embodiment includes the following processes.
  • a positive electrode active material layer coating solution By adding the materials (positive electrode active material, binder, etc.) constituting the positive electrode active material layer 12 to a non-polar solvent, a positive electrode active material layer coating solution (this positive electrode active material layer coating solution may be of a slurry type or a paste ( It may be of paste type. The coating solution used to form other layers is also the same.).
  • the obtained positive electrode active material layer coating solution is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 11 and dried, and then the positive electrode current collector 11 and the applied positive electrode active material layer 12 are formed. Cut it out into a rectangular plate shape using a Thompson blade, etc. The laminate obtained in this way is called an anode layer structure.
  • This positive electrode structure is placed on an aluminum plate covered with PET film, and two sheets of insulating layer material 13A forming the insulating layer 13 around this positive electrode structure are placed 1 as if each positive electrode active material layer 12 were sandwiched between them. After arranging the sheets one by one and placing a PET film on all of them, they are laminated and packed, and subjected to pressure treatment by isostatic pressure (isostatic pressure pressing), thereby applying pressure in the stacking direction to form an anode layer as shown in FIG. 4(b). An insulating layer composite (10A) is produced.
  • the entire positive electrode current collector 111 is covered on both sides by the current collector protection member 14 that surrounds and protects the protruding portion of the positive electrode current collector 111.
  • the current collector protection member 14 may have a surface larger than the area of the positive electrode current collector 111 so as to cover the entire positive electrode current collector 111 without a gap while at least applying isostatic pressure, and its shape may be There is no particular limitation.
  • the current collector protection member 14 is formed integrally with the insulating layer 13, has a width and thickness equal to the width of the insulating layer 13, and extends from the insulating layer 13. From the viewpoint of ease of manufacture, it is preferable to use a rectangular plate-shaped surplus insulating layer 14 that protrudes larger than the positive electrode current collector 111 in the same direction as the positive electrode current collector 111. Meanwhile, in each drawing, an imaginary line is drawn between the insulating layer 13 and the excess insulating layer 14 for ease of understanding.
  • the surplus insulating layer 14 is formed by the current collector protection member material 14A integrally formed at the end of the ring-shaped insulating layer material 13A, as shown in FIG. 6(a). It will happen.
  • two sheets of surplus insulating layer material 13B including the insulating layer material 13A and the current collector protection member material 14A, as shown in FIG. 8, are prepared, and these two sheets of surplus insulating layer material are (13B) is arranged so that both sides of the entire positive electrode current collector 111 are sandwiched between the current collector protection member material 14A, and then subjected to pressure treatment using isostatic pressure, thereby forming the positive electrode current collector 111 with a surplus insulating layer ( 14) is covered.
  • a negative electrode active material layer coating solution is produced by adding the materials (negative electrode active material, binder, etc.) constituting the negative electrode active material layer 22 to a polar solvent or a non-polar solvent. Next, as shown in FIG. 7(a), the obtained negative electrode active material layer coating liquid is applied on the negative electrode current collector 21 and dried.
  • the cathode layer 20 is produced by cutting this with a Thompson blade or the like so that it has a rectangular plate shape.
  • the solid electrolyte layer 30 can be manufactured from a solid electrolyte formed of a sulfide-based solid electrolyte material.
  • the manufacturing method of the solid electrolyte is as follows.
  • the starting raw materials are processed by melt quenching or mechanical milling.
  • a predetermined amount of starting materials e.g., Li 2 S, P 2 S 5 , etc.
  • starting materials e.g., Li 2 S, P 2 S 5 , etc.
  • a sulfide-based solid electrolyte material can be produced by rapid cooling.
  • the reaction temperature of the mixture of Li 2 S and P 2 S 5 is preferably 400°C to 1000°C, and more preferably 800°C to 900°C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 12 hours, and more preferably 1 to 12 hours.
  • the quenching temperature of the reactant is usually 10°C or lower, preferably 0°C or lower, and the quenching rate is usually about 1°C/sec to 10000°C/sec, preferably 1°C/sec to 1000°C/sec. It's about sec.
  • a sulfide-based solid electrolyte material when using a mechanical milling method, can be produced by stirring and reacting starting materials (for example, Li 2 S, P 2 S 5 , etc.) using a ball mill or the like.
  • starting materials for example, Li 2 S, P 2 S 5 , etc.
  • the stirring speed and stirring time in the mechanical milling method are not particularly limited, but the faster the stirring speed, the faster the production rate of the sulfide-based solid electrolyte material, and the longer the stirring time, the more raw materials for the sulfide-based solid electrolyte material.
  • the conversion rate can be increased.
  • the mixed raw materials obtained by the melt quenching method or the mechanical milling method are heat-treated at a predetermined temperature and then pulverized to produce a particle-shaped solid electrolyte.
  • a solid electrolyte When a solid electrolyte has a glass transition point, it may change from amorphous to crystalline through heat treatment.
  • a solid electrolyte layer coating solution containing the solid electrolyte obtained by the above method, other additives, such as a binder, and a dispersion medium is produced.
  • a dispersion medium a general-purpose nonpolar solvent such as xylene or diethylbenzene can be used.
  • a polar solvent that is relatively less reactive with the solid electrolyte.
  • concentration of the solid electrolyte and other additives can be appropriately adjusted depending on the composition of the solid electrolyte layer 30 to be formed and the viscosity of the liquid composition.
  • the liquid composition of the solid electrolyte described above is applied with a blade on a PET film whose surface has been release-treated, dried, and then a solid electrolyte sheet with a solid electrolyte layer 30 formed on the PET film is produced.
  • a solid electrolyte sheet perforated to have the same shape or a larger shape as the cathode layer 20 is laminated, as shown in FIG. 7(a), By isostatically pressing them, the cathode layer 20 and the solid electrolyte layer 30 are brought into close contact and integrated, as shown in FIG. 7(b).
  • the solid electrolyte layer 30 has a larger shape than the cathode layer 20, it is also possible to remove the portion of the solid electrolyte layer 30 that protrudes outward when laminated on the cathode layer 20.
  • This laminate will be referred to as electrolyte cathode structure 20A.
  • the above-described anode layer insulating layer composite 10A is laminated so as to be sandwiched between two electrolyte cathode structures 20A on both sides.
  • the electrolyte negative electrode structure 20A is stacked so that the solid electrolyte layer 30 of the electrolyte negative electrode structure 20A is in contact with each side of the positive electrode layer 10, and the entire body is laminated and packed and pressed isostatically, A cut all-solid-state secondary battery 1A as shown in 8(b) is manufactured.
  • FIGS. 1, 2, 8, and 9 there appears to be a gap between the negative electrode current collector 211 and the insulating layer 13, but at the time of lamination, there is actually almost no gap between them, and when the pressure is applied, there is virtually no gap between them. At the time, the entire negative electrode current collector 211 is pressed against the insulating layer 13 and is supported by the insulating layer 13 from one side.
  • one side of the outer edge 1E of the insulating layer 13 is in the protruding direction of the positive electrode current collector 111 and the negative electrode current collector 211. , it extends outward from the positive electrode current collector 111 and the negative electrode current collector 211.
  • the entire side of the outer edge 1E of the insulating layer 13 in the protruding direction coincides with the same position, but the outer edge 1E of the insulating layer 13 is the anode collector. It may be of a shape that extends in the protruding direction only at the portion where the front 111 and the negative electrode current collector 211 protrude.
  • the outer edge 1E of the insulating layer 13 protrudes only from the portion where the positive electrode current collector 111 and the negative electrode current collector 211 protrude as described above, the outer edge 1E in the protruding direction ) It is preferable that all of them are disposed outside the outer edge 2E of the cathode layer 20.
  • the cathode layer 2 is laminated so that the outer edge 2E is located on the insulating layer 13, the cathode layer 20 is pressed against the anode layer 10 due to external pressure and is deformed. However, this is preferable because short circuiting due to physical contact between the anode layer 10 and the cathode layer 20 can be suppressed.
  • the outer edge 1E of the insulating layer 13 refers to the outermost edge (outer edge) in the direction perpendicular to the lamination direction among the side cross sections of the insulating layer 13.
  • the outer edge 2E of the cathode layer 20 refers to the outermost edge (outer edge) in the direction perpendicular to the stacking direction among the side cross sections of the cathode layer 20, and in this embodiment, For example, it is the outermost edge of the side cross section of the negative electrode current collector 21 or the negative electrode active material layer 22 in the direction perpendicular to the stacking direction.
  • the thickness of the insulating layer 13 in the extension portion 13F extending to support the positive electrode current collector 111 and the negative electrode current collector 211 is the thickness of the insulating layer 13 in the ring-shaped portion 13E described above. ) It is desirable to keep it equal to the thickness of .
  • the positive electrode current collector 111 and the negative electrode current collector 211 are separated from at least one side by the insulating layer 13.
  • the entire surface of the front 211 can be protected by supporting it without any steps as much as possible.
  • Isostatic pressure pressing is performed by placing a support plate, such as a SUS plate, on at least one surface side of the laminate.
  • a support plate such as a SUS plate
  • each laminate forming the positive electrode layer insulating layer composite 10A, the electrolyte negative electrode structure 20A, or the all-solid-state secondary battery 1 can be pressurized from the stacking direction.
  • Examples of the pressure medium in an isostatic press include liquids such as water and oil, and powders. It is more preferable to use liquid as the pressure medium.
  • the pressure in the isostatic press is not particularly limited, but can be, for example, 10 to 1000 MPa, preferably 100 to 500 MPa.
  • the pressurization time is not particularly limited, and can be, for example, 1 to 120 minutes, preferably 5 to 30 minutes.
  • the temperature of the pressure medium during pressurization is not particularly limited and can be, for example, 20°C to 200°C, preferably 50°C to 100°C.
  • the laminate constituting the all-solid-state secondary battery 1 is laminated with a resin film or the like together with the support plate and is shielded from the external atmosphere.
  • isostatic pressing is not related to suppressing cracks in each layer that constitutes the all-solid secondary battery 1, preventing bending of the all-solid secondary battery 1, or increasing the electrode area. It is advantageous in that high pressure pressing is possible.
  • the all-solid-state secondary battery 1 is completed by going through a removal process of removing the excess insulating layer 14 from the cut all-solid-state secondary battery 1A.
  • FIG. 9(a) shows the cut all-solid-state secondary battery 1A
  • FIG. 9(b) shows the all-solid-state secondary battery 1 after removing the excess insulating layer 14.
  • the insulating layer 13 is formed of two sheets of insulating layer material 13A, but these insulating layer materials 13A may be heated and integrated, for example, during the first charge.
  • the excess insulating layer 14 is cut by pulling, for example, by hand in a direction perpendicular to the stacking direction of each layer constituting the all-solid-state secondary battery 1 so that the positive electrode current collector 111 is exposed. At this time, for example, as shown in FIG. 6(b), if a cutout 13C is made in the thickness direction between the insulating layer 13 and the excess insulating layer 14, the excess insulating layer 14 can be removed. easy.
  • the method for removing the excess insulating layer 14 is not limited to the above-described method, and may be removed by, for example, a tool or machine rather than by human hands.
  • the position of the positive electrode current collector is misaligned or the positive electrode current collector is bent, causing the positive electrode current collector to You can discover early on that things are not placed where you want them to be.
  • a stacked all-solid-state secondary battery can be manufactured by stacking a plurality of all-solid-state secondary batteries 1 manufactured as described above.
  • the positive electrode current collectors 111 and negative electrode current collectors 211 of a plurality of all-solid-state secondary batteries 1 are aligned and overlapped in the stacking direction. Later, by pressurizing or welding, the positive electrode current collectors 111 and negative electrode current collectors 211 included in each all-solid-state secondary battery 1 are connected to each other.
  • the negative electrode active material that forms an alloy or compound with lithium in the negative electrode active material layer 22 forms an alloy or compound with lithium ions, thereby forming the negative electrode.
  • Lithium is stored in the active material layer 22.
  • metallic lithium precipitates on one or both surfaces of the negative electrode active material layer 22, forming a metallic lithium layer. Since metal lithium is formed by diffusion through a negative electrode active material capable of forming an alloy or compound, it is not in a resin shape (dendrite type), but is mainly formed uniformly between the negative electrode active material layer 22 and the negative electrode current collector 21. It becomes a thing.
  • metallic lithium is ionized in the negative electrode active material layer 22 and the metal lithium layer and moves toward the positive electrode active material layer 12. Therefore, as a result, metallic lithium itself can be used as a negative electrode active material, thereby improving energy density.
  • the negative electrode active material layer 22 covers the metal lithium layer. I do it. Accordingly, the negative electrode active material layer 22 functions as a protective layer for the metallic lithium layer. Accordingly, short circuit and capacity reduction of the all-solid-state secondary battery 1 are suppressed, and further, the characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are improved.
  • a method of enabling precipitation of metallic lithium includes, for example, a method of increasing the charging capacity of the positive electrode active material layer 12 than that of the negative electrode active material layer 22.
  • the ratio (capacity ratio) of the charge capacity of the positive electrode active material layer 12 and the charge capacity of the negative electrode active material layer 22 satisfies the requirements of Equation 1 below:
  • Equation 1 a represents the charging capacity (mAh) of the positive electrode active material layer 12, and b represents the charging capacity (mAh) of the negative electrode active material layer 22.
  • the capacity ratio expressed by the above equation 1 is greater than 0.002, regardless of the configuration of the negative electrode active material layer 22, the negative electrode active material layer 22 can sufficiently mediate the precipitation of metallic lithium from lithium ions, so that metallic lithium It becomes easier to form layers appropriately.
  • the metallic lithium layer is formed between the negative electrode active material layer 22 and the negative electrode current collector 21, it is preferable because the negative electrode active material layer 22 can sufficiently function as a protective layer.
  • the capacity ratio is more preferably 0.01 or more, and even more preferably 0.03 or more.
  • the capacity ratio is less than 0.5 and the negative electrode active material layer 22 does not store most of the lithium during charging, a metallic lithium layer is formed uniformly regardless of the configuration of the negative electrode active material layer 22. It becomes easier to do.
  • the capacity ratio is more preferably 0.2 or less, and even more preferably 0.1 or less.
  • the capacity ratio is greater than 0.01. This is because if the capacity ratio is 0.01 or less, there is a risk that the characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 may deteriorate.
  • the negative electrode active material layer 22 does not function sufficiently as a protective layer. For example, when the thickness of the negative electrode active material layer 22 is very thin, the capacity ratio may be 0.01 or less. In this case, there is a possibility that the negative electrode active material layer 22 collapses and dendrites precipitate and grow due to repeated charging and discharging. As a result, there is a risk that the characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 may deteriorate.
  • the capacity ratio is smaller than 0.5.
  • the capacity ratio is 0.5 or more, the amount of lithium precipitated in the cathode layer 20 may decrease, resulting in a decrease in battery capacity. For the same reason, it is considered more preferable that the capacity ratio is less than 0.25. In addition, when the capacity ratio is less than 0.25, the output characteristics of the battery can be further improved.
  • the charge capacity of the positive electrode active material layer 12 is obtained by multiplying the specific charge capacity (mAh/g) of the positive electrode active material by the mass of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 12.
  • the value of specific charge capacity The charging capacity of the negative electrode active material layer 22 is also calculated in the same way. That is, the charge capacity of the negative electrode active material layer 22 is obtained by multiplying the specific charge capacity (mAh/g) of the negative electrode active material by the mass of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 22.
  • the charge specific capacity of the positive electrode active material and the negative electrode active material is the capacity estimated using an all-solid half cell using lithium metal as the counter electrode. In reality, the charge capacity of the positive electrode active material layer 12 and the negative electrode active material layer 22 is directly measured by measurement using an all-solid half cell.
  • the charging capacity of the positive electrode active material layer 12 is determined by manufacturing an all-solid half cell using the positive electrode active material layer 12 as the working electrode and Li as the counter electrode, and performing CC-CV charging from OCV (open circuit voltage) to the upper limit charging voltage. Measure by doing.
  • the upper limit charging voltage is defined in the standard of JIS C 8712:2015, and is 4.25 V for the positive electrode active material layer 12 using a lithium cobalt acid-based positive electrode active material, and 4.25 V for the positive electrode active material layer 12 using other positive electrode active materials. ), the required voltage is indicated by applying the provisions of A.3.2.3 (Safety requirements when applying different upper limit charging voltages) of JIS C 8712:2015.
  • an all-solid half cell was manufactured using the negative electrode active material layer 22 as the working electrode and Li as the counter electrode, and CC-CV charging was performed from OCV (open circuit voltage) to 0.01 V. It is measured by doing.
  • the charge capacity of the positive electrode active material layer 12 may be the initial charge capacity measured during the first cycle of charge.
  • the charging capacity of the positive electrode active material layer 12 is made to be excessive compared to the charging capacity of the negative electrode active material layer 22.
  • the all-solid-state secondary battery 1 is charged beyond the charging capacity of the negative electrode active material layer 22.
  • the negative electrode active material layer 22 is overcharged.
  • lithium is stored in the negative electrode active material layer 22. That is, the negative electrode active material forms an alloy or compound with lithium ions that have migrated from the positive electrode layer 10.
  • lithium exceeds the capacity of the negative electrode active material layer 22, lithium is precipitated on the back side of the negative electrode active material layer 22, that is, between the negative electrode current collector 21 and the negative electrode active material layer 22, and this lithium A metallic lithium layer is formed by this.
  • the negative electrode active material is composed of a specific material, that is, a material that forms an alloy or compound with lithium.
  • a specific material that is, a material that forms an alloy or compound with lithium.
  • metallic lithium can be used as a negative electrode active material. More specifically, when the charge capacity of the negative electrode layer 20 (the total charge capacity of the charge capacity exerted by the negative electrode active material layer 22 and the above-mentioned metal lithium layer) is set to 100%, the charge capacity is 80% or more. It is desirable to allow this to be exerted by the metal lithium layer.
  • the negative electrode active material layer 22 covers the above-mentioned metallic lithium layer from the solid electrolyte layer 30 side, it functions as a protective layer for the metallic lithium layer and suppresses precipitation and growth of dendrites. You can. Accordingly, short circuit and capacity reduction of the all-solid-state secondary battery 1 are suppressed more efficiently, and further, the characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are improved.
  • the all-solid-state secondary battery according to the present invention is not limited to the above.
  • the current collector protection member includes a conductive portion that electrically connects the positive or negative current collector to an external wiring, the current collector protection member may be left as a part of the insulating layer without cutting it.
  • the entire insulating layer 13 is made translucent or transparent, and only a part of the insulating layer 13 may be made translucent or transparent.
  • the positive electrode current collector is not limited to being formed to be larger than the positive electrode active material layer, and only the positive electrode current collector may protrude outward from the positive electrode active material layer.
  • an insulating layer is disposed on the side section of the anode layer, but the insulating layer may also be included on the side section of the cathode layer.
  • the solid electrolyte layer 30 provided between the anode layer and the cathode layer may be laminated in at least one layer, and may be laminated in 2, 3, 4, or more layers.
  • the present invention is not limited to all-solid-state lithium ion secondary batteries, but can be widely applied to all-solid-state secondary batteries that have a thin current collector and are manufactured by pressure treatment such as isostatic pressing.
  • the positive electrode current collector disposed inside the insulating layer was removed from the outside of the insulating layer. Whether or not the position of the outer edge can be optically identified (hereinafter referred to as visibility) was confirmed as follows.
  • Table 1 shows the results of evaluating the cathode current collector foil through the insulating layer sheet as ⁇ , indicating that the positive electrode current collector foil could be visually confirmed with the naked eye as ⁇ , O as being able to be confirmed although partially visible, and
  • the linear light transmittance calculated as 100 ⁇ m by correcting the film thickness based on the measured value is shown in Figures 10 and 11, and the representative wavelengths are 450 nm, 600 nm
  • Table 1 summarizes the values of linear light transmittance measured at 750 nm with an ultraviolet, visible, and near-infrared spectrophotometer UV3600 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the insulating layer that allows the outer edge of the positive electrode current collector to be visible from the outside has a straight-line light transmittance of 20% in at least one wavelength between 400 nm and 800 nm, when the thickness of the insulating layer is 100 ⁇ m. It can be seen that it is less than 100%.
  • Example 1 an all-solid-state secondary battery in which an insulating layer was formed was manufactured using the insulating resin film of Entry 1 in Table 1.
  • LiNi 0.8 Co 0.15 Mg 0.05 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • This active material was coated with Li 2 O-ZrO 2 by the method described in Non-Patent Document 2.
  • Li 6 PS 5 Cl an argyrodite type crystal
  • polytetrafluoroethylene (Teflon (registered trademark) binder manufactured by DuPont Corporation) was prepared as a binder.
  • carbon nanofiber (CNF) was prepared as a conductive additive.
  • conductive additive: binder 85:15:3:1.5
  • this anode sheet was cut into a prescribed shape with a Thompson blade and used.
  • the positive electrode current collector used was a 10 ⁇ m thick aluminum foil coated with a 1 ⁇ m thick undercoat layer that was drilled into a defined shape with a pinnacle die. At this time, a positive electrode current collector with a larger outer periphery was used so that the entire circumference of the outer edge of the positive electrode current collector was located outside the positive electrode active material layer.
  • This positive electrode current collector and positive electrode active material layer are placed on an aluminum plate (support material) with a thickness of 3 mm to which a PET film (hereinafter referred to as release film) whose surface has been subjected to release treatment is applied, and two sheets of surplus insulating layer material 13B are placed on it,
  • the ring-shaped portion surrounds the positive electrode active material layer 12, and the current collector protection member material 14A is arranged to sandwich the positive electrode current collector 111 protruding from the positive electrode current collector 11 from both sides.
  • the positive electrode conductive portion 13E1 is in contact with the positive electrode current collector 111 that is formed to protrude from the positive electrode current collector 11.
  • the one provided with the current collector protection member 14 is called the anode layer insulating layer composite 10A.
  • the above-described surplus insulating layer material 13B was produced as follows.
  • the insulating resin film was cut out using, for example, a Pinnacle die (registered trademark) to produce a surplus insulating layer material 13B in which a receiving hole was formed for accommodating the positive electrode active material layer 12 therein.
  • the insulating resin film used in this example is manufactured by Dainippon Printing Co., Ltd. and contains a resin nonwoven fabric as an insulating filler.
  • the shape of the surplus insulating layer material 13B is formed from a ring-shaped insulating layer material 13A having an accommodating hole sized to completely surround the positive electrode active material layer 12.
  • the structure was such that the rectangular current collector protection member material 14A, which protects the current collectors 111 and 211, extends in one direction.
  • a nickel foil current collector with a thickness of 10 ⁇ m was prepared.
  • the negative electrode active material CB1 manufactured by Asahi Carbon Corporation (nitrogen adsorption specific surface area is approximately 339 m 2 /g, DBP oil supply amount is approximately 193 ml/100g), CB2 manufactured by Asahi Carbon Corporation (nitrogen adsorption specific surface area is approximately 52 m 2 /g, DBP oil supply amount was about 193 ml/100g), and silver particles with a particle size of 60 nm were prepared.
  • the median diameter (so-called D50) measured using a laser particle size distribution meter can be used as the particle size of these silver particles, for example.
  • the prepared solid electrolyte layer coating solution was applied with a blade onto a PET film whose surface had been subjected to release treatment, dried on a hot plate at 40°C for 10 minutes, and then vacuum-dried at 40°C for 12 hours to obtain a solid electrolyte sheet.
  • the thickness of the solid electrolyte layer after drying was around 65 ⁇ m.
  • the dried solid electrolyte sheet was cut out with a Thompson blade and processed to a predetermined size.
  • a solid electrolyte sheet is placed on the surface of the negative electrode layer 20 so that the solid electrolyte layer 30 and the negative electrode active material layer 22 are in contact, and these are placed on an aluminum plate (support material) with a thickness of 3 mm to which a release film is attached, Vacuum laminate packing was performed including the support material.
  • the solid electrolyte layer on the solid electrolyte sheet was integrated with the cathode layer 20 by submerging it in a pressurized medium and subjecting it to hydrostatic pressure treatment (consolidation process using an isostatic press) at 50 MPa. This is called the electrolyte cathode structure 20A.
  • the anode layer insulating layer composite (10A) was arranged to be sandwiched between two electrolyte anode structures (20A) to obtain a pressurized all-solid-state secondary battery laminate.
  • This laminate is placed on an aluminum plate (support material) with a thickness of 3 mm attached with a release film, covered with a release film, and a SUS metal plate with a thickness of 0.3 mm of the same shape as that used in the above [production of anode layer] is placed. After covering it again with a plate (support material), vacuum laminate packing was performed including the support material.
  • an aluminum plate and a metal plate made of SUS are used as support materials, but the materials of these support materials can be used as long as they have a strength that can withstand pressurization by isostatic pressure.
  • a single cell of the manufactured all-solid-state secondary battery (1) is sandwiched between two metal plates from the outside in the stacking direction, a screw with a disc spring is passed through a hole previously drilled in the metal plate, and the pressure applied to the battery is The screw was tightened to 1.0 MPa.
  • metal tabs for connection to external terminals are welded to the positive electrode current collector 111 and the negative electrode current collector 211, and then the upper limit voltage is 4.25 V at 45 ° C. with a constant current of 0.1 C.
  • the battery After charging, the battery was charged at a constant voltage until a current of 0.05 C was reached, and the discharge was evaluated using a charge/discharge evaluation device TOSCAT-3100 under charge/discharge conditions of discharging at 0.1 C until a final voltage of 2.5 V. Meanwhile, the results of charging and discharging evaluation performed under the same charging and discharging conditions are shown in Figure 14. As shown in Figure 14, the all-solid-state secondary battery produced in Example 1 showed good charge and discharge characteristics.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the insulating resin film used was that of Entry 3 in Table 1, and charge/discharge tests and cycle tests were performed under the same conditions as Example 1. The results are shown in Figures 16 and 17.
  • a laminated all-solid secondary battery was manufactured by stacking two all-solid-state secondary batteries manufactured in Example 1, and charge/discharge tests and cycle tests were performed under the same conditions as Example 1. The results are shown in Figures 18 and 19.
  • the insulating resin film used is that of Entry 6 in Table 1, and the outer edge of the portion excluding the positive electrode current collector of the positive electrode current collector matches the outer edge of the positive electrode active material layer.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that , and a cycle test was performed under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Figure 20. Although there are cases where good cell characteristics are shown, there are also many cases where poor cell characteristics are shown as shown in FIG. 20.
  • An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the insulating resin film used was that of Entry 7 in Table 1.
  • the voltage immediately after production was poor, a charge/discharge test could not be performed. In this way, even if the outer edge of the positive electrode current collector cannot be confirmed from the outside through the insulating layer, or if defects such as cracks or breaks in the current collector foil or misalignment with the electrode member occur inside the cell during the manufacturing process, A problem arises that it is difficult to confirm.

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Abstract

양극 집전체를 원하는 위치에 가능한 한 확실하게 배치할 수 있거나, 또는 양극 집전체의 배치에 문제가 있는 경우에 제조 단계의 조기에 발견하여 단락의 발생을 미연에 방지할 수 있는 전고체 이차전지를 제공한다. 일 실시예의 전고체 이차전지는, 양극층과, 음극층과, 이들의 사이에 배치된 고체 전해질층과, 상기 양극층과 상기 음극층이 접촉하여 단락되는 것을 억제하는 절연층을 포함하는 것이며, 상기 고체 전해질층이 상기 양극층의 양면에 각각 적층되어 있고, 상기 음극층이, 상기 각 고체 전해질층의 상기 양극층과는 반대측의 면에 각각 적층되어 있으며, 상기 절연층이, 상기 양극층의 측단면에 상기 양극층을 덮도록 배치되어 있고, 상기 절연층이, 상기 절연층에 의해 덮여 있는 상기 양극층의 외측 가장자리의 위치를 상기 절연층을 개재하여 광학적으로 식별 가능한 것을 특징으로 한다.

Description

전고체 이차전지, 적층 전고체 이차전지
본 발명은, 전고체 이차전지, 적층 전고체 이차전지에 관한 것이다.
양호한 사이클 특성 및 단락의 발생 억제를 목적으로 하여, 양극층의 양면에 2장의 고체 전해질층을 각각 적층하고, 이 2장의 고체 전해질층의 외측에서 2장의 음극층으로 끼워넣은 형상의 전고체 이차전지에 있어서, 등방압 프레스에 의해 전고체 이차전지의 두께 방향에서의 요철을 가능한 한 줄인 전고체 이차전지가 생각되고 있다(특허 문헌 1).
이 특허 문헌 1에 기재된 전고체 이차전지에 대해서, 단락을 더욱 억제하기 위해 양극층측 단면에 양극층을 덮도록 절연층을 배치하는 것이 생각되고 있다.
(선행기술문헌)
(특허 문헌 1) 일본 특허공개 2019-121558호 공보
본 발명자가 상술한 전고체 이차전지에 대하여 단락을 억제하는 충분한 연구를 거듭하여 실시하고 있음에도 불구하고, 제조한 전고체 이차전지의 성능 시험을 행하면 드물게 단락을 발생시키는 경우가 있는 것을 알았다.
본 발명자가, 상술한 전고체 이차전지에서의 단락의 원인에 대해서 검토를 거듭한 바, 양극층이 구비하는 박형의 양극 집전체의 위치가 원하는 위치에서 어긋나버려 있는 경우나, 전지 제작 공정 도중의 예기하지 못한 불량 개소의 발생을 최종 공정까지 알아차리지 못하는 문제로 생각했다.
전자에서는 음극층에 리튬을 석출시키고, 석출한 리튬을 음극 활물질로서 이용하는 전고체 이차전지에서는, 음극층의 양극 집전체에 대향하는 위치에 양극 집전체와 동일 형상으로 리튬이 석출된다.
이로 인해, 이와 같은 전고체 이차전지에 있어서, 양극 집전체가 상정 외의 장소에 배치되어 버리면, 음극층에 있어서 상정 외의 장소에 리튬이 석출되어 버려, 음극에서의 리튬의 석출이 불균일해져, 단락이 일어날 우려가 있다.
후자에서는 전지 부재 내부의 집전박 등이 제작 과정의 도중에서 예기치 않게 파단이나 균열이 생긴 경우에, 시각적 또는 전기 화학적으로도 못 보고 빠뜨림으로서, 셀 제작 후에야 문제가 발견되는 경우가 있다.
따라서, 상술한 절연층을 포함하는 전고체 이차전지의 제조 공정에서는, 양극층과 절연층이 원하는 위치 관계가 되도록 재료의 배치를 조절하고 나서 가압하여 절연층을 형성하고 있다. 그리고, 이 배치의 조정에 의해 양극 집전체는 제조자가 상정한 위치에 배치되어 있는 것으로 생각되었다.
그러나, 본 발명자는 이와 같은 상식에 얽매이지 않고, 가압 시에 양극층 내부에서 양극 집전체의 위치가 어긋나버리거나, 양극 집전체의 일부가 절곡되어 버리는 경우가 드물게 있는 것이 아닐까라고 생각했다.
양극 집전체가 상정 외의 위치에 배치되었다고 해도, 종래는 절연층 재료로서 불투명한 수지 소재를 사용하고 있기 때문에, 절연층에 의해 측단면이 덮힌 양극층에서는, 양극 집전체의 위치를 더 이상 확인할 수는 없다.
이로 인해, 양극 집전체의 위치가 원하는 위치에서 어긋나버린 것을 알아차리지 못한 채로 전고체 이차전지가 조립되어 버려, 완성된 전고체 이차전지에 대해서 성능 시험을 하는 단계에 이르러 처음으로 문제를 알게 되어 버린다.
본 발명은, 이와 같은 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 양극층의 측단면에 양극층을 덮도록 절연층이 배치되어 있는 전지에 있어서, 양극 집전체를 원하는 위치에 가능한 한 확실하게 배치할 수 있거나, 또는 양극 집전체의 배치에 문제가 있는 경우에 제조 단계 조기에 발견하여 단락의 발생을 미연에 방지할 수 있는 전고체 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 전고체 이차전지는, 양극층과, 음극층과, 이들의 사이에 배치된 고체 전해질층과, 상기 양극층과 상기 음극층이 접촉하여 단락되는 것을 억제하는 절연층을 포함하는 것이며,
상기 고체 전해질층이 상기 양극층의 양면에 각각 적층되어 있고, 상기 음극층이, 상기 각 고체 전해질층의 상기 양극층과는 반대측의 면에 각각 적층되어 있으며, 상기 절연층이, 상기 양극층의 측단면에 상기 양극층을 덮도록 배치되어 있고,
상기 양극층이, 박형의 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 양면에 각각 적층된 양극 활물질층을 포함하는 것이며,
상기 절연층이, 상기 절연층에 의해 덮여 있는 상기 양극 집전체의 외측 가장자리의 위치를 상기 절연층을 개재하여, 그 외측에서 광학적으로 식별 가능한 것을 특징으로 한다.
이와 같이 구성한 전고체 이차전지에 의하면, 상기 양극층을 그 측단면으로부터 상기 절연층으로 덮어 버린 후여도, 양극 집전체의 측단면을 외부로부터 시인(視認)할 수 있다. 그 결과, 양극층에 대해 고체 전해질 및 음극 활물질층을 적층하여 전고체 이차전지를 제조할 때에, 상기 양극 집전체를 상기 전고체 이차전지에서의 원하는 위치에 확실하게 배치할 수 있다.
또, 상기 절연층의 외부로부터의 시인에 의해 상기 양극 집전체의 위치가 어긋나 있거나 또는 절곡되어 있는 등의 문제를 발견하는 것도 가능하므로, 상기 절연층을 부착한 후의 상기 양극층에 문제가 발견된 경우에는, 그 양극층을 전고체 이차전지의 조립에 사용하지 않는 판단을 할 수 있다.
그 결과, 가능한 한 문제가 적은 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 구현예로서는, 상기 절연층의 전광선 투과율이 25 % 이상인 것을 들 수 있다.
본 발명의 구체적인 구현예로서는, 상기 절연층의 400 nm 이상 800 nm 이하의 파장 범위 중 적어도 1개의 파장에서의 직선광 투과율이 절연층의 두께를 100 μm로서 환산한 경우의 값으로 20 % 이상인 것을 들 수 있다.
상기 양극층이, 양극 집전체와, 상기 양극 집전체의 양면에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 집전체의 외주 가장자리가 상기 양극 활물질층의 측단면보다도 외측으로 돌출되어 있는 것으로 하면, 양극 집전체에 주름이 발생하거나, 양극 집전체가 절곡되어 있는 것을 보다 발견하기 쉬우므로 바람직하다.
본 발명의 구체적인 구현예로서는, 상기 절연층이 수지를 함유하는 것이며, 또한 체적 저항율이 1012 Ω/cm 이상인 것을 들 수 있다.
구체적인 구현예로서는, 상기 절연층이 수지로 이루어지는 것이거나 또는 수지를 함유하는 것임이 바람직하다.
상기 절연층이, 절연성 필러를 더 함유하는 것이라면, 상기 절연성 필러에 의해 상기 절연층을 형성하는 재료끼리의 밀착성을 향상시켜, 상기 절연층의 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 절연성 필러로서, 섬유형 수지, 수지제 부직포, 알루미나, 산화마그네슘, 실리카, 베마이트, 티탄산 바륨, 탄산 바륨, 산화이트륨 및 산화망간 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 들 수 있다.
상기 양극 집전체가, 외부의 배선과 전기적으로 접속하기 위한 양극 집전부를 구비하고, 상기 양극 집전부가, 양극 집전체의 표면을 따라 측방으로 돌출되도록 설치되어 있는 것이며, 상기 집전부가 돌출되어 있는 측의 상기 절연층의 외측 가장자리의 일부 또는 전부가 상기 음극층의 외측 가장자리보다도 외측에 위치하도록 하면, 양극층과 음극층 사이의 물리적인 접촉에 의한 단락을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
양극층과 음극층 사이의 단락을 따라 억제하기 위해서는, 상기 음극층의 외측 가장자리의 일부 또는 전부가, 상기 절연층 상에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
상기 고체 전해질층이, 리튬, 인 및 황을 적어도 포함하는 황화물계 고체 전해질을 함유하는 전고체 이차전지로 하면, 보다 전지 성능을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
상기 음극층은, 리튬과 합금을 형성하는 음극 활물질 및 / 또는 리튬과 화합물을 형성하는 음극 활물질을 포함하고, 충전 시에 상기 음극층의 내부에 금속 리튬이 석출 가능하며, 상기 음극층의 충전 용량의 80 % 이상이 금속 리튬에 의해 발휘되는 것으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 구현예로서는, 상기 음극층은, 무정형 탄소, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 이차전지가 2개 이상 적층되어 있는 적층 전고체 이차전지로 하면, 예를 들면 음극층에 리튬을 석출시키는 전고체 이차전지에 있어서 국소적인 리튬의 석출을 가능한 한 억제하여 보다 단락이 발생하기 어려운 적층 전고체 이차전지로 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 양극층의 측단면에 양극층을 덮도록 절연층이 배치되어 있는 전지에 있어서, 양극 집전체를 보다 확실하게 원하는 위치에 배치할 수 있다.
또, 양극 집전체가 원하는 위치에 배치되어 있지 않는 경우나 양극 집전체의 불량이 생겼을 때에는 전지 제작의 최종 공정 전까지 발견하여, 불량한 전지 발생의 저감이나 전지 불량에서 유래하는 단락의 발생을 미연에 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 이차전지가 2개 이상 적층되어 있는 적층 전고체 이차전지로 하면, 적층 전고체 이차전지 전체에 걸쳐, 양극 집전체의 배치를 가능한 한 일치시킬 수 있다. 그 결과, 음극층에 리튬을 석출시키는 적층 전고체 이차전지에 있어서, 각 전고체 이차전지에서의 리튬이 석출되는 위치를 일치시킬 수 있다. 그 결과, 충방전 시의 적층 전고체 이차전지 전체의 두께 변화를 가능한 한 균일하게 하여, 보다 단락이 발생하기 어려운 적층 전고체 이차전지로 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 구현예에 따른 전고체 이차전지의 개략적인 구성을 나타내는 확대 단면도이다.
도 3은 본 구현예에 따른 전고체 이차전지의 개략적인 구성을 나타내는 확대 평면도이다.
도 4는 본 구현예에 따른 전고체 이차전지의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 5는 도 4(b)의 적층체를 그 적층 방향에서 본 평면도이다.
도 6은 본 구현예에 따른 전고체 이차전지에 사용되어 있는 잉여 절연층 재료의 구조를 나타내는 모식도이다. 도 6(a)는 적층 방향에서 본 평면도이며, 도 6(b)는 B-B선으로 절단한 단면도이다.
도 7은 본 구현예에 따른 전고체 이차전지의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 구현예에 따른 전고체 이차전지의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 9는 본 구현예에 따른 전고체 이차전지의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 전고체 이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 전고체 이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 전고체 이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 전고체 이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 전고체 이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 전고체 이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 전고체 이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 비교예에 따른 전고체 이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 비교예에 따른 전고체 이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 비교예에 따른 전고체 이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 비교예에 따른 전고체 이차전지의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 구현예에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호가 부여됨으로써 중복 설명을 생략한다. 또, 도면 중의 각 구성 요소는, 설명의 용이화를 위해 적당히 확대 또는 축소되어 있고, 도면 중의 각 구성 요소의 크기, 비율은, 실제의 것과는 상이한 경우가 있다.
<1. 본 구현예에 따른 전고체 이차전지의 기본 구성>
먼저, 본 발명의 구현예에 따른 전고체 이차전지(1)의 구성에 대해서 설명한다.
본 구현예에 따른 전고체 이차전지(1)는, 예를 들면, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 양극층(10)과, 음극층(20)과, 고체 전해질층(30)을 구비하고 있는 것이다. 보다 구체적으로는, 양극층(10)과, 상기 양극층(10)의 양면에 각각 적층된 고체 전해질층(30)과, 상기 각 고체 전해질층(30)의 상기 양극층(10)과는 반대측의 면에 각각 적층된 음극층(20)과, 상기 양극층(10)의 측단면(S)에 배치된 절연층(13)을 구비하는 전고체 리튬 이차전지이다. 한편, 측단면이란, 상기 각 층의 적층 방향이 아닌 주위의 단부이며, 상기 각 층의 적층 방향에 대해 수직인 방향에서의 각 층의 단부를 의미한다.
(1-1. 양극층)
양극층(10)은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 양극 집전체(11)와 양극 활물질층(12)을 포함한다.
양극 집전체(11)로서는, 예를 들면, 스테인리스강, 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 또는 이들의 합금으로 이루어지는 판형체 또는 박형체 등을 들 수 있다. 양극 집전체(11)의 두께는, 예를 들면, 1 μm 이상 50 μm 이하, 보다 바람직하게는 5 μm 이상 30 μm 이하이다.
양극 활물질층(12)은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 양극 집전체(11)의 양면에 배치되어 있다. 양극 활물질층(12)은, 적어도 양극 활물질 및 고체 전해질을 함유한다.
양극 활물질층(12)에 함유되는 고체 전해질은, 고체 전해질층(30)에 함유되는 고체 전해질과 동종이 것이어도 되고, 동종이 아니어도 된다. 고체 전해질의 상세한 것은, 후술하는 고체 전해질층(30)에 대한 설명에서 설명한다.
상기 양극 활물질은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 양극 활물질이면 된다.
예를 들면, 상기 양극 활물질은, 예를 들면, 분말형상 또는 입자형상의 것이며, 코발트산 리튬(이하, LCO라고도 함), 니켈산 리튬(Lithium nickel oxide), 니켈코발트산 리튬(lithium nickel cobalt oxide), 니켈코발트알루미늄산 리튬(이하, NCA라고도 함), 니켈코발트망간산 리튬(이하, NCM이라고도 함), 망간산 리튬(Lithium manganate), 인산철 리튬(lithium iron phosphate) 등의 리튬염, 황화니켈, 황화구리, 황, 산화철, 또는 산화바나듐 등을 이용하여 형성할 수 있다. 이들 양극 활물질은, 각각 단독으로 이용되어도 되고, 또 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
또, 상기 양극 활물질은, 상술한 리튬염 중, 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염을 포함하여 형성되는 것이 바람직하다. 여기서 "층상"이란, 얇은 시트형의 형상을 나타낸다. 또, "암염 구조"란, 결정 구조의 일종인 염화나트륨형 구조를 나타내고, 구체적으로는, 양이온 및 음이온의 각각이 형성하는 면심 입방 격자가 서로 단위 격자의 모서리의 1/2만 어긋나 배치된 구조를 나타낸다.
이와 같은 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염으로서는, 예를 들면, LiNixCoyAlzO2(NCA), 또는 LiNixCoyMnzO2(NCM)(단, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 또한 x+y+z=1) 등의 삼원계 전이금속 산화물의 리튬염을 들 수 있다.
상기 양극 활물질이, 상기의 층상 암염형 구조를 갖는 삼원계 전이금속 산화물의 리튬염을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은, 그 표면이 피복층에 의해 덮여 있어도 된다. 여기에서, 본 구현예의 피복층은, 전고체 이차전지(1)의 양극 활물질의 피복층으로서 공지된 것이라면 어떠한 것으로 해도 된다. 피복층의 예로서는, 예를 들면, Li2O-ZrO2 등을 들 수 있다.
또, 양극 활물질이, NCA 또는 NCM 등의 삼원계 전이금속 산화물의 리튬염으로 형성되어 있고, 양극 활물질로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜, 충전 상태에서의 양극 활물질로부터의 금속 용출을 적게 할 수 있다. 이에 따라, 본 구현예에 따른 전고체 이차전지(1)는, 충전 상태에서의 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성을 향상시킬 수 있다.
여기에서, 양극 활물질의 형상으로서는, 예를 들면, 진구(眞球)형, 타원 구형 등의 입자형상을 들 수 있다. 또, 양극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위이면 된다. 한편, 양극층(10)에서의 양극 활물질의 함유량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지(1)의 양극층(10)에 적용 가능한 범위이면 된다.
또, 양극 활물질층(12)에는, 상술한 양극 활물질 및 고체 전해질에 더하여, 예를 들면, 도전조제, 결착재, 필러(filler), 분산제, 이온 전도 조제 등의 첨가물이 적당히 배합되어 있어도 된다.
양극 활물질층(12)에 배합 가능한 도전조제로서는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸　블랙, 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 그래핀, 금속분 등을 들 수 있다. 또, 양극 활물질층(12)에 배합 가능한 바인더로서는, 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질층(12)에 배합 가능한 필러, 분산제, 이온 전도 조제 등으로서는, 일반적으로 전고체 이차전지(1)의 전극에 이용할 수 있는 공지된 재료를 이용할 수 있다.
양극 활물질층(12)의 전지로서 완성된 상태에서의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 20 μm 이상 1000 μm 이하인 것이 바람직하고, 50 μm 이상 500 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 μm 이상 300 μm 이하인 것이 특히 바람직하다.
(1-2. 음극층)
음극층(20)은, 예를 들면, 도 2에 나타내는 바와 같이, 판형 또는 박형의 음극 집전체(21)와, 상기 음극 집전체(21) 상에 형성된 음극 활물질층(22)을 포함한다.
음극 집전체(21)는, 본 구현예에서는, 전고체 이차전지(1)의 최외층을 형성하는 것이다.
이 음극 집전체(21)는, 리튬과 반응하지 않는, 즉 합금 및 화합물 모두 형성하지 않는 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
음극 집전체(21)를 구성하는 재료로서는, 스테인리스 외에, 예를 들면, 구리(Cu), 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 및 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
음극 집전체(21)는, 이들 금속 중 어느 1종으로 구성되어도 되고, 2종 이상의 금속의 합금 또는 클래드재로 구성되어 있어도 된다.
음극 집전체(21)의 두께는, 예를 들면, 1 μm 이상 50 μm 이하, 보다 바람직하게는 5 μm 이상 30 μm 이하이다.
음극 활물질층(22)은, 예를 들면, 리튬과 합금을 형성하는 음극 활물질과 리튬과 화합물을 형성하는 음극 활물질 중 적어도 하나를 포함한다. 그리고, 음극 활물질층(22)은, 이와 같은 음극 활물질을 함유함으로써, 이하에 설명하는 바와 같이, 음극 활물질층(22)의 한쪽 또는 양쪽의 표면 상에 금속 리튬을 석출시킬 수 있도록 구성되어 있어도 된다.
상기 음극 활물질은, 예를 들면, 무정형 탄소, 금, 백금, 팔라듐(Pd), 규소(Si)은, 알루미늄(Al), 비스무트(Bi), 주석, 안티몬, 및 아연 등을 들 수 있다.
여기에서, 상기 무정형 탄소로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸　블랙 등의 카본 블랙이나 그래핀 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 입자형상이어도 되고, 예를 들면, 도금층과 같은 균일한 층상의 것이어도 된다
전자의 경우, 리튬 이온 또는 리튬은, 입자형상의 음극 활물질의 내부, 또는 음극 활물질끼리의 간극을 통과하여, 음극 활물질층(22)과 음극 집전체(21)의 사이에 주로 리튬으로 이루어지는 금속층이 형성되고, 일부의 리튬은 음극 활물질 내의 금속 원소와 합금을 형성하거나 하여 음극 활물질층(22) 내에 존재한다.
한편, 후자의 경우, 음극 활물질층(22)과 고체 전해질층(30) 사이에 상기 금속층이 석출된다.
상술한 것 중에서도, 음극 활물질층(22)은, 무정형 탄소로서, 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는 비표면적이 100 m2/g 이하인 저비표면적 무정형 탄소와, 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는 비표면적이 300 m2/g 이상인 고비표면적 무정형 탄소의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
음극 활물질층(22)은, 이들 음극 활물질 중 어느 1종 만을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상의 음극 활물질을 함유해도 된다. 예를 들면, 음극 활물질층(22)은, 상기 음극 활물질로서 무정형 탄소 만을 함유하고 있어도 되고, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 안티몬 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 함유해도 된다. 또, 음극 활물질층(22)은, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 안티몬 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상과 무정형 탄소의 혼합물을 함유해도 된다.
무정형 탄소와 상술한 금 등의 금속의 혼합물의 혼합비(질량비)는, 1 : 1 내지 1 : 3 정도인 것이 바람직한, 음극 활물질을 이들 물질로 구성함으로써, 전고체 이차전지(1)의 특성이 더욱 향상된다.
상기 음극 활물질로서, 무정형 탄소와 함께 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 안티몬 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용하는 경우, 이들 음극 활물질의 입경은 4 μm 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 전고체 이차전지(1)의 특성이 더욱 향상된다.
또, 상기 음극 활물질로서, 리튬과 합금을 형성 가능한 물질, 예를 들면, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 안티몬 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용하는 경우, 음극 활물질층(22)은, 이들 금속으로 이루어지는 층이어도 된다. 예를 들면, 이 금속의 층은, 도금층이어도 된다.
음극 활물질층(22)은, 필요에 따라, 바인더를 더 포함해도 된다. 이 바인더로서는, 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 옥사이드 등을 들 수 있다. 바인더는, 이들의 1종으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다. 이와 같이 바인더를 음극 활물질층(22)에 포함시킴으로써, 특히 상기 음극 활물질이 입자형상인 경우에, 상기 음극 활물질의 이탈을 억제할 수 있다. 음극 활물질층(22)에 함유되는 바인더의 함유율은, 음극 활물질층(22)의 총질량에 대해, 예를 들면, 0.3 질량% 이상 20.0 질량% 이하, 바람직하게는 1.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3.0 질량% 이상 15.0 질량% 이하이다.
또, 음극 활물질층(22)에는, 종래의 전고체 이차전지(1)에서 사용되는 첨가제, 예를 들면 필러, 분산 재료, 이온 전도 재료 등이 적당히 배합되어 있어도 된다.
음극 활물질층(22)의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 음극 활물질이 입자형상인 경우에는, 예를 들면, 전지로서 완성된 상태에서의 두께가, 1 μm 이상 30 μm 이하, 바람직하게는 5 μm 이상 20 μm 이하이다. 이와 같은 두께로 함으로써, 음극 활물질층(22)의 상술한 효과를 충분히 얻으면서 음극 활물질층(22)의 저항값을 충분히 저감할 수 있어, 전고체 이차전지(1)의 특성을 충분히 개선할 수 있다.
한편, 음극 활물질층(22)의 두께는, 상기 음극 활물질이 균일한 층을 형성하는 경우에는, 예를 들면, 1 nm 이상 100 nm 이하이다. 이 경우의 음극 활물질층(22)의 두께의 상한값은, 바람직하게는 95 nm, 보다 바람직하게는 90 nm, 더 바람직하게는 50 nm이다.
한편, 본 발명은, 상술한 구현예에 한정되는 것이 아니라, 음극 활물질층(22)은, 전고체 이차전지(1)의 음극 활물질층(22)으로서, 이용 가능한 임의 구성을 채용하는 것이 가능하다.
예를 들면, 음극 활물질층(22)은, 상술한 음극 활물질과, 고체 전해질과, 음극층 도전조제를 포함하는 층이어도 된다.
이 경우, 예를 들면, 상기 음극 활물질로서 금속 활물질 또는 카본(carbon) 활물질 등을 이용할 수 있다. 상기 금속 활물질로서는, 예를 들면, 리튬(Li), 인듐(In), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 및 규소(Si) 등의 금속, 및 이들 합금 등을 이용할 수 있다. 또, 카본 활물질로서는, 예를 들면, 인조 흑연, 흑연 탄소 섬유, 수지 소성 탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크스(coke), 메소카본마이크로비즈(MCMB), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alchol) 수지 소성 탄소, 폴리아센(polyacene), 피치(pitch)계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 천연 흑연, 및 난흑연화성 탄소 등을 이용할 수 있다. 한편, 이들의 음극 활물질은, 단독으로 이용되어도 되고, 또 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
상기 음극층 도전조제 및 상기 고체 전해질은, 양극 활물질층(12)에 포함되는 도전제 및 고체 전해질과 동일한 화합물을 이용할 수 있다. 이로 인해, 이들의 구성에 관한 여기에서의 설명은 생략한다.
(1-3. 고체 전해질층)
상기 고체 전해질층(30)은, 예를 들면, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 양극층(10)과 음극층(20) 사이에 형성되는 층이며, 고체 전해질을 포함하는 것이다.
본 구현예에서는, 고체 전해질층(30)은, 양극층(10)과 음극층(20) 사이에 적층되어 있다.
고체 전해질층(30)의 두께는, 전지로서 완성된 상태에서의 두께가 5 μm 이상 100 μm 이하이면 된다. 이 두께는 8 μm 이상 80 μm 이하인 것이 바람직하고, 10 μm 이상 50 μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 고체 전해질은 예를 들면, 분말형상의 것이고, 예를 들면 황화물계 고체 전해질 재료로 구성된다.
상기 황화물계 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(X는 할로겐 원소, 예를 들면 I, Br, Cl), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 어느 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In 중 어느 하나) 등을 들 수 있다. 여기에서, 상기 황화물계 고체 전해질 재료는, 출발 원료(예를 들면, Li2S, P2S5 등)을 용융 급냉법이나 메커니컬 밀링(mechanical milling)법 등에 의해 처리함으로써 제작된다. 또, 이들 처리 후에 열처리를 더 행해도 된다. 고체 전해질은, 비정질이어도 되고, 결정질이어도 되고, 양자가 섞인 상태여도 된다.
또, 고체 전해질로서, 상기의 황화물계 고체 전해질 재료 중, 황과, 규소, 인 및 붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 고체 전해질층(30)의 리튬 전도성이 향상되고, 전고체 이차전지(1)의 전지 특성이 향상된다. 특히, 고체 전해질로서 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 고체 전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로서 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들면, Li2S : P2S5=50 : 50 내지 90 : 10의 범위에서 선택되어도 된다. 또, 고체 전해질층(30)에는, 바인더를 더 포함해도 된다. 고체 전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴산(PAA) 등을 들 수 있다. 고체 전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 양극 활물질층(12) 및 음극 활물질층(22) 내의 바인더와 같은 종류의 것이어도 되고, 상이한 종류의 것이어도 된다.
(1-4. 집전부)
도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 양극 집전체(11)는 측방으로 돌출된 양극 집전부(111)를 구비하고, 이 양극 집전부(111)를 개재하여 외부의 배선에 접속되어 있다. 마찬가지로, 음극 집전체(21)는 측방으로 돌출된 음극 집전부(211)를 구비하고, 이 음극 집전부(211)를 개재하여 외부의 배선에 접속되어 있다. 한편, 도 3은 본 구현예에 따른 전고체 이차전지를 적층 방향에서 본 것이며, 도 2는, 이 전고체 이차전지를 도 3에서의 A-A선으로 절단한 단면도이다.
한편 본 명세서에 있어서 측방이란, 예를 들면, 양극 집전체의 외주 가장자리로부터 그 표면을 따라 외측을 향하는 방향을 말하며, 보다 구체적으로는, 전고체 이차전지를 구성하는 각 층의 적층 방향에 대해 수직인 방향 등을 가르킨다.
본 구현예에서는, 양극 집전부(111)가 절연층(13)의 내부를 향하여 돌출되도록 구성된다. 한편, 설명의 편의상, 각 도에 있어서는, 이 양극 집전부(111)가 돌출되는 방향을 돌출 방향, 전고체 이차전지(1)를 구성하는 각 층을 상기 적층 방향에서 본 평면도에서의 상기 돌출 방향에 대해 수직인 방향을 폭 방향으로 하고 있다.
한편, 본 구현예에서는, 양극 집전부(111)와 음극 집전부(211)는 상기 돌출 방향에 있어서 거의 평행하게, 또한 거의 같은 길이로 돌출되어 있는 것으로 하고 있지만, 이들의 돌출 방향 및 돌출 길이는, 서로 같아도 되고 상이해도 된다.
(1-5. 절연층)
절연층(13)은, 예를 들면, 양극층(10)의 양극 활물질층(12)의 측단면(S) 전체를 덮도록 양극 활물질층(12)의 측단면(S)에 밀착되어 배치된 것이다. 이 절연층(13)은, 전기를 통과시키지 않는 소재인 절연층 재료(13A)를 이용하여 형성되어 있는 것이며, 체적 저항율이 1012 Ω/cm 이상인 것이 바람직하다. 절연층 재료(13A)를 구성하는 소재로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌, 또는 이들의 코폴리머 등의 수지를 함유하는 수지 필름 등을 들 수 있다. 수지로서는, 상기와 같은 폴리올레핀계의 수지 재료 외에, 폴리염화비닐(PVC)과 같은 비닐계 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같은 아크릴계 수지, 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 플루오르계 수지, 또한 열거한 이들의 복합 수지 등도 들 수 있다.
이와 같은 수지 필름이라면, 예를 들면, 등방압 프레스 등의 가압 형성에 의해, 양극층(10)에 밀착시켜 벗겨져 떨어지기 어렵게 할 수 있다. 또, 상기 절연층 재료(13A)가, 이들의 수지에 절연성의 필러 등을 섞어 넣은 것이라면 더욱 좋다. 절연층 재료(13A)가, 절연성 필러를 함유함으로써, 절연층 재료(13A)끼리의 밀착성이 양호해지고, 절연층 재료(13A)에 의해 절연층(13)을 형성할 때나 사용 시에서의, 절연층(13)의 강도를 향상시킬 수 있다. 또, 절연층 재료(13A)가, 수지와 함께 절연성의 필러를 함유함으로써, 절연층(13)의 표면에 절연성 필러를 섞어 넣은 것에 의한 미세한 요철을 형성할 수 있다. 이 절연층(13)의 표면의 요철 형상에 따라 고체 전해질층(30)을 적층할 때에 고체 전해질층(30)이 절연층(13)에서 보다 벗겨져 떨어지기 어렵게 하는 것도 가능하다. 상기 절연성 필러는, 입자형상, 섬유형, 침형 또는 판형의 것의 다양한 형상의 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 효과를 특히 현저하게 나타내는 것으로서 섬유형 또는 부직포형의 절연성 필러를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 절연성 필러로서는, 비용 상승을 억제하는 관점에서, 예를 들면, 섬유형 수지, 수지제 부직포, 알루미나, 산화마그네슘, 실리카, 베마이트, 티탄산 바륨, 탄산 바륨, 산화이트륨 및 산화망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 물질로 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
절연층(13)의 전지로서 완성된 상태에서의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 20 μm 이상 1000 μm 이하인 것이 바람직하고, 50 μm 이상 500 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 μm 이상 300 μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 바람직한 두께는 양극층(10)의 두께에 따라 변하고, 절연층(13)의 두께는 양극층(10)의 두께와 가까운 두께의 것이 적합한다.
본 구현예와 같이, 양극 집전체(11)의 양면에 양극 활물질층(12)이 형성되어 있는 경우에는, 절연층(13)도 양극 활물질층(12)과 동일하게 양극 집전체(11) 및 양극 집전부(111)를 이들 양측에서 끼워넣듯이 2층 형성되어 있다. 이와 같이 양극 집전체(11) 및 양극 집전부(111)를 사이에 끼워넣는 2층의 절연층(13)의 합계 두께는, 양극 집전체(11)의 양면에 형성된 2개의 양극 활물질층(12)의 합계 두께와 거의 동일 두께로 되어 있는 것이 바람직하다.
<2. 본 구현예에 따른 전고체 이차전지의 특징 구성>
본 구현예에 따른 절연층(13)은, 상기 절연층(13)에 의해 덮여 있는 양극 집전체(11)의 측단(외측 가장자리)의 적어도 일부에 대해서, 그 위치를 상기 절연층(13)의 외측에서, 상기 절연층(13)을 개재하여 광학적으로 식별 가능한 것이다.
본 명세서에 있어서, 광학적으로 식별 가능한 것이란, 예를 들면, 사람의 눈으로 관찰한 경우에 절연층(13)이 반투명 또는 투명해서, 절연층(13)의 외측에서, 절연층(13)의 내부에 배치되어 있는 양극 집전체(11)의 외측 가장자리의 위치를 사람이 시인할 수 있거나, 또는 절연층(13)의 외측에서 카메라 등의 촬상 장치에 의해 화상 데이터를 취득하고, 취득한 화상 데이터에 의거하여 양극 집전체(11)의 외측 가장자리의 위치를 산출할 수 있는 것 등을 의미한다.
절연층(13)을 외측에서 광학적으로 식별 가능한 것으로 하기 위해서는, 예를 들면, 백색 LED를 사용한 경우에서의 절연층(13)의 전광선 투과율이 25 % 이상 100 % 미만인 수지 등에 의해 절연층(13)을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 전광선 투과율은 40 % 이상인 것이 바람직하고, 60 % 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 절연층(13)이, 외측에서 광학적으로 식별 가능한 것을 나타내는 다른 지표로서는, 예를 들면, 상기 절연층(13) 또는 상기 절연층(13)을 형성하는 수지의 직선광 투과율, 반사율, 확산광 투과율, 헤이즈값(확산광 투과율X100/전광선 투과율) 등을 들 수 있다. 한편, 상기 절연층(13)이, 상기 절연층(13)을 개재하여 상기 양극 집전체(11)의 외측 가장자리를 광학적으로 식별 가능한 것으로 하기 위해서는, 이들 지표 중 적어도 1개의 지표의 값이 바람직한 범위 내의 것으로 되어 있으면 된다.
예를 들면, 직선광 투과율에 대해서는, 400 nm 이상 800 nm 이하의 파장 범위 내의 적어도 1개의 파장에 있어서, 절연층의 두께를 100 μm로 한 경우의 직선광 투과율이 20 % 이상 100 % 미만인 것이 바람직하고, 21% 이상인 것이 보다 바람직하고, 22% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또 400 nm 이상 800 nm 이하의 파장 범위 내 중 2개 또는 3개의 파장에 있어서 직선광 투과율이 20 % 이상인 것이 바람직하다.
반사율에 대해서는 0 %를 초과하고 80 % 이하인 것이 바람직하고, 40 % 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 % 미만인 것이 특히 바람직하다.
확산광 투과율에 대해서는, 0 %를 초과하고 80 % 이하인 것이 바람직하고, 50 % 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 % 미만인 것이 특히 바람직하다.
헤이즈값은, 0 %를 초과하고 90 % 이하인 것이 바람직하고, 80 % 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 % 미만인 것이 특히 바람직하다.
절연층(13) 전체를 반투명 또는 투명한 것으로 하면, 절연층(13)을 개재하여 양극 집전체(11)의 외측 가장자리 전체를 시인할 수 있기 때문에, 양극 집전체(11)의 외측 가장자리의 위치를 보다 확인하기 쉬워 바람직하다.
양극 집전체가, 양극 활물질층보다도 한층 크게 형성되어 있어, 양극 집전체의 외측 가장자리의 적어도 일부, 보다 바람직하게는 전부가 양극 활물질층의 외측 가장자리보다도 외측에 위치하도록 배치되는 것임이 바람직하다.
<3. 본 구현예에 따른 전고체 이차전지의 제조 방법>
계속해서, 본 구현예에 따른 전고체 이차전지(1)를 제조하는 방법 및 순서의 일예에 대해서 도 4 내지 9를 참조하면서 설명한다. 한편, 도 4, 7, 8 및 9는, 제조 도중의 전고체 이차전지를 도 3 중의 A-A선으로 절단한 단면도를 나타내고 있다.
본 구현예에 따른 전고체 이차전지(1)의 제조 방법은, 이하와 같은 공정을 포함하는 것이다.
(3-1. 양극층의 제작)
양극 활물질층(12)을 구성하는 재료(양극 활물질, 바인더 등)을 비극성 용매에 첨가함으로써, 양극 활물질층 도공액(이 양극 활물질층 도공액은, 슬러리(sullury)형의 것이어도 되고, 페이스트(paste)형의 것이어도 된다. 다른 층을 형성하기 위해 사용되는 도공액도 동일하다.)을 제작한다. 다음에, 도 4(a)에 나타내는 바와 같이, 얻어진 양극 활물질층 도공액을 양극 집전체(11)의 양 표면에 도포, 건조한 후, 양극 집전체(11)와 도포한 양극 활물질층(12)을 톰슨칼날 등으로 직사각형 판형상으로 뚫어낸다. 이와 같이 하여 얻어진 적층체를 양극층 구조체라고 부른다. 이 양극 구조체를 PET 필름이 깔린 알루미늄판 상에 올리고, 이 양극 구조체의 주위에 절연층(13)을 형성하는 2장의 절연층 재료(13A)를 각각의 양극 활물질층(12)을 끼워넣듯이 1장씩 배치하고, 이들 전체 상에 또 PET 필름을 배치한 후, 라미네이트 패킹하여 등방압에 의한 가압 처리를 함(등방압 프레스)으로써, 적층 방향에서 압력을 가하여 도 4(b)에 나타내는, 양극층 절연층 복합체(10A)를 제작한다.
한편, 상술한 가압 처리 시에는, 양극 집전부(111)의 돌출 부분을 감싸 보호하는 집전부 보호 부재(14)에 의해 양극 집전부(111) 전체가 양면에서 덮이도록 하고 있는 것이 바람직하다.
집전부 보호 부재(14)는, 적어도 등방압을 가하고 있는 동안, 양극 집전부(111) 전체를 간극 없이 덮을 수 있도록, 양극 집전부(111)의 면적보다도 큰 면을 갖는 것이면 되며, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다. 집전부 보호 부재(14)는, 예를 들면, 도 5에 나타내는 바와 같이 절연층(13)과 일체로 형성되고, 절연층(13)의 폭과 같은 폭 및 두께로, 절연층(13)으로부터 양극 집전부(111)와 같은 방향으로 양극 집전부(111)보다도 크게 돌출되는 직사각형 판형상의 잉여 절연층(14)으로 하는 것이 제조하기 쉽다는 관점에서 바람직하다. 한편, 각 도면에서는 알기 쉽도록, 절연층(13)과 잉여 절연층(14) 사이에 상상선을 기재하고 있다.
본 구현예에서는, 이 잉여 절연층(14)은, 도 6(a)에 나타내는 바와 같이, 링형상의 절연층 재료(13A)의 단부에 일체로 형성된 집전부 보호 부재 재료(14A)에 의해 형성되는 것이다.
본 구현예에서는, 도 8에 나타내는 바와 같은, 절연층 재료(13A)와 집전부 보호 부재 재료(14A)를 구비하는 잉여 절연층 재료(13B)를 2장 준비하고, 이들 2장의 잉여 절연층 재료(13B)를, 양극 집전부(111) 전체의 양면을 집전부 보호 부재 재료(14A) 사이에 끼우도록 배치하고 나서 등방압에 의한 압력 처리를 함으로써, 양극 집전부(111)를 잉여 절연층(14)으로 덮도록 하고 있다.
(3-2. 음극층의 제작)
음극 활물질층(22)을 구성하는 재료(음극 활물질, 바인더 등)을 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가함으로써, 음극 활물질층 도공액을 제작한다. 다음에, 도 7(a)에 나타내는 바와 같이, 얻어진 음극 활물질층 도공액을 음극 집전체(21) 상에 도포하여 건조한다. 이것을 직사각형 판형상이 되도록 톰슨칼날 등으로 뚫어냄으로써 음극층(20)을 제작한다.
(3-3. 고체 전해질층의 제작)
고체 전해질층(30)은, 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제작할 수 있다. 고체 전해질의 제작 방법은 이하와 같다.
먼저, 용융 급냉법이나 메커니컬 밀링(mechanical milling)법에 의해 출발 원료를 처리한다.
예를 들면, 용융 급냉법을 이용하는 경우, 출발 원료(예를 들면, Li2S, P2S5 등)을 소정량 혼합하여, 펠릿형으로 한 것을 진공 중에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후, 급냉함으로써 황화물계 고체 전해질 재료를 제작할 수 있다. 한편, Li2S 및 P2S5의 혼합물의 반응 온도는, 바람직하게는 400 ℃ 내지 1000 ℃이며, 보다 바람직하게는 800 ℃ 내지 900 ℃이다. 또, 반응 시간은, 바람직하게는 0.1시간 내지 12시간이며, 보다 바람직하게는 1시간 내지 12시간이다. 또한, 반응물의 급냉 온도는, 통상 10 ℃ 이하이며, 바람직하게는 0 ℃ 이하이며, 급냉 속도는, 통상 1 ℃/sec 내지 10000 ℃/sec 정도이며, 바람직하게는 1 ℃/sec 내지 1000 ℃/sec 정도이다.
또, 메커니컬 밀링법을 이용하는 경우, 볼 밀 등을 이용하여 출발 원료(예를 들면, Li2S, P2S5 등)을 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제작할 수 있다. 한편, 메커니컬 밀링법에서의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를 수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도를 빠르게 할 수 있고, 교반 시간이 길 수록 황화물계 고체 전해질 재료로의 원료의 전화율을 높게 할 수 있다.
그 후, 용융 급냉법 또는 메커니컬 밀링법에 의해 얻어진 혼합 원료를 소정의 온도에서 열처리한 후, 분쇄함으로써 입자형상의 고체 전해질을 제작할 수 있다. 고체 전해질이 유리 전이점을 갖는 경우는, 열처리에 의해 비정질에서 결정질로 변하는 경우가 있다.
계속해서, 상기의 방법으로 얻어진 고체 전해질과, 다른 첨가제, 예를 들면, 바인더 등과 분산매를 포함하는 고체 전해질층 도공액을 제작한다. 분산매로서는, 크실렌, 디에틸벤젠 등의 범용의 비극성 용매를 이용할 수 있다. 혹은 고체 전해질과 비교적 반응성이 부족한 극성 용매를 이용하는 것도 가능하다. 고체 전해질 및 다른 첨가물의 농도는, 형성하는 고체 전해질층(30)의 조성 및 액상 조성물의 점도 등에 따라, 적당히 조절할 수 있다.
상술한 고체 전해질의 액상 조성물을 표면이 이형 처리된 PET 필름 상에 블레이드로 도공하고, 건조시킨 후, PET 필름 상에 고체 전해질층(30)이 형성된 고체 전해질 시트를 제작한다.
(3-4. 적층 공정)
상술한 바와 같이 하여 제작한 음극층(20)의 한쪽 면에, 도 7(a)에 나타내는 바와 같이, 음극층(20)과 같은 형상 또는 보다 큰 형상이 되도록 뚫어낸 고체 전해질 시트를 적층하고, 이들을 등방압 프레스 함으로써, 도 7(b)에 나타내는 바와 같이, 음극층(20)과 고체 전해질층(30)을 밀착시켜 일체화시킨다. 고체 전해질층(30)이 음극층(20)보다 큰 형상인 경우, 고체 전해질층(30) 중, 음극층(20) 상에 적층했을 때에 외측으로 돌출되어 있는 부분에 대해서는 제거하는 것도 가능하다. 이 적층체를, 전해질 음극 구조체(20A)라고 부르기로 한다.
다음에, 도 8(a)에 나타내는 바와 같이, 상술한 양극층 절연층 복합체(10A)를 양면에서 2개의 전해질 음극 구조체(20A) 사이에 끼우도록 적층한다. 이 때, 양극층(10)의 양면에 전해질 음극 구조체(20A)의 고체 전해질층(30)이 각각 접촉하도록 전해질 음극 구조체(20A)를 적층하고, 이들 전체를 라미네이트 패킹하여 등방압 프레스 함으로써, 도 8(b)에 나타내는 바와 같은 절취 전고체 이차전지(1A)를 제조한다.
한편, 도 1, 2, 8 및 9에서는, 음극 집전부(211)와 절연층(13) 사이에는 간극이 있는 듯이 보이지만, 적층된 시점에 있어서, 이들의 사이에는 실제로는 거의 간극이 없고, 가압 시에는 이 음극 집전부(211) 전체가 절연층(13)에 눌러짐으로써 그 한쪽 면으로부터 절연층(13)에 의해 지지되어 있다.
본 구현예에서는 상술한 적층 공정에 있어서, 도 3에 나타내는 바와 같이, 절연층(13)의 외측 가장자리(1E)의 한 변이 양극 집전부(111) 및 음극 집전부(211)의 돌출 방향에 있어서, 이들 양극 집전부(111) 및 음극 집전부(211)보다도 외측까지 연장되도록 하고 있다. 본 구현예에서는, 절연층(13)의 외측 가장자리(1E)의 상기 돌출 방향에서의 한 변 전체가 같은 위치에 일치하고 있는 것을 설명했지만, 절연층(13)의 외측 가장자리(1E)는 양극 집전부(111) 및 음극 집전부(211)가 돌출되어 있는 부분에서만 상기 돌출 방향으로 연장되는 형상의 것으로 해도 된다.
절연층(13)의 외측 가장자리(1E)는, 상술한 바와 같이 양극 집전부(111) 및 음극 집전부(211)가 돌출되어 있는 부분에서만 돌출되어 있는 경우라도, 돌출 방향에서의 외측 가장자리(1E) 모두가 음극층(20)의 외측 가장자리(2E)의 외측 가장자리보다도 외측에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 음극층(2)의 외측 가장자리(2E)가 절연층(13) 상에 위치하도록 적층하면, 외부로부터의 압력에 의해 음극층(20)이 양극층(10)측에 눌러져 변형되어 버린 경우라도, 양극층(10)과 음극층(20) 사이의 물리적 접촉에 의한 단락을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
절연층(13)의 외측 가장자리(1E)란, 도 3에 나타내는 바와 같이, 절연층(13)의 측단면 중, 적층 방향에 대해 수직인 방향에서의 가장 외측의 가장자리(외측 가장자리)를 가르킨다. 또, 음극층(20)의 외측 가장자리(2E)란, 음극층(20)의 측단면 중, 적층 방향에 대해 수직인 방향에서의 가장 외측의 가장자리(외측 가장자리)를 가르키고, 본 구현예에서는, 예를 들면, 음극 집전체(21) 또는 음극 활물질층(22)의 측단면 중 적층 방향에 대해 수직인 방향에서의 가장 외측의 가장자리이다.
이와 같이 양극 집전부(111) 및 음극 집전부(211)를 지지하도록 연장되어 있는 연장 부분(13F)에서의 절연층(13)의 두께는 상술한 링형상 부분(13E)에서의 절연층(13)의 두께와 같아지도록 하고 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성함으로써, 후술하는 등방압 프레스 시에, 이 절연층(13)에 의해 양극 집전부(111) 및 음극 집전부(211)를 적어도 그 한쪽 면으로부터, 양극 집전부(111) 및 음극 집전부(211)의 전체면을 가능한 한 단차 없이 지지하여 보호할 수 있다.
(3-5.등방압 프레스)
이하에, 상술한 등방압 프레스에 의한 가압 처리(가압 공정)에 대해서 설명한다.
등방압 프레스는, 적층체의 적어도 한쪽의 면측에 예를 들면, SUS판 등의 지지판을 배치하여 행한다. 이 등방압 프레스에 의해 양극층 절연층 복합체(10A), 전해질 음극 구조체(20A) 또는 전고체 이차전지(1)를 형성하는 각 적층체에 대해, 그 적층 방향으로부터의 가압 처리를 행할 수 있다.
등방압 프레스의 압력 매체로서는, 물이나 오일 등의 액체나, 분체 등을 들 수 있다. 압력 매체로서는 액체를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
등방압 프레스에서의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10 내지 1000 MPa, 바람직하게는 100 내지 500 MPa로 할 수 있다. 또, 가압 시간은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1 내지 120분, 바람직하게는 5 내지 30분으로 할 수 있다. 또한, 가압 시에서의 압력 매체의 온도도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 20 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 100 ℃로 할 수 있다.
한편, 등방압 프레스 시에는, 전고체 이차전지(1)를 구성하는 적층체는, 지지판과 함께, 수지 필름 등에 의해 라미네이트 되어, 외부 분위기로부터 차단된 상태로 하는 것이 바람직하다.
등방압 프레스는, 롤 프레스 등의 다른 프레스법과 비교해, 전고체 이차전지(1)를 구성하는 각 층의 균열의 억제나, 전고체 이차전지(1)의 휨 방지, 전극 면적의 증가에 관련 없는 고압 프레스가 가능하다는 관점에서 유리하다.
그 후, 도 9에 나타내는 바와 같이, 절취 전고체 이차전지(1A)로부터 잉여 절연층(14)을 제거하는 제거 공정을 거침으로써 전고체 이차전지(1)가 완성된다. 한편, 도 9 중, 도 9(a)는 절취 전고체 이차전지(1A)를, 도 9(b)는 잉여 절연층(14)을 제거한 후의 전고체 이차전지(1)를 나타낸다. 이 도 9에서는, 절연층(13)이 2장의 절연층 재료(13A)로 형성되어 있지만, 이들 절연층 재료(13A)는, 예를 들면, 첫회 충전 시에 가열되어 일체화하는 것이어도 된다.
잉여 절연층(14)은, 양극 집전부(111)가 노출되도록, 예를 들면, 전고체 이차전지(1)를 구성하는 각 층의 적층 방향에 대해 수직인 방향으로 손으로 잡아당겨 절취한다. 이 때, 예를 들면, 도 6(b)에 나타내는 바와 같이 절연층(13)과 잉여 절연층(14) 사이의 두께 방향으로 컷 아웃(13C)해 두면, 잉여 절연층(14)을 제거하기 쉽다.
한편, 잉여 절연층(14)을 제거하는 방법은 상술한 것에 한정되지 않고, 예를 들면, 사람의 손이 아니라 공구나 기계에 의해 제거하도록 해도 된다.
<4. 본 구현예에 따른 전고체 이차전지에 의한 효과>
본 구현예에 따른 전고체 이차전지(1)에 의하면, 상기 양극층의 측단면을 상기 절연층으로 덮어버린 후에 상기 양극 집전체의 위치가 어긋나거나, 양극 집전체가 절곡되어, 양극 집전체가 원하는 위치에 배치되어 있지 않은 것을 조기에 발견할 수 있다.
그 결과, 양극 집전체가 원하는 위치에 배치되어 있지 않은 것에 의한 단락의 발생을 억제하여, 종래보다도 단락이 일어나기 더 어려운 전고체 이차전지를 제공할 수 있다.
<5. 본 구현예에 따른 적층 전고체 이차전지의 제조 방법>
상술한 바와 같이 하여 제조한 전고체 이차전지(1)를 복수개 적층함으로써, 적층 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.
이와 같이 전고체 이차전지(1)끼리를 적층하는 경우에는, 복수개의 전고체 이차전지(1)의 양극 집전부(111)끼리, 음극 집전부(211)끼리를 각각 적층 방향에 있어서 일치시켜 겹친 후에 가압 또는 용접하여, 각 전고체 이차전지(1)가 구비하는 양극 집전부(111)끼리, 음극 집전부(211)끼리를 각각 도통시킨다.
<6. 본 구현예에 따른 전고체 이차전지의 충방전>
본 구현예에 따른 전고체 이차전지(1)의 충방전에 대해서 이하에 설명한다.
본 구현예에 따른 전고체 이차전지(1)는, 그 충전시의 초기에서는, 음극 활물질층(22) 내의 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극 활물질이 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성함으로써, 음극 활물질층(22) 내에 리튬이 흡장된다. 그 후, 음극 활물질층(22)에 의해 발휘되는 충전 용량을 초과한 후에는, 음극 활물질층(22)의 한쪽 또는 양쪽의 표면 상에 금속 리튬이 석출되어, 금속 리튬층이 형성된다. 금속 리튬은, 합금 또는 화합물을 형성 가능한 음극 활물질을 개재하여 확산되면서 형성된 것이기 때문에, 수지형상(덴드라이트 형)이 아니라, 주로 음극 활물질층(22)과 음극 집전체(21) 사이에 균일하게 형성된 것이 된다. 방전 시에는, 음극 활물질층(22) 및 상기 금속 리튬층 중에서 금속 리튬이 이온화하여, 양극 활물질층(12)측으로 이동한다. 따라서, 결과적으로 금속 리튬 자체를 음극 활물질로서 사용할 수 있으므로, 에너지 밀도가 향상된다.
또한, 상기 금속 리튬층이, 음극 활물질층(22)과 음극 집전체(21) 사이, 즉 음극층(20)의 내부에 형성되는 경우, 음극 활물질층(22)은, 상기 금속 리튬층을 피복하게 된다. 이에 따라, 음극 활물질층(22)은 금속 리튬층의 보호층으로서 기능한다. 이에 따라, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하가 억제되고, 나아가서는, 전고체 이차전지(1)의 특성이 향상된다.
음극 활물질층(22)에 있어서, 금속 리튬의 석출을 가능하게 하는 방법으로서는, 예를 들면, 양극 활물질층(12)의 충전 용량을 음극 활물질층(22)의 충전 용량보다 크게 하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 양극 활물질층(12)의 충전 용량과 음극 활물질층(22)의 충전 용량의 비(용량비)는, 이하의 식 1의 요건을 만족한다:
[식 1]
0.002<b/a<0.5
식 1에서 a는 양극 활물질층(12)의 충전 용량(mAh)을 나타내고, b는 음극 활물질층(22)의 충전 용량(mAh)을 나타낸다.
상기 식 1로 표시되는 용량비가 0.002보다 큰 경우에는, 음극 활물질층(22)의 구성에 관계없이, 음극 활물질층(22)이 리튬 이온으로부터의 금속 리튬의 석출을 충분히 매개할 수 있으므로, 금속 리튬층의 형성이 적절하게 행해지기 쉬워진다. 또, 상기 금속 리튬층이 음극 활물질층(22)과 음극 집전체(21) 사이에 생길 경우, 음극 활물질층(22)이 보호층으로서 충분히 기능하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 이로 인해, 상기 용량비는, 보다 바람직하게는, 0.01 이상, 더 바람직하게는 0.03 이상이다.
또, 상기 용량비가 0.5 미만인 경우와, 충전 시에 있어서 음극 활물질층(22)이 리튬의 대부분을 저장해 버리는 경우가 없으므로, 음극 활물질층(22)의 구성에 관계없이, 금속 리튬층을 균일하게 형성하기 쉬워진다. 상기 용량비는, 보다 바람직하게는 0.2 이하이며, 더 바람직하게는 0.1 이하이다.
상기 용량비는 0.01보다 큰 것이 보다 바람직하다. 용량비가 0.01 이하가 되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 특성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 그 이유로서는, 음극 활물질층(22)이 보호층으로서 충분히 기능하지 않게 되는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(22)의 두께가 매우 얇은 경우, 용량비가 0.01 이하가 될 수 있다. 이 경우, 충방전의 반복에 의해 음극 활물질층(22)이 붕괴되고, 덴드라이트가 석출, 성장할 가능성이 있다. 그 결과, 전고체 이차전지(1)의 특성이 저하되어 버릴 우려가 있다. 또, 상기 용량비는, 0.5보다도 작은 것이 바람직하다. 상기 용량비가 0.5 이상이 되면, 음극층(20)에서의 리튬의 석출량이 줄어들어, 전지 용량이 줄어들어버릴 수도 있기 때문이다. 동일한 이유로, 상기 용량비가 0.25 미만인 것이 보다 바람직하다고 생각된다. 또, 상기 용량비가 0.25 미만임으로써 전지의 출력 특성도, 보다 향상시킬 수 있다.
여기에서, 양극 활물질층(12)의 충전 용량은, 양극 활물질의 충전 비용량(mAh/g)에 양극 활물질층(12) 중의 양극 활물질의 질량을 곱함으로써 얻어진다. 양극 활물질이 복수 종류 사용되는 경우, 양극 활물질마다 비충전 용량X질량의 값을 산출하고, 이들의 값의 총합을 양극 활물질층(12)의 충전 용량으로 하면 된다. 음극 활물질층(22)의 충전 용량도 동일한 방법으로 산출된다. 즉, 음극 활물질층(22)의 충전 용량은, 음극 활물질의 충전 비용량(mAh/g)에 음극 활물질층(22) 중의 음극 활물질의 질량을 곱함으로써 얻어진다. 음극 활물질이 복수 종류 사용되는 경우, 음극 활물질마다 충전 비용량X질량의 값을 산출하고, 이들의 값의 총합을 음극 활물질층(22)의 용량으로 하면 된다. 여기에서, 양극 활물질 및 음극 활물질의 충전 비용량은, 리튬 금속을 대극에 이용한 전고체 하프 셀을 이용하여 어림된 용량이다. 실제로는, 전고체 하프 셀을 이용한 측정에 의해 양극 활물질층(12) 및 음극 활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다.
충전 용량을 직접 측정하는 구체적인 방법으로서는, 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 우선 양극 활물질층(12)의 충전 용량은, 양극 활물질층(12)을 작용극, Li를 대극으로서 사용한 전고체 하프 셀을 제작하여, OCV(개방 전압)부터 상한 충전 전압까지 CC-CV 충전을 행함으로써 측정한다. 상기 상한 충전 전압이란, JIS C 8712 : 2015의 규격에서 정해진 것이며, 리튬코발트산계의 양극 활물질을 사용하는 양극 활물질층(12)에 대해서는 4.25 V, 그 이외의 양극 활물질을 사용하는 양극 활물질층(12)에 대해서는 JIS C 8712 : 2015의 A.3.2.3(상이한 상한 충전 전압을 적용하는 경우의 안전 요구 사항)의 규정을 적용하여 요구되는 전압을 가르킨다. 음극 활물질층(22)의 충전 용량에 대해서는, 음극 활물질층(22)을 작용극, Li를 대극으로서 사용한 전고체 하프 셀을 제작하여, OCV(개방 전압)부터 0.01V까지 CC-CV 충전을 행함으로써 측정한다.
이와 같이 하여 측정된 충전 용량을 각각의 활물질의 질량으로 나눔으로써, 충전 비용량이 산출된다. 양극 활물질층(12)의 충전 용량은, 1사이클째의 충전 시에 측정되는 초기 충전 용량이어도 된다.
본 발명의 실시예에서는, 음극 활물질층(22)의 충전 용량에 대해 양극 활물질층(12)의 충전 용량이 과대해지도록 하고 있다. 후술하는 바와 같이, 본 구현예에서는, 전고체 이차전지(1)를, 음극 활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 음극 활물질층(22)을 과충전한다. 충전의 초기에는, 음극 활물질층(22) 내에 리튬이 흡장된다. 즉, 음극 활물질은, 양극층(10)으로부터 이동해 온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 음극 활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전이 행해지면, 음극 활물질층(22)의 이측, 즉 음극 집전체(21)와 음극 활물질층(22)의 사이에 리튬이 석출되고, 이 리튬에 의해 금속 리튬층이 형성된다.
이와 같은 현상은, 음극 활물질을 특정한 물질, 즉 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성함으로써 발생한다. 방전 시에는, 음극 활물질층(22) 및 금속 리튬층 중의 리튬이 이온화하여, 양극층(10)측으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서는, 금속 리튬을 음극 활물질로서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 음극층(20)의 충전 용량(음극 활물질층(22) 및 상술한 금속 리튬층에 의해 발휘되는 충전 용량의 합계 충전 용량)을 100 %로 한 경우, 그 80 % 이상의 충전 용량이 상기 금속 리튬층에 의해 발휘되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 음극 활물질층(22)은, 상술한 금속 리튬층을 상기 고체 전해질층(30)측에서 피복하므로, 상기 금속 리튬층의 보호층으로서 기능함과 함께, 덴드라이트의 석출, 성장을 억제할 수 있다. 이에 따라, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하가 보다 효율적으로 억제되고, 나아가서는, 전고체 이차전지(1)의 특성이 향상된다.
<7.본 발명에 따른 다른 구현예>
본 발명에 따른 전고체 이차전지는, 상술한 것에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전부 보호 부재가 양극 집전부 또는 음극 집전부를 외부의 배선에 전기적으로 접속하는 도전부를 구비하는 것으로 하여, 상기 집전부 보호 부재를 절취하지 않고, 절연층의 일부로서 그대로 남기도록 해도 된다.
절연층(13) 전체를 반투명 또는 투명한 것으로 하는 경우에 한정되지 않고, 절연층의 일부 만에 대해서 반투명 또는 투명한 것으로 해도 된다.
이와 같이, 상기 절연층의 일부 만을 투명한 수지로 형성하는 등에 의해, 양극 집전체의 일부 만을 시인할 수 있도록 하는 경우에는, 그 위치가 어긋나는 것에 의한 영향이 특별히 큰 양극 집전부의 측단을 시인할 수 있도록 해 두는 것이 바람직하다.
양극 집전체는, 양극 활물질층보다도 한층 크게 형성되어 있는 것에 한정되지 않고, 양극 집전부 만이 양극 활물질층으로부터 외측으로 돌출되어 있는 것으로 해도 된다.
상기 실시예에서는, 상기 양극층의 측단면에 절연층이 배치되는 것을 설명했지만, 상기 음극층의 측단면에도 절연층을 포함하는 것으로 해도 된다.
양극층과 음극층 사이에 설치되어 있는 고체 전해질층(30)은, 적어도 1층 적층되어 있으면 되고, 2층, 3층, 4층 또는 그 이상 적층되어 있어도 된다.
본 발명은, 전고체 리튬 이온 이차전지에 한정되지 않고, 박형의 집전부를 구비하고, 등방압 프레스 등의 가압 처리에 의해 형성하여 제조하는 전고체 이차전지에 광범위하게 응용할 수 있는 것이다.
[실시예]
이하에, 본 발명에 대해서 구체적인 예를 제시하여 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는 것은 물론이다.
<절연층을 형성하는 절연성 수지 재료에 관한 검토>
이하에 기재하는 실시예 및 비교예에 있어서 절연층을 형성하기 위해 사용한 절연성 수지 필름에 대해서 이들 수지 필름을 이용하여 절연층을 형성한 경우에, 절연층의 외측에서 내부에 배치된 양극 집전체의 외측 가장자리의 위치를 광학적으로 식별 가능할 것인지 아닌지(이하, 시인성으로 한다.)를 이하와 같이 하여 확인했다.
[직선광 투과율]
2.5 cm X 2.5 cm로 절단한 양극용 집전박에 3.1 cm X 3.1 cm로 절단한 수지 필름을 상하에서 끼워, 490 MPa로 30분, WIP 장치로 가압 처리를 행했다. 절연층 시트 너머로 양극용 집전박이 육안으로 양호하게 확인할 수 있었던 것을 ◎, 부분적으로 시인이 약간 곤란하지만 확인 가능한 것을 O, 시인할 수 없는 것을 X로 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 수지 필름의 두께가 상이하게 때문에, 측정값을 바탕으로 하여 필름 두께로 보정하여, 100 μm로서 산출한 직선광 투과율을 도 10 및 도 11에 나타내고, 대표 파장으로서, 450 nm, 600 nm, 750 nm에 대해서, 자외·가시·근적외 분광 광도계 UV3600(시마즈 제작소 제조)로 측정한 직선광 투과율의 값을 표 1에 정리한다. 그 결과로부터, 양극 집전체의 외측 가장자리를 외부로부터 시인 가능한 절연층은, 400 nm 이상 800 nm 이하의 적어도 1개의 파장에 있어서, 절연층의 두께를 100 μm로 한 경우의 직선광 투과율이 20 % 이상 100 % 이하인 것을 알 수 있다.
각 파장에서의 직선광 투과율(%) 시인성 평가
450nm 600nm 750nm
Entry 1 15.6 20.6 24.2 ◎
Entry 2 22.2 21.7 21.4 ◎
Entry 3 0.5 20.5 21.9 O
Entry 4 1.2 59.8 65.5 ◎
Entry 5 0 35.6 42.5 O
Entry 6 0 21.3 27.7 O
Entry 7 0 12.7 18.1 X
Entry 8 0 1.6 3.3 X
Entry 9 0 0 0.3 X
[전광선 투과율] 상기 시인성은, 상술한 바와 같이, 필름의 직선광 투과율에 있어서 평가 가능하지만, 필름의 확산 등으로 실제의 필름 두께에 따라서는, 보다 좋은 지표가 필요할 것으로 생각된다. 따라서, 전광선 투과율을 헤이즈 미터 NDH7000(일본 전색 공업 제조)로 측정했다. 여기서 전광선 투과율=직선투과율+확산 투과율을 나타낸다. 측정법은 JIS K7136에 준거하여, 광원에는 백색 LED를 사용했다. 수지 필름은 490 MPa로 30분, WIP 장치로 가압 처리를 행한 것을 이용했다. Entry 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9의 수지 필름에 대해서 측정한 결과를 도 12 및 표 2에 나타낸다. 이들 결과로부터, 시인성이 확인 가능한 수지 필름에 관해서는 전광선 투과율이 25 %를 이상인 것이 나타나 있다.
전광선 투과율(%) 시인성 평가
Entry 1 73.4 ◎
Entry 2 67.8 ◎
Entry 3 44.7 O
Entry 4 64.5 ◎
Entry 5 35.2 O
Entry 6 25.0 O
Entry 7 0 X
[레이저광 반사 실험] 상술한 직선광 투과율을 측정할 때에 이용한 양극 집전체를 수지 필름 사이에 끼운 샘플을 사용하여, 수지 필름 너머에 집전박에 파장 655 nm의 레이저광을 비춰, 반사된 광을 검출했다. 측정 장치로서 레이저 변위계 LK-G10A(키엔스 제조)를 이용했다. 수지 필름으로서 Entry 1, 2, 3, 9를 이용했다. 도 13에 나타내는 바와 같이, 절연층의 외측에서 양극 집전체의 외측 가장자리를 시인 가능한 샘플의 경우는, 반사광의 피크가 2개 존재하고, 시인 불가능한 샘플의 경우는 반사광의 피크가 1개밖에 관측되지 않았다. 시인 불가능한 것은 수지 필름 표면에서의 반사광 만이 검출되는데 반해, 시인 가능한 것은 수지 필름 표면 및 집전박 표면으로부터의 반사광도 검출되는 것에 의한 것이다. 이 측정에서, 광학적인 기능을 구비한 기계에 의해 검출이 가능하는 것이 나타났다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 표 1의 Entry 1의 절연성 수지 필름을 이용하여 절연층을 형성한 전고체 이차전지를 제작했다.
[양극층 구조체의 제작]
양극 활물질로서의 LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2(NCM)을 이용했다. 이 활물질에 대해, 비특허 문헌 2에 기재되어 있는 방법으로 Li2O-ZrO2 피복을 행했다. 고체 전해질로서, Argyrodite형 결정인 Li6PS5Cl을 준비했다. 또, 바인더로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(듀폰사 제조 테프론(등록상표) 바인더)을 준비했다. 또, 도전조제로서 카본나노 파이버(CNF)를 준비했다. 다음에, 이들 재료를, 양극 활물질 : 고체 전해질 : 도전조제 : 바인더=85 : 15 : 3 : 1.5의 질량비로 혼합하여, 혼합물을 시트형상으로 잡아 늘려, 양극 시트를 제작했다. 또한 이 양극 시트를 톰슨칼날로 규정 형상으로 뚫어내어 사용했다. 양극 집전체는 1 μm 두께의 언더 코트층을 도공한 10 μm 두께의 알루미늄박을 피나클 다이로 규정 형상으로 뚫어낸 것을 사용했다. 이 때, 양극 집전체의 외측 가장자리의 전체 둘레가 양극 활물질층의 외측에 위치하도록, 양극 집전체는 외주부가 한층 큰 것을 사용했다.
이 양극 집전체 및 양극 활물질층을, 표면이 이형 처리된 PET 필름(이하, 이형 필름)을 붙인 두께 3 mm의 알루미늄판(지지재) 상에 올리고, 2장의 잉여 절연층 재료(13B)를, 그 링형상 부분이 양극 활물질층(12)의 주위를 둘러싸고, 또한 집전부 보호 부재 재료(14A)가 양극 집전체(11)로부터 돌출되어 있는 양극 집전부(111)를 그 양면에서 끼우도록 배치한 후, 또 이형 필름으로 덮고, 두께 0.3 mm로, 양극 활물질층 및 잉여 절연층 재료(13B)의 링형상 부분을 맞춘 형상과 동일 형상, 즉 잉여 절연층 재료(13B) 중의 집전부 보호 부재 재료(14A)는 덮지 않는 형상의 SUS제의 금속 플레이트(지지재)로 또 덮은 후, 지지재를 포함시켜 진공 라미네이트 패킹을 행했다. 가압 매체 중에 가라앉히고, 490 MPa로 정수압 처리(등방압 프레스에 의한 압밀화 공정)를 행함으로써, 잉여 절연층 재료(13B)의 절연층 재료(13A)의 부분을 양극 집전체(11) 및 양극 활물질층(12)과 일체화시켰다. 이때, 양극용 도전부(13E1)는 양극 집전체(11)로부터 돌출되도록 형성되어 있는 양극 집전부(111)와 접촉한 구조가 된다.
이 양극 집전체(11)의 양면에 양극 활물질층(12)이 적층된 양극층(10)과, 이들 양극 활물질층(12)의 적층 방향과는 상이한 측면 주위면을 덮는 절연층(13) 및 집전부 보호 부재(14)를 구비한 것을 양극층 절연층 복합체(10A)라고 부르는 것으로 한다.
상술한 잉여 절연층 재료(13B)는, 이하와 같이 하여 제작했다. 절연성의 수지 필름을 예를 들면, 피나클 다이(등록상표)로 뚫어내고, 양극 활물질층(12)을 내부에 수용하기 위한 수용 구멍이 형성된 잉여 절연층 재료(13B)를 제조했다. 본 실시예에서 사용한 절연성의 수지 필름은, 절연성 필러로서 수지제 부직포를 함유하는 다이니폰 인쇄 주식 회사제의 것이다. 상기 잉여 절연층 재료(13B)의 형상은, 도 6에 나타내는 바와 같이, 양극 활물질층(12)을 그 주위에서 딱 둘러쌀 수 있는 크기의 수용 구멍을 갖는 링형상의 절연층 재료(13A)로부터 집전부(111, 211)를 보호하는 사각형상의 집전부 보호 부재 재료(14A)가 일방향으로 연장되어 있는 구조로 했다.
[음극층의 제작]
음극 집전체(21)로서 두께 10 μm의 니켈박 집전체를 준비했다. 또, 음극 활물질로서, 아사히 카본사 제조 CB1(질소 흡착 비표면적은 약 339 m2/g, DBP 급유량은 약 193 ml/100g), 아사히 카본사 제조 CB2(질소 흡착 비표면적은 약 52 m2/g, DBP 급유량은 약 193 ml/100g), 및 입경 60 nm의 은 입자를 준비했다. 한편, 이 은 입자의 입경은, 예를 들면 레이저식 입도 분포계를 이용하여 측정한 메디안 직경(이른바 D50)을 이용할 수 있다.
다음에, 1.5 g의 CB1 및 1.5 g의 CB2, 1 g의 은 입자를 용기에 넣고, 거기에 바인더(쿠레하사 제조 #9300) 5 질량%를 포함하는 N-메틸피롤리돈(NMP)용액을 4 g 더했다. 다음에, 이 혼합 용액에 총량 30 g의 NMP를 조금씩 더하면서 혼합 용액을 교반함으로써, 음극 활물질층 도공액을 제작했다. 이 음극 활물질층 도공액을 Ni박 상에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃에서 약 20분간 건조시켜 음극 활물질층(22)을 형성했다. 이에 따라 얻어진 적층체를 100 ℃에서 약 12시간 진공 건조하여 피나클 다이(등록상표)로 뚫어냈다. 이상의 공정에 의해, 음극층(20)을 제작했다.
[고체 전해질 시트의 제작]
먼저, 고체 전해질층 도공액을 제작했다.
황화물계 고체 전해질로서의 Li2S-P2S5 (80 : 20 몰%) 비정질 분말에, 고체 전해질에 대해 1 질량%가 되도록, 탈수 크실렌에 용해한 SBR 바인더를 첨가하여 1차 혼합 슬러리를 생성했다. 또한, 이 1차 혼합 슬러리에, 점도 조정을 위한 탈수 크실렌 및 탈수 디에틸벤젠을 적량 첨가함으로써, 2차 혼합 슬러리를 생성했다. 또한, 혼합분말의 분산성을 향상시키기 위해서, 직경 5 mm의 지르코니아 볼을, 공간, 혼합분말, 지르코니아 볼이 각각 혼련 용기의 전체 용적에 대해 1/3씩을 차지하도록 3차 혼합 슬러리에 투입했다. 이를 통해 제작한 3차 혼합액을 자전 공전 믹서에 투입하고, 3000 rpm로 3분 교반함으로써, 고체 전해질층 도공액을 제작했다.
제작한 고체 전해질층 도공액을, 표면이 이형 처리된 PET 필름 상에 블레이드로 도공하고, 40 ℃의 핫 플레이트에서 10분 건조시킨 후, 40 ℃에서 12시간 진공 건조시켜 고체 전해질 시트를 얻었다. 건조 후의 고체 전해질층의 두께는 65 μm 전후였다. 건조한 고체 전해질 시트는 톰슨칼날로 뚫어내어, 소정의 크기로 가공했다.
[전해질 음극 구조체의 제작]
고체 전해질층(30)과 음극 활물질층(22)이 접촉하도록 음극층(20)의 표면에 고체 전해질 시트를 배치하고, 이들을 이형 필름이 붙여진 두께 3 mm의 알루미늄판(지지재) 상에 올리고, 상기 지지재를 포함시켜 진공 라미네이트 패킹을 행했다. 가압 매체 중에 가라앉히고, 50 MPa로 정수압 처리(등방압 프레스에 의한 압밀화 공정)를 행함으로써, 고체 전해질 시트 상의 고체 전해질층은 음극층(20)과 일체화했다. 이것을 전해질 음극 구조체(20A)라고 부르는 것으로 한다.
[전고체 이차전지의 제작]
양극층 절연층 복합체(10A)를 2개의 전해질 음극 구조체(20A) 사이에 끼우도록 배치하여 가압전 전고체 이차전지인 적층체를 얻었다. 이 적층체를, 이형 필름을 붙인 두께 3 mm의 알루미늄판(지지재) 상에 올리고, 또한 이형 필름으로 덮고, 상기 [양극층의 제작]에서 이용한 것과 동일 형상의 두께 0.3 mm의 SUS제의 금속 플레이트(지지재)로 또 덮은 후, 지지재를 포함시켜 진공 라미네이트 패킹을 행했다. 가압 매체 중에 가라앉히고, 490 MPa로 정수압 처리(등방압 프레스에 의한 압밀화 공정)를 행하여, 절취 전고체 이차전지(1A)를 얻었다. 마지막으로, 절취 전고체 이차전지(1A)로부터, 잉여 절연층(14)을 잘라내어, 전고체 이차전지(1)의 단 셀(단전지)을 얻었다.
한편, 본 실시예에서는, 지지재로서 알루미늄판과 SUS제의 금속 플레이트를 사용하고 있지만, 이들 지지재의 재질은, 등방압에 의한 가압 처리에 견딜 수 있는 강도를 갖는 소재라면 동일하게 사용 가능하다.
[전고체 이차전지의 충방전 평가]
제작한 전고체 이차전지(1)의 단 셀을 그 적층 방향의 외측에서 2장의 금속판 사이에 끼우고, 미리 상기 금속판에 뚫어 둔 구멍에 접시 스프링을 넣은 나사를 통과시키고, 전지로의 인가 압력이 1.0 MPa가 되도록 나사를 조였다. 전지의 특성 평가는, 양극 집전부(111) 및 음극 집전부(211)에 대해 외부 단자로 접속하기 위한 금속 탭을 용접한 다음에, 45 ℃에서, 0.1 C의 정전류로, 상한 전압 4.25 V까지 충전한 후, 0.05 C의 전류가 될 때까지 정전압으로 충전하고, 방전은 종지(終止) 전압 2.5 V까지 0.1 C로 방전하는 충방전 조건으로 충방전 평가 장치 TOSCAT-3100에 의해 평가했다. 한편, 동일 충방전 조건으로 행한 충방전 평가 결과를 도 14에 나타낸다. 도 14에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서 제작한 전고체 이차전지는 양호한 충방전 특성을 나타냈다.
[전고체 이차전지의 사이클 평가]
또, 충방전의 사이클 평가를 위해, 충방전 평가에 대한 설명에서 기술한 바와 같이 가압한 상태의 전고체 이차전지에 대해, 45 ℃에서, 0.33C의 정전류로, 상한 전압 4.25 V까지 충전한 후, 0.1 C의 전류가 될 때까지 정전압으로 충전하고, 종지 전압 2.5 V까지 0.33C로 방전하는 충방전 사이클 평가를 행했다. 그 결과를 도 15에 나타낸다.
그 결과로부터, 실시예 1에서 제작한 전고체 이차전지는 단락되지 않고 안정된 충방전으로 사이클 되고 있는 것을 확인했다.
(실시예 2)
사용하는 절연성 수지 필름을 표 1의 Entry 3의 것으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전고체 이차전지를 제작하여, 실시예 1과 같은 조건으로 충방전 시험 및 사이클 시험을 행했다. 결과를 도 16 및 도 17에 나타낸다.
이들 도 16 및 도 17의 결과로부터, 실시예 2에서 제작한 전고체 이차전지는 양호한 충방전 특성을 나타내고, 또 단락되지 않고 안정된 충방전으로 사이클 되고 있는 것을 확인했다.
(실시예 3)
실시예 1에서 제작한 전고체 이차전지를 2개 적층한 적층 전고체 이차전지를 제작하여, 실시예 1과 같은 조건으로 충방전 시험 및 사이클 시험을 행했다. 결과를 도 18 및 도 19에 나타낸다.
이들 도 18 및 도 19의 결과로부터, 실시예 3에서 제작한 적층 전고체 이차전지는 양호한 충방전 특성을 나타내고, 또 단락되지 않고 안정된 충방전으로 사이클 되고 있는 것을 확인했다.
(비교예 1)
사용하는 절연성 수지 필름을 표 1의 Entry 6의 것으로 하여, 양극 집전체의 양극 집전부를 제외한 부분의 외측 가장자리가 양극 활물질층의 외측 가장자리에 일치하도록, 뚫어낸 양극 시트와 동일 사이즈의 양극 집전체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전고체 이차전지를 제작하여, 실시예 1과 같은 조건으로 사이클 시험을 행했다. 결과를 도 20에 나타낸다. 양호한 셀 특성을 나타내는 경우도 있지만, 도 20에 나타내는 바와 같이 불량한 셀 특성을 나타내는 경우도 상당수 보여졌다.
(비교예 2)
사용하는 절연성 수지 필름을 표 1의 Entry 7의 것으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 전고체 이차전지를 제작한 바, 제작 직후의 전압이 불량했기 때문에, 충방전 시험을 행할 수 없었다. 이와 같이 절연층을 개재하여, 그 외측에서 양극 집전체의 외측 가장자리를 확인할 수 없는 경우, 제작 공정의 도중에 있어서 셀 내부에서 집전박의 균열이나 파단 또는 전극 부재와의 어긋남과 같은 불량부가 생긴 경우에도 확인하기 어렵다는 문제가 발생한다.
이들 실시예 및 비교예의 결과로부터, 절연층의 전광선 투과율이 25 % 이상으로 한 실시예 1 내지 3의 경우에는, 거의 모든 전고체 이차전지 및 적층 전고체 이차전지에 있어서, 충방전 시험 및 사이클 시험에 있어서 이상(異常)이 관찰되지 않았다. 한편, 절연층의 전광선 투과율이 25 % 미만인 비교예의 경우에는, 전고체 이차전지 및 적층 전고체 이차전지의 문제가 일정수 발생하는 것이 확인되었다.
그 결과로부터, 절연층의 전광선 투과율을 25 % 이상 등으로 함으로써, 양극 집전체의 외측 가장자리의 위치를 절연층을 개재하여 광학적으로 식별 가능한 것으로 하면, 전고체 이차전지 및 적층 전고체 이차전지에서의 문제의 발생을 종래보다도 더욱 저감할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
(부호의 설명)
1 전고체 이차전지
10 양극층
11 양극 집전체
111 양극 집전부
12 양극 활물질층
13 절연층
20 음극층
21 음극 집전체
211 음극 집전부
22 음극 활물질층
30 고체 전해질층

Claims (13)

  1. 양극층과,
    음극층과,
    이들의 사이에 배치된 고체 전해질층과,
    상기 양극층과 상기 음극층이 접촉하여 단락되는 것을 억제하는 절연층을 포함하는 것이며,
    상기 고체 전해질층이 상기 양극층의 양면에 각각 적층되어 있고,
    상기 음극층이, 상기 각 고체 전해질층의 상기 양극층과는 반대측의 면에 각각 적층되어 있으며,
    상기 절연층이, 상기 양극층의 측단면에 상기 양극층을 덮도록 배치되어 있고,
    상기 양극층이, 박형의 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 양면에 각각 적층된 양극 활물질층을 포함하는 것이며,
    상기 절연층이, 상기 절연층에 의해 덮여 있는 상기 양극 집전체의 외측 가장자리의 위치를 상기 절연층을 개재하여 광학적으로 식별 가능한, 전고체 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 절연층의 전광선 투과율이 25 % 이상 100 % 미만인, 전고체 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 절연층의 400 nm 이상 800 nm 이하의 파장 범위 내 적어도 1개가 있는 파장에서의 직선광 투과율이 절연층 두께를 100 μm로 환산한 값으로 20 % 이상 100 % 미만인, 전고체 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 집전체의 측단의 적어도 일부가 상기 양극 활물질층의 측단면보다도 외측으로 돌출되어 있는, 전고체 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 절연층이, 지를 함유하는 것이며, 또한 체적 저항율이 1012 Ω/cm 이상인, 전고체 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 절연층이, 절연성 필러를 더 함유하는, 전고체 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 절연성 필러가, 섬유형 수지, 수지제 부직포, 알루미나, 산화마그네슘, 실리카, 베마이트, 티탄산 바륨, 탄산 바륨, 산화이트륨 및 산화망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 물질로 이루어지는, 전고체 이차전지.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 양극 집전체가, 외부의 배선과 전기적으로 접속하기 위한 양극 집전부를 구비하고,
    상기 양극 집전부가, 양극 집전체의 표면을 따라 측방으로 돌출되도록 설치되어 있는 것이며,
    상기 양극 집전부가 돌출되어 있는 방향에서의 상기 절연층의 외측 가장자리의 일부 또는 전부가, 상기 음극층의 외측 가장자리보다도 외측에 위치하는, 전고체 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극층의 외측 가장자리의 일부 또는 전부가, 상기 절연층 상에 배치되어 있는, 전고체 이차전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층이, 리튬, 인 및 황을 적어도 함유하는 황화물계 고체 전해질을 함유하는, 전고체 이차전지.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극층이, 리튬과 합금을 형성하는 음극 활물질 및 / 또는 리튬과 화합물을 형성하는 음극 활물질을 포함하고, 충전 시에 상기 음극층의 내부에 금속 리튬이 석출 가능하며, 상기 음극층의 충전 용량의 80 % 이상이 금속 리튬에 의해 발휘되는, 전고체 이차전지.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극층이, 무정형 탄소, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는, 전고체 이차전지.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차전지가 2개 이상 적층되어 있는, 적층 전고체 이차전지.
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Citations (5)

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